KR20040014574A - 개질 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (1) 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔으로부터 수득되고, 히드록실, 에폭시, 아미노, 실란올 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 갖는 작용기를 함유하는 개질 블록 공중합체 또는 상기 공중합체의 수소화 생성물 100 중량부, 및 (2) 실리카 기재의 무기 충전제, 금속 산화물, 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 충전제 0.5 내지 50 중량부를 함유하는 개질 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 내열성, 기계적 강도, 투명도, 내마모성 및 가공성이 우수하다.

Description

개질 블록 공중합체 조성물 {MODIFIED BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
지금까지는 상이한 종류의 유기 고분자 물질을 조합하는 중합체 합금 기법에 의해 고성능 및 고기능성 고분자 물질을 제조하는 연구가 수행되어 왔다. 예를 들면, 고무와 같은 특성을 갖는 연성 물질이고 가황 가공을 필요로 하지 않는 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 성형 가공성 및 재활용성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 자동차 부품, 가전제품 부품, 전선 피복, 의료용 기구, 신발, 잡화 등을 포함한 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 현재에는 열가소성 탄성중합체 및 열가소성 수지로서 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등과 같은 다양한 물질이 개발되었고 시판되고 있다.
이들 중, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등과 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체, 및 이들의 수소화 생성물 (이하, 때때로 "수소화 블록 공중합체"라고 함)은 스티렌의 함량이 낮으면 실온에서 높은 유연성 및 양호한 고무 탄성을 나타낸다. 이들은 성형 가공성이 우수한 조성물의 제조를 가능하게 한다. 더욱이, 스티렌의 함량이 보다 높으면, 뛰어난 내충격성을 갖는 무색의 열가소성 수지를 생성할 수 있으므로, 식료품 포장 및 용기, 가전제품 부품, 공업용 부품, 주방용구, 장난감 등에 유용하다.
그러나, 유기 고분자 물질을 단독으로 사용함에 따라 수득하는 기능 및 특성에는 한계가 있으므로, 용도에 따라 유기 고분자 물질 및 무기 물질을 조합하여 사용함으로써 그러한 한계를 극복하려는 노력이 있어왔다.
예를 들면, JP59-131613A 호는, 수소화 블록 공중합체, 탄화수소 오일, 올레핀계 중합체 및 무기 충전제를 함유하는 탄성중합체성 조성물을 유기 산화물 및 가교 보조제로써 부분적으로 가교하여 제조된, 영구 압축변형률 (permanent compression set)이 향상된 탄성중합체성 조성물을 개시한다. JP11-256025A 호는, 폴리페닐렌 에테르 수지 수소화 블록 공중합체 및 전기전도성 무기 충전제를 함유하는, 전기전도성이 우수한 수지 조성물을 개시한다. 또한, JP2001-72853A 호는, 폴리카보네이트 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 중공성(hollow) 세라믹 입자를 함유하는, 내흡습성 및 진동 감쇄 (vibration damping) 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 열가소성 블록 공중합체 및 무기 충전제를 함유하는 조성물은 성능에서 목적하는 바처럼 큰 개선 효과를 보지 못했는데, 이는 상기 두 종류의 성분 중 하나는 소수성 유기 물질인 반면, 다른 하나는 친수성 무기 물질이라서, 서로에 대한 친화성이 낮고 혼련성이 열악하기 때문이다.
열가소성 블록 공중합체와 다양한 물질들의 서로간에 대한 친화성을 향상시키기 위해, 열가소성 블록 공중합체에 작용기를 부가하는 노력이 제시되었다. 예를 들면, JP62-54138B 및 JP62-54140B 호는, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 함유하는 블록 공중합체에 무수 말레산을 첨가함으로써 무기 충전제에 대해 향상된 친화성을 갖는 조성물을 개시한다. 또한, JP4-39495B, JP4-28034B 및 JP4-38777B 호는, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 함유하는 블록 공중합체의 말단에 작용기를 부가함으로써, 열가소성 수지, 점성이 부여된 수지 및 아스팔트에 대해 향상된 친화성을 갖는 조성물을 개시한다.
이러한 상황 하에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물 및 무기 물질을 함유하는 조성물과 관련하여, 상기 두 종류의 성분 모두의 기능 및 특성을 효과적으로 나타낼 수 있는, 고성능 및 고기능성 물질의 제공에 대한 요구가 있어왔다.
본 발명은, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액(conjugated) 디엔을 함유하는, 작용기 함유 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물, 및 실리카 기재 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제를 함유하는 열가소성 개질 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
발명의 개요
상술한 문제점을 극복하기 위한 다양한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 (1) 특정 작용기(들)를 함유하는 특정 구조의 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물; 및 (2) 실리카 기재 무기 충전제 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제를 각각 특정 양으로 함유하는 조성물이 내열성, 기계적 강도, 투명도, 내마모성 및 가공성에서 우수함을 발견하고, 이를 기초로 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기와 같다:
[1] (1) 주로 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 중합체 블록 A 및 주로 공액 디엔을 함유하는 중합체 블록 B로 이루어진 개질 블록 공중합체, 또는 그의 수소화 생성물, 및
(2) 실리카 기재의 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제를 함유하며,
성분 (1)의 분자 사슬이 그 말단에, 히드록사이드 기, 에폭시기, 아미노기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 갖는 작용기를 가지고; 성분 (1)은 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 5 내지 95 중량%이며; 성분 (2)의 양은 성분 (1) 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부이고; 성분 (2)는 분산액 중 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 ㎛인 개질 블록 공중합체 조성물.
[2] (3) 올레핀계 중합체를 추가 함유하며, 상기 성분 (3)의 양은 성분 (1) 100 중량부에 대해 10 내지 500 중량부인, 상기 [1]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물.
[3] 비닐 방향족 탄화수소의 블록 비가 성분 (1) 중의 비닐 방향족 탄화수소 전체의 50 % 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물.
[4] 성분 (1)은 수소화율이 10 % 이상인 개질 블록 공중합체의 수소화 생성물이고, 수소화 생성물 내 공액 디엔으로부터 유래한 구조적 단위 전체에 대한 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 비율은 10 내지 85 % 범위이며, 1,2C=C 단위의 비율은 15 % 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물.
