KR101522447B1 - 반응성 비닐 방향족 탄화수소－공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 에폭시 구조를 포함한 다중블록 공중합체 및 이중블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체은 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 제조시간을 획기적으로 단축시키고, 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시키며 고온 하에서 노화시 저온 신도 유지율이 우수한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

반응성 비닐 방향족 탄화수소－공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 {Reactive vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, and asphalt composition comprising the same}
본 발명은 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 내 반응성 작용기를 도입하여 아스팔트와의 상용성을 극대화시키고 아스팔트 조성물의 용해 속도 개선의 효과를 가짐과 동시에 아스팔트 조성물의 저온 물성을 향상시킨 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제, 또는 다른 수지의 충격보강제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 많이 사용된다. 아스팔트에 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 고온에서 용해시 많은 시간과 비용이 소요된다. 그러므로, 블록 공중합체를 사용한 개질 아스팔트의 제작시 가장 중요한 블록 공중합체의 물성은 아스팔트와의 상용성이다. 아스팔트와의 상용성이 우수해야 제조시간이 단축되고 개질 아스팔트 자체의 물성도 향상될 수 있다.
상기 아스팔트는 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 친수성 관능기를 많이 포함하고 있으므로 친수성 관능기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하고, 따라서 아스팔트 조성물의 제조시간을 크게 연장시키는 성분이다.
따라서, 아스팔트와의 상용성을 향상시키기 위해 블록 공중합체에 친수성 관능기를 도입하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 그 중에 대표적인 것이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 친수성 모노머를 압출기 내에서 고온으로 믹싱하여 블록 공중합체의 가지 내에 친수성 관능기를 도입하는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 고가의 제조 장비를 추가로 설치해야 하고, 또한 블록 공중합체 내에 균일한 관능화가 어려운 한계가 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 블록 공중합체는 압출기 내의 고온, 고압 조건에서 일부가 산화될 수 있고, 또한 중합체 사슬의 끊어짐 현상이 주로 일어나 분자량이 감소하고 물성의 저하가 심한 문제가 있다.
따라서, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나고 물성 균형을 유지하는 아스팔트 개질제용 반응성 블록 공중합체의 개발이 필요하다.
[특허문헌] 한국공개특허공보 10-2005-0043403호 (공개일 2005.05.11)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반응성 작용기를 도입하여 아스팔트와의 상용성을 향상시켜 아스팔트 조성물의 용해 속도 개선의 효과를 가짐과 동시에 아스팔트 조성물의 저온 신도를 향상시키고 고온 노화에도 저온 신도 유지율이 높은 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 블록의 내부에 에폭시기가 도입되어 있는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서, 상기 공액디엔 블록은 1,4구조, 1,2구조, 에폭시기를 포함하는 1,4구조, 및 에폭시기를 갖는 1,2 구조를 갖고, 상기 에폭시기는, 고분자 총중량을 기준으로 1 내지 4.5wt%인 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 에폭시화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함한 개질 아스팔트를 제조하는 경우 용해성을 높여 기존의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 경우에 비해 용해 시간을 30~40% 단축할 수 있고, 고분자 개질 아스팔트(polymer modified asphalt)의 저온 신도 물성, 저장 안정성, 및 고온 노화 후 저온 신도 유지율이 향상되며, 기타 물성은 유지되는 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 그것의 질량을 기준으로 1.0wt% 내지 4.5wt%의 에폭시기를 가질 때 이를 구성물로 하는 개질 아스팔트 제조시 기존 대비 용해 시간이 30~40% 감소하였다. 이러한 특성은 개질 아스팔트의 상분리 현상을 관찰함으로써 증명할 수 있다. 상분리 현상은 개질 아스팔트의 구성물인 아스팔트와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체간의 비상용성으로 인해 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 다량 함유된 상층과 소량 함유된 하층으로 나눠지는 현상이다. 이러한 현상의 유무는 163℃에서 48시간 방치한 개질 아스팔트의 상층과 하층의 연화점 차이로 알 수 있다. 앞의 두 구성물이 완전히 용해된 개질 아스팔트는 상층과 하층의 연화점 차이가 2℃ 이하이다. 에폭시기를 포함한 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 사용된 개질 아스팔트의 경우, 상분리 시험법을 통과하기까지 비가황(가교제없이 용해시키는) 조건하에서 총 5 내지 6시간의 용해시간이 필요하나, 기존의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용한 경우, 8.5시간의 용해시간이 필요하다.
