KR101989807B1 - 개질 아스팔트용 첨가제, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

개질 아스팔트용 첨가제, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 반응기에 공액 디엔 단량체, 유기금속촉매 및 용매를 투입하여 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 공액 디엔 단량체의 중합 전환율이 40~95%인 구간에서 상기 반응기에 방향족 비닐 단량체 및 랜덤화제를 투입하여 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서,
A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고,
B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고,
C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고,
상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%이다.

Description

개질 아스팔트용 첨가제, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 및 그 제조방법{ADDITIVE FOR POLYMER MODIFIED ASPHALT, POLYMER MODIFIED ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 첨가제 내의 방향족 비닐 블록 함량을 조절하여 작은 분자량에서도 높은 무니점도를 갖는 개질 아스팔트용 첨가제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 개질 아스팔트용 첨가제는 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체를 혼합한 채로 반응시켜 각 단량체의 반응속도 차이를 이용하여 블록 공중합체의 형태로 제조한다. 일반적으로 공액 디엔 중합체의 성장이 빠르고 방향족 비닐 중합체의 성장이 느려 중합 반응의 말단에 방향족 비닐 블록이 형성된다.
상기 방법으로 개질 아스팔트용 첨가제를 제조하는 경우, 두 단량체의 경쟁반응으로 인하여 전체 반응속도가 느려지는 단점이 있다. 또한, 이렇게 합성된 중합물은 블록의 함량 및 랜덤 구조의 조절에 한계가 있다.
또한, 테이퍼드 및 랜덤 구조가 포함된 첨가제의 경우, 두 가지 단량체를 함께 넣고 중합하여 방향족 비닐 단량체가 주사슬 전체에 분포하게 되므로 일정 수준의 이상의 분자량을 가지게 된다. 따라서 이러한 중합법은 제품 생산에 있어 방향족 비닐 블록 함량 조절뿐만 아니라 분자량 및 비닐 함량 조절에도 한계가 있다.
방향족 비닐 블록을 먼저 형성시키는 개질 아스팔트용 첨가제 합성방법의 경우에는 방향족 비닐 블록의 함량 조절은 원활하나, 방향족 비닐 블록이 용해되는 용매만 사용할 수 있는 단점이 있다.
종래의 개질 아스팔트 조성물은 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 구성의 블록 공중합체를 사용하여 아스팔트의 고온특성, 저온특성, 소성변형 저항성 등의 물성을 향상시키는데, 이는 아스팔트의 점도를 급격히 증가시켜 제조 및 도로포장 다짐의 온도가 높아지는 단점이 있다.
본 발명에서는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체 합성에 있어, 방향족 비닐 블록 및 비닐의 함량 조절이 용이한 중합방법을 고안하였으며, 이 방법을 이용하면 반응시간을 단축시켜 생산량을 올릴 수 있고, 이렇게 중합된 첨가제는 비교적 저분자량이며, 이를 이용하여 아스팔트를 개질하면 기존의 개질 아스팔트 대비 저점도에서 우수한 물성을 얻을 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 테이퍼드(tapered) 및 랜덤 구조를 포함하는 개질 아스팔트용 첨가제의 중합에 있어, 방향족 비닐 단량체의 분포, 방향족 비닐 블록의 사이즈 및 비닐 함량 조절이 용이하며 경제적이고 성능이 우수한 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공하고, 이를 이용한 개질 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체로 이루어진 개질 아스팔트 첨가제를 제공한다.
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%이다.
일 실시예에 있어서, 상기 B는 랜덤(random) 또는 테이퍼드(tapered) 구조일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 A의 총 중량을 기준으로 디엔 비닐 함량이 20중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 상기 방향족 비닐 단량체 함량이 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 무니점도가 40~80일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 아스팔트; 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제를 포함하는, 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 아스팔트 100중량부를 기준으로, 상기 개질 아스팔트용 첨가제는 1~15중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 반응기에 공액 디엔 단량체, 유기금속촉매 및 용매를 투입하여 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 공액 디엔 단량체의 중합 전환율이 40~95%인 구간에서 상기 반응기에 방향족 비닐 단량체 및 랜덤화제를 투입하여 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%이다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기금속촉매는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 방향족 비닐 단량체의 분포, 방향족 비닐 블록의 사이즈 및 비닐 함량 조절이 용이하며 경제적이고 성능이 우수한 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제조방법을 통해 제조된 블록형 개질 아스팔트용 첨가제는 제품의 스펙 조절이 용이하며 상대적으로 작은 분자량으로 높은 무니점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 아스팔트와 상기 개질 아스팔트용 첨가제를 포함하는, 개질 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다. 상기 개질 아스팔트 조성물은 재생 아스팔트 및 보수용 아스팔트로 적합한 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
개질 아스팔트용 첨가제
본 발명의 일 측면에 따른 개질 아스팔트용 첨가제는, 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체로 이루어진 것일 수 있다.