[5] 성분 (1)의 분자 사슬이 그 말단에 하기 화학식 (1) 내지 (14)의 기로이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물:
[식 중,
R9, R12내지 R14는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 24의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 기이고;
R10은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 사슬, 또는 탄소수 1 내지 30의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 사슬이며;
탄화수소 기 R9, R12내지 R14및 탄화수소 사슬 R10은 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기 외의 결합 형태로 결합된 산소, 질소 또는 규소와 같은 원소를 가질 수 있고;
R11은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다].
[6] 성분 (1)의 분자 사슬이 그 말단에 하기 화학식 (1) 내지 (9)의 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물:
[식 중,
R9, R12내지 R14는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 24의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 기이고;
R10은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 사슬, 또는 탄소수 1 내지 30의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 사슬이며;
탄화수소 기 R9, R12내지 R14및 탄화수소 R10은 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기 외의 결합 형태로 결합된 산소, 질소 또는 규소와 같은 원소를 가질 수 있고;
R11은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다].
[7] 성분 (2)가 실리카, 규회석(wollastonite), 몬트모릴로나이트, 제올라이트, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 슬래그 울 (slag wool), 유리 섬유, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수화 규산마그네슘, 수화 규산알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 및 히드로탈사이트(hydrotalcite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제인, 상기 [1] 또는 [2]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물.
[8] 실란 커플링제를 성분 (2)의 양에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 따른 개질 블록 공중합체 조성물.
발명의 수행을 위한 최선의 양태
상술한 바와 같이, 본 발명은 유기 고분자 물질의 장점 (예를 들면, 경량, 유연성, 성형성 등)과 무기 물질의 장점 (예를 들면, 내열성, 고강도 등)의 조합을 갖는 새로운 특징적인 물질에 관한 것이다. 그 중에서도, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 함유하는 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물, 및 실리카 기재 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제를 함유하는 조성물과 관련하여, 본 발명은 상기 양 성분의 기능성 및 특징을 효과적으로 나타낼 수 있는 고성능 및 고기능성 물질을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 개질 블록 공중합체는, 주로 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 중합체 블록 A 및 주로 공액 디엔을 함유하는 중합체 블록으로 이루어지며, 상기 개질 블록 공중합체의 분자 사슬은 그 말단에 히드록사이드 기, 에폭시기, 아미노기, 실란올기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 갖는 작용기를 갖는다.
예를 들면, 주로 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 블록 중합체 A 및 주로 공액 디엔을 함유하는 중합체 블록 B로 이루어진 블록 공중합체를, 개질제를 상기 블록 공중합체의 리빙(living) 말단에 결합시키는 첨가 반응을 통해, 후술되는 개질제와 반응시킴으로써 개질된 블록 공중합체, 또는 그의 수소화 생성물을 제공할 수 있다. 상기 방법으로 수득된 개질 블록 공중합체는, 예를 들면 하기 일반식 중 하나로 표시되는 구조를 갖는다:
[식 중,
A 는 주로 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 중합체 블록을 나타내고, B 는주로 공액 디엔을 함유하는 중합체 블록을 나타내며,
n 은 1 이상, 일반적으로 1 내지 5의 정수이고, m 은 2 이상, 일반적으로 2 내지 10의 정수이며,
X 는 후술되는 작용기를 갖는 개질제의 잔기이다].
본 발명에 있어서 주로 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 중합체 블록 A 는, 비닐 방향족 탄화수소를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하는, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔 함유 공중합체 블록, 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 단일중합체 블록을 나타낸다. 주로 공액 디엔을 함유하는 중합체 블록 B 는, 공액 디엔을 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 함유하는, 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소 함유 공중합체 블록, 및/또는 공액 디엔의 단일중합체 블록을 나타낸다. 비닐 방향족 탄화수소 단위는 공중합체 블록 내에서 균일하게 또는 점점 감소하는 형태로 분포될 수 있다. 공중합체 블록은, 비닐 방향족 탄화수소 단위가 균일하게 분포된 다수의 영역, 및/또는 상기 단위가 점점 감소하는 형태로 분포된 다수의 영역을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 개질 블록 공중합체는 상술한 일반식으로 표시되는 개질 블록 공중합체의 임의 혼합물일 수 있다.
개질되기 전의 블록 공중합체 (이하, 때때로 단순히 "블록 공중합체"라 함)를 제조하는 방법으로서, 예를 들면 JP43-17979B, JP49-36957B, JP48-4106B 및 JP59-166518A 호에 개시된 것들을 언급할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소에는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐 안트라센 등, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되며, 스티렌이 일반적으로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 공액 디엔에는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되며, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 용매에는, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 이들 용매는 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
블록 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제에는 유기 리튬 화합물이 포함된다. 유기 리튬 화합물은 분자 내에 하나 이상의 리튬 원자를 갖는 것들이다. 예를 들면, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 헥사메틸렌 디리튬, 부타디에닐 디리튬, 이소프레닐 디리튬 등을 언급할 수 있다. 이들 개시제는 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 유기 리튬 화합물은 블록 공중합체의 제조 (중합) 중에 분할 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 공중합체의 제조에서의 중합률, 중합된 공액 디엔 부분의 미시구조 및 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤 공중합의 발생을 제어하기 위한 목적으로, 극성 화합물 및 랜덤화제(randomizing agent)를 사용할 수 있다. 극성 화합물 및 랜덤화제에는 에테르, 아민, 티오에테르, 포스핀, 포스포르아미드, 알킬벤젠 술포네이트의 칼륨 또는 나트륨 염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕사이드 등이 포함된다. 실제로 에테르의 예에는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디부틸에테르가 포함된다. 아민에는 3차 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 기타 고리형 3차 아민이 포함된다. 포스핀 및 포스포르아민에는 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드 등이 포함된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조에서 중합 온도는 바람직하게는 -10 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃이다. 중합 기간은 반응 조건에 의존하기는 하나, 바람직하게는 48 시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다. 중합계는 바람직하게는 질소 가스와 같은 비활성 기체의 분위기 하이어야 한다. 중합 압력은, 단량체 및 용매를 상술한 중합 온도 범위 내에서 액상으로 유지시키기에 충분한 범위 내의 압력인 한, 별로 중요하지는 않다. 또한, 바람직하게는, 촉매 및 리빙 중합체를 비활성화시키는 불순물, 예컨대 물, 산소 이산화탄소 기체 등은 중합계 내로 도입되는 것이 방지되어야 함을 유념해야 한다.