본 발명은 공액디엔 블록의 내부에 에폭시기가 도입되어 있는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서, 상기 에폭시기는, 고분자 총중량을 기준으로 구체적으로는 1.0 내지 4.5wt%, 보다 구체적으로는 1.2 내지 4.5wt%, 가장 구체적으로는 1.2 내지 4.3wt% 범위 내인 것으로, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성 및 저온 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 의한 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 A) 부타디엔 블록의 내부에 에폭시기(
Figure 112015000403456-pat00001
)가 도입되어 있는 스티렌-부타디엔 이중블록 공중합체; 및 B) 부타디엔 블록의 내부에 에폭시기가 도입되어 있는 스티렌-부타디엔 다중블록 공중합체;를 포함하여 이루어진다.
상기 다중블록 공중합체는 40 내지 100wt%이고, 상기 이중블록 공중합체는 0 내지 60wt%인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 다중블록 공중합체는 50 내지 99.9wt%이고, 상기 이중블록 공중합체는 0.1 내지 50wt%인 것인데, 이 범위 내의 블록 공중합체가 아스팔트에 대해 우수한 용해성을 가지고 상기 블록 공중합체 조성물을 포함한 아스팔트 조성물이 우수한 저온 물성을 갖는다. 여기에서 다중블록 공중합체라 함은 3개 이상의 블록으로 이루어져 있는 공중합체로서, 예를 들면, 삼중 블록 공중합체 중 하나인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 말한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은 중량 비율이 구체적으로는 5:95 내지 50:50, 보다 구체적으로는 15:85 내지 40:60인 것으로, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 저온 물성과 저장 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 중량평균분자량 10,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있고, 구체적으로는 30,000 내지 500,000g/mol이며, 보다 구체적으로는 30,000 내지 350,000g/mol이고, 더욱 구체적으로는 40,000 내지 120,000g/mol인데, 이 범위 내에서 아스팔트 개질제로서 저온 물성과 저장안정성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔이 랜덤 또는 교차배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 블록을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링제로 커플링된 것이 바람직할 수 있으며, 커플링제를 사용하지 않고 단량체를 연속으로 투입하여 제조된 블록 공중합체에서도 적용이 가능하다.
상기 커플링제로는 사염화실란, 삼염화메틸실란, 이염화이메틸실란 등의 할로알킬실란계를 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화실란과 이염화이메틸실란을 사용하는 것이다.
상기 커플링은 그 효율이 40 내지 100%인 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성이 우수하고 아스팔트 조성물의 저온 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112012002737242-pat00002
상기 식에서 상기 A~D는 공액디엔으로 부타디엔이 사용된 경우 A와 B는 독립적으로 CH2-CH=CH-CH2 또는 CH2-CHOCH-CH2일 수 있고, C와 D는 독립적으로 CH2-CH일 수 있고(단, A 및 B 모두 CH2-CH=CH-CH2일 수는 없음), 상기 X와 Y는 C 또는 D가 CH2-CH인 경우 비닐기 또는 에폭시기 중 하나이며, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소이며, 상기 a,b,c,d 및 e는 비닐 방향족 탄화수소, 1,4구조, 1,2구조, 에폭시기를 포함한 1,4구조, 에폭시기를 포함한 1,2 구조의 개수로서, 상기 a,b,c,d 및 e는 1 이상의 정수가 될 수 있고, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소, H 또는 할로알킬실란 커플링기(coupling group)이며, 상기 p는 상기 F를 중심으로 한 가지(arm)의 개수이고, 상기 q는 F 단위체의 개수로서 1 이상의 정수가 될 수 있고, 상기 F가 비닐 방향족 탄화수소인 경우 q는 비닐 방향족 탄화수소 단위체의 개수로 1 내지 2이고, 상기 F가 H 또는 할로알킬실란 커플링기인 경우 q는 1이다.
상기 [G]a-는 비닐 방향족 탄화수소 블록이 바람직할 수 있다.
상기 p는 구체적으로는 1 내지 10, 보다 구체적으로는 1 내지 4이다.
상기 커플링기는 할로알킬실란계 커플링제로부터 유래된 것으로 중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의하여 생성된다.