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%일 수 있다.
본 발명에서 “공중합체(copolymer)”는 둘 이상의 중합체 유닛(polymer unit)으로 이루어진 고분자를 의미한다. “블록 공중합체(block copolymer)”는 둘 또는 그 이상의 단일중합체(homopolymer) 서브유닛(블록)이 공유결합에 의해 연결된 공중합체로, 단일중합체 블록의 결합은 연결 블록(junction block)으로서의 중간 비-반복 서브유닛(intermediate non-repeating subunit)을 필요로 할 수 있다.
상기 A 및 C를 구성하는 제1 및 3 블록은 단일중합체 서브유닛일 수 있다.
상기 B를 구성하는 제2 블록은 중간 비-반복 서브유닛인 연결 블록일 수 있다.
상기 B는 랜덤(random) 또는 테이퍼드(tapered) 구조일 수 있다.
“랜덤 구조”는 블록 내부에 이종의 단량체가 무작위로 분포된 것을 의미한다. “테이퍼드 구조”는 블록의 일 말단에서 타 말단으로 갈수록 특정 단량체의 비율이 점진적으로 변화하는 형태로 분포된 것을 의미한다.
상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%, 바람직하게는, 70~85중량%일 수 있다. 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량이 90중량%를 초과하면 너무 높은 무니점도를 가지게 되어 개질 아스팔트 조성물로 사용 시에 아스팔트 용해도가 저하될 수 있다. 반대로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량이 60중량% 미만인 경우, 가교점(cross-linking agent) 및 보강재(reinforcing filler)의 역할을 할 수 있는 방향족 비닐 블록 도메인의 형성을 방해하여 개질 아스팔트 조성물로 사용 시 낮은 아스팔트 신도와 탄성회복력을 가질 수 있다.
상기 A의 총 중량을 기준으로 디엔 비닐(vinyl) 함량이 20중량%, 바람직하게는, 13중량% 이하일 수 있다. 개질 아스팔트용 첨가제의 비닐 함량이 높은 경우 개질 아스팔트 조성물로 사용 시 낮은 아스팔트 신도를 가질 수 있다. 상기 디엔 비닐 함량은 공액 디엔 단량체로부터 기원한 비닐기(CH2=CHR)가 상기 A에 존재하는 양을 의미하는 것이다.
상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 상기 방향족 비닐 단량체 함량이 10~50중량%, 바람직하게는, 15~35중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체 함량이 너무 높은 경우 상기 첨가제의 분자량이 필요 이상으로 높아지고, 반대로 너무 낮은 경우 개질 아스팔트의 연화점, 신도 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 공중합체는 무니점도가 40~80일 수 있다. 무니점도란 고무의 가공성을 판단하는 수치이다. 상기 무니점도가 40 미만인 경우, 너무 높은 흐름성으로 인하여 건조 및 압출 과정에 문제가 생겨 제품 생산이 어려울 수 있다. 반대로 상기 무니점도가 80 초과인 경우, 상기 첨가제를 포함하는 개질 아스팔트의 용해도가 저하된다.
상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 140,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 너무 높은 경우 개질 아스팔트의 점도가 상승하여 제조 및 도로포장 다짐에 필요한 온도가 불필요하게 높아지게 된다.
개질 아스팔트 조성물
본 발명의 다른 일 측면에 따른 개질 아스팔트 조성물은, 아스팔트; 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 아스팔트는 천연 아스팔트, 석유 아스팔트, 스트레이트 아스팔트, 아스팔트 시멘트, 블로운 아스팔트 또는 재생 아스팔트일 수 있다.