성분 (1), 즉 본 발명에서 사용되는 개질 블록 공중합체 및 그의 수소화 생성물은 히드록사이드 기, 에폭시기, 아미노기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기가 분자 사슬의 말단에 결합된 작용기를 갖는 개질 블록 공중합체, 또는 그의 수소화 생성물이다. 상술한 바와 같은 작용기를갖는 상기 개질 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 블록 공중합체를 그 리빙 말단(들)에서 상술한 작용기(들)를 갖는 개질제 또는 상술한 작용기가 공지 기법에 의해 보호된 개질제와 반응시키는 방법을 언급할 수 있다. 그 종류에 따라 개질제를 반응시킨 후에 히드록사이드 기 및 아미노기가 유기 금속염의 형태를 갖는 경우가 있을 수 있겠지만, 그러한 경우에는 물 및 알코올과 같이 활성 수소를 함유하는 화합물로써 처리하여, 히드록사이드 기 및 아미노기로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 공중합체의 리빙 말단을 개질제와 반응시킨 후에는, 혼합물 중에 비개질된 블록 공중합체의 일부가 잔류할 수 있다. 비개질 블록 공중합체는 개질 블록 공중합체와의 혼합물 중에 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하의 비율로 존재할 수 있다.
히드록사이드 기, 에폭시기, 아미노기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 갖는 작용기의 예에는, 하기 일반식 (1) 내지 (14)로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 것들이 포함된다:
[식 중,
R9, R12내지 R14는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 24의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 기이고;
R10은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 사슬, 또는 탄소수 1 내지 30의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 사슬이며;
탄화수소 기 R9, R12내지 R14및 탄화수소 R10은 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기 외의 결합 형태로 결합된 산소, 질소 또는 규소와 같은 원소를 가질 수 있고;
R11은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다].
본 발명의 개질 블록 공중합체의 제조에 사용되는 개질제에는, 예를 들면 테트라글리시딜 m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노-디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, γ-글리시독시에틸-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필 디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필 디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필 디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필 디메틸페녹시실란, γ-글리시독시프로필 디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸페녹시실란, 트리스(γ-글리시독시프로필)메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-디에틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 및 N-메틸피롤리돈이 포함된다.
상술한 개질제와의 반응은, 개질제의 잔기, 즉 히드록사이드 기, 에폭시기, 아미노기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기가 결합된 중합체 블록 A 및/또는 중합체 블록 B를 함유하는 개질 블록 공중합체, 또는 개질 블록 공중합체의 수소화 생성물을 형성시킬 수 있다. 개질 블록 공중합체에서 개질제의 잔기가 결합되는 부위는 별로 중요하지 않으나, 고온에서 우수한 물리적 특성을 갖는 조성물을 수득하기 위해서는 중합체 블록 A에 결합되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 블록 공중합체의 리빙 말단과의 부가 반응에 사용되는 작용기 함유 개질제의 양은 블록 공중합체의 리빙 말단 1 당량에 대해 바람직하게는 0.5 당량 초과, 보다 바람직하게는 0.7 당량 초과, 가장 바람직하게는 0.9 당량 초과이어야 하는 반면, 블록 공중합체의 리빙 말단 1 당량에 대해 바람직하게는 10 당량이하, 더욱 바람직하게는 5 당량 이하, 가장 바람직하게는 4 당량 이하이어야 한다.
본 발명에서 블록 공중합체의 리빙 말단의 양은 중합에 사용되는 유기 리튬 화합물의 양 및 유기 리튬 화합물에 결합된 리튬 원자의 수로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 개질 블록 공중합체의 수소화 생성물은 상술한 방법에 의해 제조된 개질 블록 공중합체를 수소화 함으로써 수득할 수 있다. 수소화에 사용되는 수소화 촉매는 별로 중요하지 않으며, 통상적으로 공지된 촉매 (i) 불균일 지지 촉매, 예컨대 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 지지체 상의 Ni, Pt, Pd 및 Ru 금속, (ii) 전이 금속 염을 사용하는 소위 지글러 수소화 촉매, 예컨대 Ni, Co, Fe 또는 Cr의 유기산 염 또는 아세틸아세토네이트 및 유기 알루미늄과 같은 환원제, (iii) 균일 수소화 촉매, 예컨대 소위 유기 금속 착물, 예를 들면 Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물일 수 있다.
실제로는 JP42-8704B, JP43-6636B, JP63-4841B, JP1-37970B, JP1-53851B 및 JP2-9041B 에 개시된 수소화 촉매가 유용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매에는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물이 포함된다.
JP8-109219A 에 개시된 것과 같은 티타노센 화합물을 사용할 수 있으나, 실제로는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 하나 이상의 리간드를 함유하는 화합물, 예컨대 비스시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, 또는 모노펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드를 언급할 수 있다. 환원성 유기 금속 화합물에는 유기 알칼리 금속 화합물, 예컨대 유기 리튬, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물이 포함된다.
수소화 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 수행한다. 수소화 반응에서 사용되는 수소 압력은 0.1 내지 15 ㎫, 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎫의 범위이다. 수소화 반응 시간은 3 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간의 범위이다. 수소화 반응은 회분식 공정, 연속식 공정, 또는 이들을 조합하여 수행할 수 있다.
개질 블록 공중합체의 수소화 생성물에서 공액 디엔으로부터 유래하는 구조 단위는 하기 화학식 (a) 내지 (e)로써 표시될 수 있다:
[식 중, R1내지 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20의 방향족 탄화수소를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
화학식 (a)는 시스-구조를 나타내고,
화학식 (b)는 트랜스-구조를 나타낸다].