상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 중 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한 블록 공중합체 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 삼중블록 공중합체 및 이중블록 공중합체로 이루어진 것이 바람직할 수 있는데, 이 경우 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 삼중블록 공중합체는 커플링제에 의하여 2 이상의 이중블록 공중합체가 결합된 공중합체 또는 커플링제 없이 비닐 방향족 탄화수소 블록과 관능화된 공액디엔 블록이 순차적으로 결합되어 3개의 블록으로 이루어진 공중합체이고, 상기 이중블록 공중합체는 커플링제에 의하여 커플링되지 않은 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록으로 이루어진 공중합체이다.
상기 산화는 에폭시화 반응(epoxidation)에 의하여 실시되는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응의 경우 공액디엔 블록 내의 이중결합 구조를 산화시켜 에폭시기를 생성시키며 반응 시간, 온도, 압력 등을 통해 관능화 정도를 쉽게 조절할 수 있다. 에폭시화 반응은 일반적으로 반응에 사용하는 시약에 따라 다양한 방법으로 실시할 수 있는데, 대표적으로 m-CPBA(m-chloroperbenzoic acid)와 같은 과산(per acid)을 사용하는 방법과 카르복실산(carboxylic acid) 또는 무수 카르복실산(carboxylic anhydride) 하에서 과산화수소(hydrogen peroxide)를 사용하는 방법, 술폰화된 폴리스티렌 수지와 같은 양이온 교환 수지를 이용하는 방법, Oxone(potassium peroxymonosulfate)와 같은 산화제를 이용하는 방법 등이 있으며 일부 방법은 사용되는 시약의 특성상 여과 또는 스트리핑(stripping) 과정과 같은 고분자 회수 단계에서 미반응 시약을 손쉽게 제거할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 개질제는 상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 상기 개질제 및 아스팔트를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 아스팔트 개질제의 점도와 연화점의 물성이 향상되나, 아스팔트에 대한 개질제의 용해시간이 늘어나는 현상이 있다.
상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비는 0.1:99.1 내지 20:80인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:99 내지 10:90인 것인데, 이 경우 전반적으로 아스팔트 조성물의 물성이 균형을 이루는 효과가 있다.
상기 저장안정성은 AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링한 다음, 각각의 연화점을 ASTM (American Society Testing and Materials) D36 방법으로 연화점을 측정하고, 그 차이로 평가될 수 있는데, 2℃ 이내일 때 상 분리가 일어나지 않으며, 그 차이가 적을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
상기 아스팔트 조성물은 비가황 조건(가황제를 넣지 않는 것)에서 상기 개질제가 3 내지 5wt%로 포함된 것을 기준으로 190℃의 온도 및 2500rpm의 교반 속도 조건 하에 1시간 30분 교반후 190℃의 온도 및 300rpm의 교반 속도 하에서 개질 아스팔트 제조시 용해시간이 구체적으로는 3 내지 8시간, 보다 구체적으로는 3 내지 7시간인 것으로, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
또한 상기 아스팔트 조성물은 상기 개질제가 3 내지 5wt%로 포함된 것을 기준으로 163 ℃ 오븐에서 5 내지 12시간 노화 후 측정한 5 ℃ 신도 값이 노화 전에 비해 85% 이상 유지되므로 저온 신도 유지율 또한 개선된다.
본 발명의 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 공액디엔 블록 내에 있는 이중결합 구조를 선택적으로 산화시켜 에폭시기를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 반응의 일례는 하기 반응식 1로 그 원리가 설명될 수 있고, 상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 2등으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012002737242-pat00003
상기 식에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n은 0보다 큰 정수로서 다른 공액디엔계의 단위체 수이다. 이때, m+n≥1 이다.
상기 식에서, α,β,γ 및 δ는 0보다 큰 자연수로서 관능화되지 않은 다른 공액디엔계 또는 에폭시화된 다른 공액디엔계의 단위체 수이다. 이때, m=α+β>0, n=γ+δ>0 이다.
상기 반응식 1은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 에폭시화 반응 중 과산화수소와 산을 이용한 방법으로 공액디엔의 이중결합에 산소가 첨가되면서 부분적 산화가 진행되어 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성된다.
상기 화학식 2의 1,4 구조에 생성된 에폭시기는 cis 구조와 trans 구조가 모두 가능하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 cis 구조와 trans 구조를 포함한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 통상적으로 아스팔트 개질제로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 일례로 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액디엔을 순차적으로 첨가하고, 반응물이 액상으로 유지되는 조건인 -5 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 10bar 의 압력범위 하에서 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 중합을 진행시켜 제조하거나, 이후 커플링제를 추가 투입하여, 제조된 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액이다.