개질 아스팔트의 점도에는 분자량이 가장 큰 영향을 미친다고 알려져 있는데, 상기 첨가제는 상대적으로 낮은 분자량으로도 개질 아스팔트에 필요한 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 개질 아스팔트용 첨가제는 종래의 SBS 개질제와 혼합하여, 또는 단독으로 사용할 수 있다. 상기 개질 아스팔트 조성물은 종래의 SBS 개질제의 높은 점도 문제를 해결할 수 있고, 이미 개질된 고점도 재생 아스팔트의 점도 조절 용도로 사용할 수 있다.
탄성회복력은 아스팔트의 손상을 줄이고 수명을 늘릴 수 있는 특성이다. 상기 개질 아스팔트 조성물은 상기 첨가제에서 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량을 높임으로써 상기 탄성회복력을 높일 수 있다.
상기 아스팔트 100중량부를 기준으로, 상기 개질 아스팔트용 첨가제는 1~15중량부일 수 있다.
개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법
도 1을 참고하면, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법이, (a) 반응기에 공액 디엔 단량체, 유기금속촉매 및 용매를 투입하여 반응시키는 단계(S100); 및 (b) 상기 공액 디엔 단량체의 중합 전환율이 40~95%, 바람직하게는, 75~95%, 더 바람직하게는, 87.5~92.5%인 구간에서 상기 반응기에 방향족 비닐 단량체 및 랜덤화제를 투입하여 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체를 제조하는 단계(S200);를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
A-B-C
상기 화학식 1에서, A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고, C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고, 상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%일 수 있다.
상기 제조방법은 개질 아스팔트용 첨가제의 제조에 있어서, 원하는 제품의 분자량 및 무니점도를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
상기 중합 전환율을 높이고, 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량을 높일수록 상기 공중합체의 무니점도가 높아지므로, 작은 분자량에서도 높은 무니점도를 가진 첨가제를 제조할 수 있다.
특히, 상기 중합 전환율을 높일수록 개질 아스팔트의 탄성회복력이 높아질 수 있다. 상기 중합 전환율은 투입한 상기 공액 디엔 단량체의 반응열을 계산하여 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 랜덤화제 투입 시점까지 발생한 열량과 비교하여 측정할 수 있다.
공액 디엔 중합반응 단계(S100)에서, 유기금속촉매의 투입량을 조절하여 개질 아스팔트용 첨가제의 물성을 조절할 수 있다. 상기 유기금속촉매는 음이온 중합을 활성화시켜 공액 디엔 단량체의 중합반응을 유도할 수 있다. 상기 유기금속촉매의 양이 적을수록 상기 첨가제의 분자량이 높아지고, 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량이 감소할 수 있다.
방향족 비닐 중합반응 단계(S200)에서, 랜덤화제의 투입 이후부터 방향족 비닐 단량체의 반응이 시작되며, 상기 랜덤화제의 투입량과 투입 시점에 따라 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량 및 상기 B의 길이를 조절할 수 있다. 상기 랜덤화제의 투입량이 너무 많은 경우, 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량이 감소할 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기금속촉매는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 지방족 탄화수소계, 고리형 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는, 헥산 또는 헵탄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계 이후, 반응정지제를 투입하는 단계, 산화방지제를 투입하는 단계, 스트리핑 과정을 시행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응정지제는 알코올계, 유기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 산화방지제는 페놀계 1차 산화방지제, 인계 2차 산화방지제, 황계 2차 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 스트리핑 과정은 중합용액을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하는 과정이다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
이하의 실험 결과는 1,3-부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체를 반응시켜 블록 SSBR을 제조하여 그 물성을 비교하고, 이로부터 개질 아스팔트 조성물을 제조하여 그 물성을 분석한 결과이다.