수소화 개질 블록 공중합체의 수소화율은 조성물의 양호한 열적 안정성을 달성하는 관점에서 바람직하게는 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 %, 가장 바람직하게는 50 내지 100 %이어야 한다. 수소화 개질 블록 공중합체의 수소화율은 상기 화학식 (a) 내지 (e)를 기초로 하기 등식으로써 표시할 수 있다.
수소화율 = (c+e)/(a+b+c+d+e)×100
또한, 수소화 개질 블록 공중합체에서 공액 디엔으로부터 유래한 구조 단위 전체에 대한 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 비율은, 블록 공중합체의 생산성 및 수득되는 조성물의 유연성 및 내충격성의 관점에서 바람직하게는 10 내지 85 %, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 %, 가장 바람직하게는 35 내지 70 %의 범위이어야 한다. 공액 디엔으로부터 유래된 구조 단위 전체에 대한 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 비율은 상기 화학식 (a) 내지 (e)를 기초로 하기 등식으로써 표시할 수 있다.
비닐 결합의 비율 = (d+e)/(a+b+c+d+e)×100
또한, 소수화 개질 블록 공중합체에서 공액 디엔으로부터 유래된 구조 단위 전체에 대한 1,2C=C 단위의 비율은 조성물의 양호한 열적 안정성을 달성하는 관점에서 바람직하게는 15 % 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 7 %, 가장 바람직하게는 0 내지 3 %의 범위이어야 한다. 공액 디엔으로부터 유래된 구조 단위 전체에 대한 1,2C=C 단위의 비율은 상기 화학식 (a) 내지 (e)를 기초로 하기 등식으로써 표시할 수 있다:
1,2C=C 단위의 비율 = d/(a+b+c+d+e)×100
상술한 바와 같은 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물 중 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 자외선 분광계 등을 사용하여 구할 수 있다. 수소화 개질 블록 공중합체에서 공액 디엔으로부터 유래된 구조 단위 전체에 대한 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 비율 및 수소화 개질 블록 공중합체의 수소화율은 핵자기공명 (NMR) 시스템을 사용하여 구할 수 있다. 대안적으로, 수소화 개질 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 수소화 이전의 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소의 함량으로서 파악될 수 있다.
최종 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물은, 상술한 방법에 의해 제조된 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물의 용액으로부터 촉매 잔기를 제거하고, 필요한 경우 용매를 분리함으로써 수득할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들면 중합체에 대해 빈용매 (poor solvent)인, 아세톤 또는 알코올과 같은 극성 용매를 중합체 용액에 첨가하여 중합체의 침전을 유발한 후 중합체를 회수하는 것을 포함하는 방법; 중합체 용액을 교반과 함께 고온수에 붓고 증기로 스트립핑(stripping)을 수행하여, 용매를 제거하고 중합체를 회수하는 것을 포함하는 방법; 또는 중합체 용액을 직접 가열하여 용매를 증발 제거하는 것을 포함하는방법을 언급할 수 있다.
본 발명에서 사용된 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물에 첨가할 수 있는 안정화제에는 다양한 페놀계 안정화제, 인 기재 안정화제, 황 기재 안정화제 및 아민 기재 안정화제가 포함된다.
본 발명에서 사용된 성분 (1) 중 비닐 방향족 탄화수소의 함량은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 8 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%이어야 한다. 만약 5 중량% 미만이면, 수득된 조성물은 영구 압축변형률 및 인장강도가 바람직하지 못하게 열악한 반면, 95 중량% 초과이면, 수득된 조성물은 내충격성이 바람직하지 못하게 감소된다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 일반적으로 60 중량% 이하, 구체적으로 55 중량% 이하인 경우에는, 성분 (1) 은 열가소성 탄성체로서의 특징으로 나타내는 반면, 상기 함량이 일반적으로 60 중량% 초과, 구체적으로 65 중량% 이상인 경우에는, 성분 (1) 은 열가소성 수지로서의 특징을 나타낸다.
성분 (1) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 조성물의 인장강도의 관점에서 30,000 이상, 가공성의 관점에서 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 내지 800,000, 보다 더욱 바람직하게는 70,000 내지 600,000 이어야 한다. 중량 평균 분자량은, 시판되는 표준 폴리스티렌을 사용한 측정으로부터 수득한 검정 곡선 (이는 표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성된다)을 기준으로, 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 수득한 크로마토그램에 나타난 피크 분자량으로부터 구할 수 있다.
영구 압축변형률이 우수한 조성물을 제조하기 위해, 성분 (1) 은 비닐 방향족 탄화수소의 블록 비가 성분 (1)의 비닐 방향족 탄화수소 전체에 대해 50 % 이상, 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량% 이어야 한다. 본원에서 비닐 방향족 탄화수소의 블록 비는 성분 (1) 에 존재하는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율을 가리킨다.
비닐 방향족 탄화수소의 블록 비는, 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분을 제외한 블록 공중합체를 오스뮴 테트라클로라이드 촉매 상에서 3차 부틸 히드로퍼옥사이드로써 산화 분해 (이는 [I.M. KOLTHOFF 등 저, J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)]에 개시된 방법이다)하여 수득한 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분을 사용하여, 하기 등식에 따라 구할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소의 블록 비 (%) = [(블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 질량) / (블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 전체의 질량)]×100
다음으로, 본 발명에서 성분 (2) 로서 사용되는 충전제를 설명한다. 성분 (2) 는 실리카 기재 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제이다.
본원에서 실리카 기재 무기 충전제는 구조 단위로서 주로 SiO2또는 Si3Al을 함유하는 고체 입자를 가리킨다. 예를 들면 실리카, 점토, 활석, 운모, 규회석, 몬트모릴로나이트, 제올라이트, 및 유리 섬유와 같은 무기 섬유 물질을 사용할 수 있다. 또한, 표면이 소수성으로 된 실리카 기재 무기 충전제, 둘 이상의 실리카기재 무기 충전제의 조합, 및 실리카 기재 무기 충전제와 실리카 기재가 아닌 무기 충전제와의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 실리카에는 소위 무수 백색 카본, 수화 백색 카본, 합성 실리케이트 백색 카본 및 콜로이드성 실리카와 같은 것들이 포함된다.