상기 탄화수소 용매에는 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 상기 극성 용매는 공액디엔 중합 시 비닐 구조의 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 유리리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물이다.
상기 유기리튬 화합물은 구체적인 예로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
상기 에폭시화 반응은 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상기 탄화수소 용매 등으로 이루어진 용액에 과산화수소와 산을 첨가하는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 에폭시화 반응의 용매는 상기 탄화수소 용매 및 극성 용매의 내용과 동일할 수 있고 소량의 물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액은 점성이 있는 용액으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 1 내지 30 wt% 포함된 것이 바람직하다.
상기 과산화수소는 물을 포함한 용액으로 과산화수소의 함량이 구체적으로는 10wt% 이상, 보다 구체적으로는 20 내지 40wt% 범위내일 수 있다.
상기 산은 유기산 용액으로, 구체적으로는 개미산, 아세트산, 뷰티르산, 벤조산 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 개미산 또는 아세트산이다. 상기 산은 시약의 순도가 80% 이상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시화 반응을 위한 시약들은 상기 용액이 특정 온도로 유지되면서 투입되는 것이 바람직하다.
상기 온도 범위는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 90℃인데, 이 범위 내에서 용액의 점성을 낮추고 에폭시화 반응을 위한 시약들과의 반응성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트 조성물의 제조시간을 획기적으로 단축시키며, 아스팔트 조성물의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시키며 고온 하에서 노화시 저온 신도 유지율이 우수한 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 아스팔트 조성물에 있어서 반응성 블록 공중합체가 완전히 용해되지 않은 상태와, 반응성 블록 공중합체가 완전히 용해된 상태를 400 배의 배율로 촬영한 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 20L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 3300g 및 스티렌 322g을 투입하고 교반하면서 60℃로 승온하였다. 상기 60℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.1g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 717g과 이염화이메틸실란 1.2g을 순차적으로 투입한다. 상기 반응이 끝난 후 0.2g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행하여 중량평균분자량이 110,000 g/mol이고, 스티렌 블록 함량이 31wt%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 1
<반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조>
상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액 300g을 외부 온도 자켓이 있는 1L 반응용기에 투입하고 이를 65℃로 설정한 뒤, 355rpm으로 교반시켰다. 상기 반응용기의 온도가 65℃에 도달했을 때, 85% 개미산 용액 3.6g과 30~35% 과산화수소 용액 7.6g을 순차적으로 반응용기에 넣어 교반하였다.
상기 반응이 종결되면 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 0.2g과 TNPP (Weston Chemical CO.) 0.41g을 중합 용액에 첨가하여 에폭시기가 3.4wt% 포함된 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
<고분자 용액으로부터 고분자 회수를 통한 펠렛 제조>
상기 고분자 용액에서 고분자 만을 회수하기 위해서는 일반적으로 스트리핑(stripping)의 과정을 거친다. 즉, 3L 의 물에 분산제인 타몰(tamol) 3g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓였다. 그 후에 상기 고분자 용액을 끓는 물에 천천히 떨어뜨리면, 용액 내 용매가 증발하고 고분자는 물에 응집되어 1~20 mm의 크기로 물 속에 분산되게 된다. 상기 과정에서 생성된 고분자를 건져내어 60 ℃의 오븐에서 12시간 건조하여 크럼(crumb) 형태의 고분자를 제조하였다.
<아스팔트 조성물의 제조>
㈜ SK 이노베이션에서 구입한 AP-5 아스팔트 500g을 배합 용기에 넣고 온도는 170℃, 교반속도는 2000rpm으로 유지시킨 다음, 여기에 상기 <반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조> 및 <고분자 용액으로부터 고분자 회수를 통한 펠렛 제조>를 통해 제조된 반응성 블록 공중합체 크럼 22.5g을 투입하였다.
이 때 상기 AP-5는 ASTM D946에 따라 25℃에서 측정한 침입도가 60 내지 70이고, 하기 표 1의 물성을 갖는다.
상기 반응성 블록 공중합체를 투입한 다음, 교반 속도를 천천히 2,500rpm으로 올리고, 온도를 190℃로 승온시켜 90분간 유지시킨 후, 300rpm으로 속도를 낮추어 교반시키면서 현미경을 통해 상기 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다. 참고로, 초기에 용해되지 않은 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(A)와 같이 흰색으로 크게 보이나, 완전 용해된 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(B)와 같이 흰색 부분이 대부분 사라져 아스팔트 부분과 구분하기 어려워진다.