1. 개질 아스팔트용 첨가제
실시예 1
1,3-부타디엔 600g과 노말헵탄 4,400g을 10L 유리 반응기에 투입하였고, 교반을 진행하면서 반응기 내부온도를 45℃로 조절하였다. 반응기 온도가 45℃에 도달한 후 중합개시제인 n-부틸리튬 11.4mmol을 반응기에 투입하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 1,3-부타디엔의 예상 피크온도는 115℃이므로, 총 반응열의 90% 발생 지점에 해당하는 105℃ 경계에서 스티렌 200g과 랜덤화제 40ppm을 투입하였다. 스티렌 투입 후 부타디엔-스티렌 테이퍼드(tapered) 및 랜덤 구간의 반응이 진행되고, 투입된 1,3-부타디엔이 완전히 소진된 후 스티렌 블록의 반응이 진행됨을 온도 변화로 확인하였다. 반응열이 피크에 도달하여 중합이 완료된 것을 확인하고 반응정지제를 투입하여 중합을 완료하였다. 반응시간은 약 25분이 소요되었다. 이후 산화방지제인 부틸레이티드하이드록시톨루엔(butylated hydroxy toluene) 2g을 투입하였다. 상기 중합용액을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하는 스트리핑 과정을 시행한 후 롤 건조를 통해 잔량의 용매와 물을 제거하여 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
중합개시제인 n-부틸리튬을 10.8mmol 투입하고, 랜덤화제를 20ppm 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 중합을 진행하였다.
실시예 3
중합개시제인 n-부틸리튬을 10.5mmol 투입하고, 랜덤화제를 100ppm 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 중합을 진행하였다.
실시예 4
중합개시제인 n-부틸리튬을 9.9mmol 투입하고, 랜덤화제를 40ppm 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 중합을 진행하였다.
실시예 5
스티렌과 랜덤화제를 총 반응열의 70% 발생 지점인 95℃에 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 중합을 진행하였다.
비교예 1
1,3-부타디엔 600g, 스티렌 200g, 랜덤화제 40ppm 및 노말헵탄 4,400g을 10L 유리 반응기에 투입하였고, 교반을 진행하면서 반응기 내부온도를 45℃로 조절하였다. 반응기 온도가 45℃에 도달한 후 중합개시제인 n-부틸리튬 10.5mmol을 반응기에 투입하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응열이 피크에 도달하여 중합이 완료된 것을 확인하고 반응정지제를 투입하여 중합을 완료하였다. 반응시간은 약 50분이 소요되었다. 이후 산화방지제인 부틸레이티드하이드록시톨루엔(butylated hydroxy toluene) 2g을 투입하였다. 상기 중합용액을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하는 스트리핑 과정을 시행한 후 롤 건조를 통해 잔량의 용매와 물을 제거하여 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
중합개시제인 n-부틸리튬을 9.2mmol 투입한 것을 제외하면 비교예 1과 동일하게 중합을 진행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~5 및 비교예 1, 2에서 제조한 공중합체의 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전환율
(%)		 분자량
(g/mol)		 비닐 함량
(mol%)		 스티렌 함량
(중량%)		 스티렌 블록 함량(중량%) 무니점도
실시예 1 90 119,000 9.9 25.5 78.4 49
실시예 2 90 121,000 10.1 26.1 84.6 52
실시예 3 90 129,000 9.7 25.3 66.4 44
실시예 4 90 133,000 9.9 26.0 71.5 50
실시예 5 70 125,000 9.9 25.9 70.5 39
비교예 1 - 127,000 10.0 25.5 67.5 35
비교예 2 - 145,000 10.5 25.9 70.1 50
상기 표 1에서 분자량은 중량평균분자량(Mw)이고, 스티렌 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 구한 것이며, 비닐 함량은 부타디엔을 기준으로 디엔 비닐의 비율을 구한 것이다. 스티렌 블록 함량은 공중합체 내의 스티렌 중 블록을 이루는 스티렌의 비율이고, 무니점도는 건조된 공중합체를 무니점도기로 측정하여 구한 값이다. 전환율은 투입한 공액 디엔 단량체의 반응열을 계산하여 이를 바탕으로 스티렌계 단량체 및 랜덤화제 투입 시점의 공액 디엔 단량체의 중합 전환율을 구한 것이다.
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1~3을 비교하였을 때, 투입된 랜덤화제의 양이 많을수록 디엔 비닐의 함량이 낮음을 확인하였다. 상기 실시예 1, 4를 비교하였을 때, 유기금속촉매인 n-부틸리튬의 양이 적을수록 첨가제의 분자량이 높음을 확인하였다. 상기 실시예 1, 5를 비교하였을 때, 스티렌계 단량체 및 랜덤화제 투입 시점의 공액 디엔 단량체의 중합 전환율이 높을수록 무니점도가 높음을 확인하였다. 상기 실시예 1~5와 비교예 1, 2를 비교하였을 때, 순차적으로 중합반응을 진행하는 실시예의 경우가 한 번에 중합반응을 진행하는 비교예에 비하여 낮은 분자량에서 상대적으로 높은 무니점도를 나타냄을 확인하였다.