금속 산화물은, 주로 화학식 MxOy[식 중, M 은 금속 원자이고, x 와 y 는 각각 1 내지 6의 정수이다]로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고체 입자, 예컨대 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘 및 산화아연을 가리킨다. 둘 이상의 금속 산화물의 조합, 및 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제와의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 금속 수산화물은 수화 무기 충전제, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수화 규산알루미늄, 수화 규산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수화 산화주석, 보랙스(borax)와 같은 무기 금속 화합물의 수화물을 가리킨다. 둘 이상의 금속 수산화물의 조합, 및 금속 수산화물과 금속 수산화물 이외의 무기 충전제와의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 충전제는 바람직하게는 실리카 및 유리 섬유이어야 하고, 실리카가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 충전제는, 조성물 중에 충전제를 분산시키고 첨가되는 충전제의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 분산액 중 평균 입자 크기가 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛ 이어야 한다. 분산액 중 충전제의 평균 입자 크기는 충전제의 분산액의 상태를 투과 전자현미경 (TEM) 및 영상 분석기를 사용하여 관찰함으로써 구할 수 있다.
성분 (2)의 양은 성분 (1) 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부이어야 한다. 혼입되는 성분 (2)의 양이 0.5 중량부 미만이면, 충전제는 첨가 효과를 나타낼 수 없는 반면, 상기 양이 50 중량부 초과이면, 성분 (2)는 열악하게 분산되고, 가공성 및 기계적 강도가 바람직하지 못하게 감소된다.
본 발명의 조성물은 상술한 성분 (1) 및 (2) 이외에 올레핀계 중합체 (이하, 때때로 성분 (3)으로 칭함)를 추가 함유할 수 있다. 올레핀계 중합체로서는, 주로 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 α-올레핀을 함유하는 것, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등을 언급할 수 있다. 사용되는 올레핀계 중합체에는 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀 이외에 소량의 비닐 단량체와 공중합된 것들이 포함될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 유도체 공중합체 등을 언급할 수 있다. 또한, 올레핀계 중합체에는 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액 디엔 단량체를 함유하는 중합체의 수소화 생성물 또한 포함될 수 있다. 이들 수지는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리프로필렌, 또는 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물이 수득한 조성물의 가공성 및 기계적 특성의 관점에서 바람직하다.
성분 (3)의 양은 조성물의 영구 압축변형률, 인장강도 및 탄성간 평형의 관점에서 성분 (1) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 중량부이어야 한다.
본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물에서, 성분 (1), 즉 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물은 성분 (2)인 충전제에 대한 높은 친화성을 갖기 위해 특정 작용기를 함유하여, 수소 결합과 같은 화학적 결합으로 인한 상호작용을 효과적으로 나타내면서 충전제가 공중합체 중에 미세 분산되게 한다. 따라서, 내열성, 기계적 강도, 투명도, 내마모성 및 가공성이 우수한 개질 블록 공중합체 조성물이 제조되게 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 또한, 영구 압축변형률, 내충격성 및 가공성이 뛰어난 개질 블록 공중합체 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물은 혼입된 실란 커플링제를 추가 함유할 수 있다. 실란 커플링제는 성분 (1)과 (2) 사이의 상호작용을 더욱 밀접하게 하기 위함이며, 성분 (1) 및/또는 성분 (2)에 대한 친화성 또는 결합 특성을 갖는 기를 함유한다. 사용되는 실란 커플링제에는 실리카와 같은 무기 충전제에 일반적으로 사용되는 것들, 예를 들면 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(34-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 실란 커플링제는 실란올 기 또는 알콕시실란 기와 함께 둘 이상의 메르캅토기 및/또는 황 원자를 연결하는 폴리술파이드 연결기를 갖는 것들이다. 그러한 실란 커플링제에는, 예를 들면 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술파이드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술파이드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-트리술파이드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라술파이드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라술파이드가 포함된다.
혼입되는 실란 커플링제의 양은 충전제에 의한 강화 효과를 충분히 나타내기 위해, 성분 (2)의 양에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 18 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15 중량%이어야 한다.
실란 커플링제는 황 및 유기 과산화물과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물은 추가로 본 발명에서 사용되는 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물과는 상이한 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물, 예컨대 비개질 블록 공중합체, 열가소성 수지, 고무 성질의 중합체 등과 제형될 수 있다.
열가소성 수지에는 본 발명에서 정의된 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물과는 상이한, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔과의 블록 공중합체 수지; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 기타 비닐 단량체와 비닐 방향족 화합물의 공중합체 수지; 고무-개질된 스티렌 수지 (HIPS); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체 수지 (ABS); 메타크릴레이트 에스테르-부타디엔-스티렌-공중합체 수지 (MBS); 폴리(비닐 아세테이트) 수지, 즉 비닐 아세테이트 및 그와 중합가능한 기타 단량체를 함유하고, 비닐 아세테이트의 함량이 50 중량% 이상인 공중합체, 및 상기 수지의 가수분해 생성물; 아크릴산 및 그의 에스테르 및/또는 아미드의 중합체; 메타크릴산 및 그의 에스테르 및/또는 아미드의 중합체; 폴리아크릴레이트 수지, 즉 50 중량% 이상의 상술한 아크릴산 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체; 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체; 니트릴 수지, 즉 50 중량% 이상의 상술한 아크릴로니트릴 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체; 지방족 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12,또는 나일론-6-나일론-12 공중합체; 방향족 폴리아미드 수지, 예컨대 폴리페닐렌이소프탈아미드, 폴리페닐렌테레프탈아미드 또는 폴리메타자일렌디아민; 폴리에스테르 수지, 예컨대 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, P,P'-디카르복시디페닐, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그로부터의 유도체와 같은 이가 산 (dibasic acid), 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, P-자일렌 글리콜 또는 비스페놀 A와 같은 글리콜 (또는 디올) 성분의 축합 중합체; 폴리에스테르디올, 예컨대 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(1,6-헥산아디페이트) 또는 폴리카프로락톤; 폴리에테르디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,5-헥산디올과 같은 글리콜에서 선택된 글리콜 성분과, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 성분과의 중첨가(polyaddition) 반응에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 중합체; 폴리카보네이트 중합체, 예컨대 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판카보네이트; 폴리술폰 수지, 예컨대 폴리(에테르술폰), 폴리(4,4'-비스페놀에테르술폰) 및 폴리(티오에테르술폰); 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합체; 폴리옥시메틸렌 수지, 예컨대 포름알데히드 또는 트리옥산과 기타 알데히드, 시클릭에테르, 에폭사이드, 이소시아네이트 또는 비닐 화합물과의 공중합체; 폴리페닐렌 에테르 수지, 예컨대 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르); 폴리페닐렌술파이드 수지, 예컨대 폴리페닐렌술파이드 또는 폴리-4,4'-디페닐렌술파이드; 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드 (폴리비스말레이미드),비스말레이미드-트리아진 수지; 폴리이미드 수지, 예컨대 폴리아미도이미드 및 폴리에테르이미드가 포함된다.