상기 반응성 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 6시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
아스팔트 연화점(℃) 점도(cps)
80 ℃ 100 ℃ 120 ℃
AP-5 54.1-55.1 22,300 4,060 1,070
비교예 1
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 대한 에폭시화 반응을 실시하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미반응성 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 미반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 8.5시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 대한 에폭시화 반응시 과산화수소 1.5g과 개미산 0.7g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시기가 0.6wt% 포함된 반응성 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 7.5시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 대한 에폭시화 반응시 과산화수소 14g과 개미산 7g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시기가 5.6wt% 포함된 반응성 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 4.7시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액에 대한 에폭시 반응을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 미반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 에폭시 당량이 450 내지 500 g/eq인 에폭시 수지 YDO11(제조사: 국도화학) 5.6 g을 첨가하여 상기 미반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해된 아스팔트 조성물을 제조하였다.
상기 블록 공중합체를 포함한 고분자 혼합물이 완전히 용해될 때까지 12시간이 소요되었고, 상기 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한 아스팔트 조성물 100g을 163 ℃ 오븐에 10 시간 방치한 뒤, 이 노화된 아스팔트 조성물의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에서 제조한 아스팔트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 노화된 아스팔트 조성물을 제조하고 이의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 6
상기 비교예 2에서 제조한 아스팔트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 노화된 아스팔트 조성물을 제조하고 이의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
비교예 7
상기 비교예 3에서 제조한 아스팔트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 노화된 아스팔트 조성물을 제조하고 이의 물성 측정을 위해 샘플링을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 블록 공중합체 또는 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2,3에 나타내었다.
* 연화점- ASTM D36에 따라 측정한다.
* 저온신도- 5℃에서 시편을 1시간 동안 방치한 후, ASTM D113에 따라 측정한다. 15℃에서 상기와 동일한 방법으로 측정한다.
* 저장안정성 - AASHTO (American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하는데, 좀 더 자세하게 설명하면, 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물을 50g을 개량하고, 163℃의 오븐에서 48시간 방치한 후, 꺼내어 냉동고에서 4시간 이상 식힌 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 측정하고 그 온도차이를 잰다. 온도차이가 적을수록 저장안정성이 우수하며 보통 2℃ 이내일 때 상분리가 일어나지 않는다고 한다.
* 에폭시기의 함량(ppm) - 각각의 샘플을 1,1,2,2-사염화에탄-d2에 녹여 500MHz의 1H NMR (제조사: Varian, Model: VNMRS500)에 로딩(loading)한 후, 2.7ppm과 2.92ppm 근처의 피크로부터 얻어진 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 각각의 에폭시기의 함량을 구하였다.
[수학식 1]
에폭시기의 함량 = {(에폭시기 몰비)x(에폭시기 분자량)} / [{(스티렌 몰비)x(스티렌 분자량)} + {(부타디엔 몰비) x (부타디엔 분자량)} + {(에폭시기 몰비) x (에폭시기 분자량)}].
* 중량평균분자량(g/mol) - 각각의 샘플을 테트라하이드로퓨란에 30분간 녹인 후 GPC (Gel Permeation Chromatography, 제조사: Waters)에 로딩(loading)하여 흘려준 후, PS(Polystyrene) 표준(standard)의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
아스팔트 조성물 연화점(℃) 신도(mm, 5℃) 신도(mm, 15℃) 탄성회복율(%) 저장안정성(℃) 용해시간
(시간)
실시예 1 59.2 253 877 74 0.1 6
비교예 1 60.0 210 793 71 0.3 8.5
비교예 2 59.8 211 818 71 0.4 7.5
비교예 3 58.1 304 757 71 0.5 4.7
비교예 4 63.3 121 595 76 1.0 12
노화된 아스팔트 조성물 신도(mm, 5℃) 신도 유지율(%)
실시예 2 232 92
비교예 5 163 78
비교예 6 177 84
비교예 7 251 82
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 부타디엔 블록에 직접 에폭시기로 관능화했을 때 스티렌-부타디엔 공중합체의 용해 시간이 기존 미반응성 스티렌-부타디엔 공중합체의 용해 시간에 비해 30% 이상 감소하고, 저온 신도의 경우, 10 내지 20% 향상되며 탄성 회복률이 다소 증가되었다.