2. 개질 아스팔트 조성물
제조예 1
용융 상태의 순수 아스팔트(AP5) 100중량부, 상기 실시예 2의 개질 아스팔트용 첨가제 6중량부를 고속전단 믹서에서 3,000rpm으로 180℃를 유지하며 3시간 동안 혼합하여 고분자 개질 아스팔트 바인더를 제조하였다.
제조예 2
실시예 2의 개질 아스팔트용 첨가제 대신 실시예 3의 개질 아스팔트용 첨가제를 사용한 것을 제외하면 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
제조예 3
실시예 2의 개질 아스팔트용 첨가제 대신 실시예 4의 개질 아스팔트용 첨가제를 사용한 것을 제외하면 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
제조예 4
실시예 2의 개질 아스팔트용 첨가제 대신 실시예 5의 개질 아스팔트용 첨가제를 사용한 것을 제외하면 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
비교제조예 1
실시예 2의 개질 아스팔트용 첨가제 대신 비교예 1의 개질 아스팔트용 첨가제를 사용한 것을 제외하면 제조예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 2
상기 제조예 1~4 및 비교제조예 1에서 제조된 고분자 개질 아스팔트 바인더의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예 1
연화점(℃) 63.6 62.5 62.3 63.6 63.5
점도(cps) 1,417 1,656 1,691 1,475 1,950
신도@15℃(cm) 21.0 20.5 20.3 21.5 20.8
응력@15℃(N) 2.2 1.9 1.6 1.8 1.7
탄성회복력@25℃(%) 79.5 69.5 71.0 65.1 59.0
상기 표 2에서 연화점은 ASTM D36으로 측정하였고, 점도는 브룩필트 회전 점도계를 이용하여 온도별로 측정하였다. 탄성회복력은 25℃ 항온조에서 바인더를 10cm로 연신시킨 후 1시간 후 회복된 정도를 측정한 것이고, 신도 및 응력은 ASTM D113을 이용하여 5±0.5℃에서 5cm/min±0.5%의 분리속도로 측정하였다.상기 표 2를 참고하면, 비교제조예 1과 비교하였을 때, 제조예 1~4의 경우 상대적으로 저점도임을 확인하였다. 개질 아스팔트에 필요한 물성인 신도 및 응력의 경우에도 비교제조예 1과 비슷하거나 더 뛰어남을 확인하였다. 개질 아스팔트의 손상을 줄이고 수명을 연장시킬 수 있는 탄성회복력의 경우, 제조예에서 제조된 고분자 개질 아스팔트 바인더는 비교제조예의 경우보다 더 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체로 이루어진 개질 아스팔트용 첨가제:
    <화학식 1>
    A-B-C
    상기 화학식 1에서,
    A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고,
    B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고,
    C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고,
    상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%이고,
    상기 A의 총 중량을 기준으로 디엔 비닐 함량이 20중량% 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B는 랜덤(random) 또는 테이퍼드(tapered) 구조인, 개질 아스팔트용 첨가제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 상기 방향족 비닐 단량체 함량이 10~50중량%인, 개질 아스팔트용 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 무니점도가 40~80인, 개질 아스팔트용 첨가제.
  6. 아스팔트; 및
    제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 개질 아스팔트용 첨가제를 포함하는, 개질 아스팔트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아스팔트 100중량부를 기준으로, 상기 개질 아스팔트용 첨가제는 1~15중량부인, 개질 아스팔트 조성물.
  8. (a) 반응기에 공액 디엔 단량체, 유기금속촉매 및 용매를 투입하여 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 공액 디엔 단량체의 중합 전환율이 40~95%인 구간에서 상기 반응기에 방향족 비닐 단량체 및 랜덤화제를 투입하여 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량(Mw)이 140,000g/mol 이하인 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법:
    <화학식 1>
    A-B-C
    상기 화학식 1에서,
    A는 공액 디엔 단량체로 이루어진 제1 블록이고,
    B는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제2 블록이고,
    C는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 제3 블록이고,
    상기 공중합체에 포함된 방향족 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 상기 C에 포함된 방향족 비닐 단량체의 함량은 60~90중량%이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 옥타디엔 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는, 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는, 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는, 개질 아스팔트용 첨가제의 제조방법.
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