이러한 열가소성 수지는 수 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000, 보다 더 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 이어야 한다.
선택적으로, 둘 이상의 그러한 열가소성 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
고무 성질의 중합체에는 부타디엔 고무 및 그의 수소화 생성물, 본 발명에서 정의된 개질 블록 공중합체 및 그의 수소화 생성물과는 상이한 스티렌-부타디엔 고무 및 그의 수소화 생성물, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 그의 수소화 생성물, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 아크릴 고무, 플루오로고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴레이트 에스테르-공액 디엔 공중합체 고무, 우레탄 고무, 폴리술파이드 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화 생성물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 천연 고무가 포함된다. 이들 고무 성질의 중합체는 작용기가 부착된 개질 고무일 수 있다.
상술한 열가소성 수지 및 고무 성질의 중합체 중에서 가장 바람직하게는 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지를 언급할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과에 나쁜 영향을 미치지 않는 한 다양한 최종 용도에 따라 선택적 첨가제를 혼입할 수 있다. 첨가제의 종류는, 열가소성 수지 및 고무성질의 중합체의 제형에 일반적으로 사용되어 온 것인 한, 별로 중요하지 않다.
예를 들면, 고무 연화제, 예컨대 나프텐계 및/또는 파라핀계, 또는 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 파라핀, 유기 폴리실록산 및 광물성 오일; 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨; 안료, 예컨대 카본 블랙 및 산화철; 윤활제, 예컨대 스테아르산, 베헨산, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 에틸렌 비스-스테아로아미드; 이형제; 가소화제; 산화방지제, 예컨대 부자유 페놀계 산화방지제, 및 인-함유 열적 안정화제; 부자유 아민 광안정화제; 벤조트리아졸 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 강화제, 예컨대 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 금속 위스커(whisker); 착색제; 기타 첨가제 및 그의 조합; 및 "Agents for Rubber-Plastic Formulation" (Rubber Digest-Sha Co., Ltd. 편집)에 기재된 것들을 언급할 수 있다.
본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물의 제조 방법은 별로 중요하지 않으며, 공지의 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 제조는 일축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 혼합기, 가열 롤, 브라벤더 및 다양한 혼련기와 같은 용융 혼련기를 사용하여 수행할 수 있다. 제조에 있어서, 성분들은 임의의 순서로 혼입할 수 있으며, 예를 들면 모든 성분을 한꺼번에 혼련하거나, 선택적 성분을 혼련한 후에 나머지 성분을 혼련하면서 순차적으로 또는 한꺼번에 첨가할 수 있다.
한 구현예에서는, 성분 (1)이 중합된 후에 또는 수소화 반응이 수행된 후에 수득된 용액에, 또는 성분 (1)을 용매에 용해시켜 수득한 용액에 성분 (2)를 분산시키고, 전체를 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 용매를 제거함으로써, 제조를 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 압출기를 이용한 용융 혼련 방법이 생산성의 관점에서 바람직하나, 고분산성 조성물을 제조하기 위해서는 용매 중의 혼합이 특히 권장된다.
본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물은, 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물에 함유된 (상술한 바와 같은) 특정 작용기와 충전제의 단일화를 통해, 이들간의 수소 결합과 같은 화학적 결합으로 인한 복합체 상태를 발현할 수 있다. 상기 복합체 상태의 발현은, 성분 (1) 및 (2)가 용액 중에 혼합될 때, 또는 성분 (2)가 성분 (1)의 용액에 첨가된 후 혼합될 때, 일정 기간 동안 방치된 후에도 성분 (2)의 일부만이 혼합 용액으로부터 분리되고 침전되며, 대부분은 미세 분산액 중에 부유한다는 사실에 의해 확인될 수 있다. 특히 성분 (2)의 평균 입자 크기가 작은 경우 (예를 들면, 50 ㎛ 미만의 2차 입자 크기)에는, 용기의 바닥에 침전된 성분 (2)의 존재는 실질적으로 거의 식별할 수 없다. 반면, 성분 (1)이 본 발명에서 정의된 작용기를 전혀 갖지 않는 경우에는, 일정 기간 동안 방치한 후에는 성분 (2)의 거의 모두가 성분(1)과 성분 (2)의 혼합물의 용액으로부터 용기의 바닥에 침전된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 통상의 열가소성 수지 성형기로써 성형할 수 있다. 상기 조성물은 다양한 성형품, 예컨대 시이트, 필름, 다양한 형태의 사출 성형품, 블로우 성형품, 가압 성형품, 진공 성형품, 압축 성형품 등으로서 사용할 수 있다. 그러한 성형품은 식료품 포장 물질, 의료기구용 물질, 가전제품 및그 부품, 자동차 부품용 물질, 공업용 제품, 일상용품, 장난감 등, 및 신발용 물질 등으로 사용할 수 있다.
실시예 1-17 및 비교예 1-15
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명을 하기 실시예로 한정하려는 의도는 아니다.
하기의 실시예에서, 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물 및 개질 블록 공중합체 조성물에 대해 후술되는 절차에 따라 물리적 특성을 측정하였다. 실시예에서 개질 블록 공중합체 및 개질 블록 공중합체 조성물을 각각 단순히 "블록 공중합체" 및 "블록 공중합체 조성물"로 약어 표시한다.