또한 부타디엔 블록에 직접 에폭시기로 관능화한 반응성 스티렌-부타디엔 공중합체가 에폭시 수지와 스티렌-부타디엔 공중합체 혼합물에 비해 용해 시간이 획기적으로 감소하였고 물성 측면에서 45 내지 50% 이상 향상된 저온 신도 값을 보였다.
이러한 현상은 에폭시 수지와 스티렌-부타디엔 공중합체 혼합물로 아스팔트 조성물을 제조할 경우, 에폭시 수지가 아스팔텐과 아스팔텐 사이에서 가교제 역할을 하면서 용해성이 더욱 나빠진 거대 아스팔텐 복합체를 형성하기 때문이다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 부타디엔 블록에 직접 에폭시기로 관능화한 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 용해한 아스팔트 조성물이 미반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 용해한 아스팔트 조성물보다 고온에서 노화 시에도 85% 이상의 저온 신도 유지율을 보였다.
참고로, 상기 저온 신도 유지율이란 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 또는 이를 포함한 블록 공중합체 조성물이 3 내지 5wt% 포함되고, 163 ℃ 오븐에서 5 내지 12시간 노화 후 측정한 5 ℃ 신도 값이 노화 전에 비해 유지되는 신도 유지율에 해당한다.
이러한 물성은 본 발명에 따른 반응성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함한 아스팔트 조성물이 저온의 환경에서 더 강한 저항성을 갖는 것을 간접적으로 규명한 것이다.

Claims (16)

  1. 공액디엔 블록의 내부에 에폭시기가 도입되어 있는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서, 상기 공액디엔 블록은 1,4구조, 1,2구조, 에폭시기를 포함하는 1,4구조, 및 에폭시기를 갖는 1,2 구조를 갖고, 상기 에폭시기는, 고분자 총중량을 기준으로 1 내지 4.5wt% 범위 내인 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112015000403456-pat00004

    상기 식에서 상기 A~D는 공액디엔으로 부타디엔이 사용된 경우 A와 B는 독립적으로 CH2-CH=CH-CH2 또는 CH2-CHOCH-CH2일 수 있고, C와 D는 독립적으로 CH2-CH일 수 있고(단, A 및 B 모두 CH2-CH=CH-CH2일 수는 없음), 상기 X와 Y는 C 또는 D가 CH2-CH인 경우 비닐기 또는 에폭시기 중 하나이며, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소이며, 상기 a,b,c,d 및 e는 비닐 방향족 탄화수소, 1,4구조, 1,2구조, 에폭시기를 포함한 1,4구조, 에폭시기를 포함한 1,2 구조의 개수로서, 상기 a,b,c,d 및 e는 1 이상의 정수이고, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소, H 또는 할로알킬실란 커플링기(coupling group)이며, 상기 p는 상기 F를 중심으로 한 가지(arm)의 개수이고, 상기 q는 F 단위체의 개수로서 1 이상의 정수이고, 상기 F가 비닐 방향족 탄화수소인 경우 q는 비닐 방향족 탄화수소 단위체의 개수로 1 내지 2이고, 상기 F가 H 또는 할로알킬실란 커플링기인 경우 q는 1이다.
    상기 [G]a-는 비닐 방향족 탄화수소 블록이다.
    상기 p는 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 삼중이상 블록 공중합체 40 내지 100wt%;를 포함하고, 그 잔부로서 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 삼중이상 블록 공중합체 50 내지 99.9wt%;와 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체 0.5 내지 50wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 중량평균 분자량 30,000 내지 350,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 할로알킬실란계 커플링제로 커플링된 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은, 중량 비율이 5:95 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(파라-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔은, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 사용되는 것을 특징으로 하는 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제.
  12. 제 11항의 아스팔트 개질제 및 아스팔트를 포함하여 이루어지되, 상기 아스팔트 개질제는 상기 반응성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 또는 이를 포함한 블록 공중합체 조성물이 3 내지 5wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 아스팔트는, 아스팔텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은, 상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비가 0.1:99.1 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은, 가황제 미사용, 190℃의 온도 및 2500rpm의 교반 속도 조건 하에 1시간 30분 교반후 190℃의 온도 및 300rpm의 교반 속도 하에서 개질 아스팔트 제조시 용해시간이 3 내지 7시간인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은, 163 ℃ 오븐에서 5 내지 12시간 노화 후 측정한 5 ℃ 신도 값이 노화 전에 비해 85% 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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