1. 블록 공중합체 및 그의 수소화 생성물의 특징
(1) 스티렌 함량
스티렌 함량은 UV 분광계 (HITACHI UV 200)로써 수득한 262 ㎚에서의 흡수 강도로부터 계산하였다.
(2) 폴리부타디엔 부분의 수소화율, 비닐 결합의 비율 및 1,2C=C 단위의 비율
이들은 핵자기공명 장치 (BRUCKER Corporation 사 제조의 DPX-400)로써 측정하였다.
(3) 중량 평균 분자량
GPC (장치: SHIMADZU CORPORATION 사 제조의 LC10, 칼럼: SHIMADZUCORPORATION 사 제조의 Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC803)를 사용하여 측정하였다. 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 측정 온도는 35℃ 이었다. 크로마토그램 상의 피크 분자량으로부터, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정으로 수득된 검정 곡선 (이는 표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성되었다)에 따라 중량 평균 분자량을 측정하였다.
(4) 비개질 블록 공중합체의 비율
실리카 기재 겔로 충전된 GPC 칼럼은 개질된 성분을 흡착시키는 특성을 가지며, 상기 특성을 이용하여 측정을 수행하였다. 개질 블록 공중합체 및 저분자량의 내부 표준 폴리스티렌을 함유하는 시료 용액에 대해, 상기 (3)에서 수득된 크로마토그램 상의 표준 폴리스티렌에 대한 개질 블록 공중합체의 비율을, 실리카 칼럼 (Zorbax: DuPont Company 제조의 칼럼)으로써 GPC 에 의해 수득한 크로마토그램 상의 표준 폴리스티렌에 대한 개질 블록 공중합체의 비율과 비교하여, 상기 두 비율간의 차이로부터 실리카 칼럼 상에 흡착된 성분의 양을 측정하였다. 비개질 블록 공중합체의 비율은 실리카 칼럼 상에 흡착되지 않은 공중합체의 비율이다.
(5) 스티렌 단일중합체 블록의 함량 (블록 비)
상술한 방법에 따라 공중합체의 산화 분해에 의해 수득한 스티렌 단일중합체 블록을 자외선 조사 분광계로써 분석하고, 블록 비를 하기 등식을 사용하여 구하였다.
블록 비 (%) = [(수소화 이전의 블록 공중합체 중 스티렌 단일중합체 블록의 중량%) / (수소화 이전의 블록 공중합체 중 스티렌 전체의 중량%)]×100
2. 블록 공중합체 조성물의 물리적 특성의 측정
(1) 투명도 (흐림도)
시편으로서, 블록 공중합체 조성물을 압축 하에 두께 2 ㎜의 시이트로 성형하고, ASTM-D1003 에 따라 측정하였다.
(2) 내열성
고온 영역 내 변곡 온도에서의 내열성을 평가하기 위해, 후술되는 조건 하에 DMA 분광계 (DuPont Company 제조의 983DMA)를 사용하여, 블록 공중합체 조성물을 온도에 따른 동적 저장탄성율 (E')의 변화에 대해 측정하였다.
시편의 두께: 2 ㎜
스팬의 길이: 16 ㎜
측정 온도: 0℃ 내지 200℃
온도 증가율: 2℃/분
측정 주파수 모드: 공명 주파수.
(3) 내마모성
시편을, 색불변 마찰 시험기 (color fastness rubbing tester; TESTER SANGYO CO., LTD. 사 제조의 AB-301)로써 1000 회 마모되기 전과 후의 중량 변화에 대해 측정하였다.
(4) 가공성
블록 공중합체 조성물을 200℃에서 이축 개방 롤러로써 용융-혼련하고, 롤러 주위로의 권취 상태로부터 가공성에 대해 하기의 3등급으로 평가하였다:
○: 롤러 주위로의 양호한 권취 상태
△: 롤러 주위로의 권취는 불가능하나 시이트로의 성형은 가능함
×: 시이트로의 성형이 불가능하며, 혼련하기가 실질적으로 어려움.
(5) JIS-A 경도
JIS-K6301 에 따라 측정하였다.
(6) 영구 압축변형률 (%)
JIS-K-6301 (70℃ ×22 시간)에 따라 측정하였다.
(7) 인장강도 (㎫) 및 신장률 (%)
JIS-K-6251 에 따라 측정하였다. 신장 속도는 500 ㎜/분 이었다.
(8) 굴곡강도 (㎫)
ASTM-D790 에 따라 측정하였다.
(9) 노치(notched) Izod 충격강도 (J/m)
JIS-K-7110 에 따라 측정하였다.
(10) 충전제의 분산액 중 평균 입자 크기 (㎛)
충전제의 분산액 중 평균 입자 크기를 투과형 전자현미경 (TEM)으로 측정하였다. TEM 측정은 충전제의 분산 상태를 5000 내지 100,000 배 확대하여 관찰할 수 있게 하였고, 분산액 중의 수 평균 입자 크기를 영상 분석 시스템 (Win ROOF, MITANI CORPORATION 제조의 영상 분석 시스템)으로 측정하였다. 분산액 중의 수 평균 입자 크기 (dn)은 하기와 같이 정의한다:
dn= ∑nidi/ ∑ni(ni는 di의 입자 크기를 갖는 입자의 수이다)
본원에서 사용된 용어 "입자 크기"는 입자와 동일한 면적을 갖는 대등한 원의 직경을 가리킨다.
3. 수소화 촉매의 제조
후술되는 블록 공중합체의 제조에 있어서, 수소화 반응에서 사용된 수소화 촉매를 하기 방법에 따라 제조하였다:
(1) 수소화 촉매 I
건조 정제 시클로헥산 1 리터를 질소로 퍼어지(purge)된 반응 용기에 넣고, 여기에 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 100 mmol을 첨가하고, 충분한 교반과 함께 트리메틸 알루미늄 200 mmol을 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하였다. 반응을 실온에서 약 3 일간 수행하였다.
(2) 수소화 촉매 II
건조 정제 시클로헥산 2 리터를 질소로 퍼어지된 반응 용기에 넣고, 여기에 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디-(p-톨릴) 40 mmol 및 분자량 약 1000의 1,2-폴리부타디엔 (비닐 결합의 비율: 약 85 %) 150 g을 첨가한 후, n-부틸 리튬 60 mmol을 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하였다. 반응을 실온에서 5 분간 수행한 후 즉시, n-부탄올 40 mmol을 교반과 함께 첨가하고, 함량을 실온에서 보존하였다.
4. 혼입된 성분
하기의 실시예에서 하기 화합물들을 성분으로서 사용하였다:
(1) 블록 공중합체
블록 공중합체를 후술되는 절차에 따라 제조하였다. 수득한 블록 공중합체의 특성을 표 1 및 2 에 나타내었다.
(2) 충전제
실리카 A: 침전 실리카 (Sipernat 500LS: 2차 입자 크기 3.5 ㎛; Degussa Huls AG 사 판매)
실리카 B: 고분산성 무수 실리카 (HDK N20, Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd. 사 판매)
실리카 C: 습윤 실리카 (Ultrasil VN3: 2차 입자 크기 16 ㎛; Degussa 사 판매)
(3) 올레핀계 중합체
폴리프로필렌 (PM801A, Montel SDK Co., Ltd. 사 판매)
(4) 실란 커플링제
비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술파이드 (Degussa 사 판매, 이하 "Si69"라 함)
(5) 기타 성분
고무 연화제: Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사 제조.
폴리스티렌 수지: 폴리스티렌 685, A & M STYRENE Co., LTD. 사 제조.
폴리페닐렌 에테르 수지: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) (환원 점도,0.54).
5. 블록 공중합체의 제조
1) 중합체 1
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 10 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 80 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)를 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 10 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸 시클로헥산 (이하 개질제 M1 이라 함)을 중합에 사용된 n-부틸 리튬과 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 20 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 50 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II를 Ti 로서 100 ppm의 양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 수득한 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 1)는 표 1 에 나타난 바와 같은 특성을 가졌다. 이 경우, 중합체 1에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 20 중량% 이었다.
2) 중합체 2
개질제를 생략한 것을 제외하고는 중합체 1 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 2를 제조하였다. 중합체 2 의 특성을 표 1 에 나타내었다.
3) 중합체 3
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 10 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 60 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 10 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 시클로헥산 중에 부타디엔 20 중량부를 함유하는 용액을 추가 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 이어서, 개질제로서 테트라글리시딜메타자일렌 디아민 (이하 개질제 M2 라 함)을 중합에 사용된 n-부틸 리튬과 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 20 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 50 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II를 Ti 로서 100 ppm의 양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 수득한 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 3)는 표 1 에 나타난 바와 같은 특성을 가졌다. 이 경우, 중합체 3 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 20 중량% 이었다.
4) 중합체 4
개질제를 생략한 것을 제외하고는 중합체 3 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 4 를 제조하였다. 중합체 4 의 특성을 표 1 에 나타내었다.
5) 중합체 5
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 20 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 60 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 20 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제 M1 을 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 1/4 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 40 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 17 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에 메탄올을 첨가하여 비활성화시키고, 이어서 안정화제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 시클로헥산 중의 개질 블록 공중합체의 용액을 증기 스트립핑으로 처리하여 그로부터 시클로헥산을 제거함으로써, 표 1 에 나타낸 특성을 갖는 개질 블록 공중합체 (중합체 5)를 제조하였다. 이 경우, 중합체 5 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 30 중량% 이었다.
6) 중합체 6
SiCl4를 개질제 M1 대신에, 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 1/4 몰 당량의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 중합체 5 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 6을 제조하였다. 중합체 6 의 특성을 표 1 에 나타내었다.
7) 중합체 7
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 35 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 20 중량부 및 스티렌 10 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 35 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제로서 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 (이하 개질제 M3 이라 함)을 중합에 사용된 n-부틸 리튬과 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 80 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 35 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II를 Ti 로서 100 ppm의 양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 수득한 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 7)는 표 1 에 나타난 바와 같은 특성을 가졌다. 이 경우, 중합체 7 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 40 중량% 이었다.
8) 중합체 8
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 15 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 70 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 15 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (이하 "개질제 M4" 라 함)을 중합에 사용된 n-부틸 리튬과 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 30 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 40 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II를 Ti 로서 100 ppm의 양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 시클로헥산 중의 수소화 개질 블록 공중합체의 용액을 증기 스트립핑으로 처리하여 그로부터 시클로헥산을 제거함으로써, 표 1 에 나타낸 특성을 갖는 개질 블록 공중합체 (중합체 8)를 제조하였다. 이 경우, 중합체 8 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 25 중량% 이었다.
9) 중합체 9
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 8 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 이소프렌 85 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 7 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제 M1 을 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 1/4 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 15 중량%이고, 폴리이소프렌 부분 내 비닐 결합의 비율이 30 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에 메탄올을 첨가하여 비활성화시키고, 이어서 안정화제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 시클로헥산 중의 개질 블록 공중합체의 용액을 증기 스트립핑으로 처리하여 그로부터 시클로헥산을 제거함으로써, 표 1 에 나타낸 특성을 갖는 개질 블록 공중합체 (중합체 9)를 제조하였다. 이 경우, 중합체 9에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 30 중량% 이었다.
10) 중합체 10
1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 (이하 M5 라 함)을 개질제로서 사용한 것을 제외하고는, 중합체 1 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 10을 제조하였다. 중합체 10 의 특성을 표 1 에 나타내었다.
11) 중합체 11
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 14.7 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 72 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 13.3 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제 M5 를 중합에 사용된 n-부틸 리튬과 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 28 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 38 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II 를 Ti 로서 100 ppm의 양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 수득한 시클로헥산 중의 수소화 개질 블록 공중합체의 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 11)를 제조하였다. 중합체 11 의 분석은 표 2 에 나타낸 결과를 나타내었다. 이 경우, 중합체 11 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 20 중량% 이었다.
12) 중합체 12
개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 중합체 11 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 12를 제조하였다. 중합체 12 의 특성을 표 2 에 나타내었다.
13) 중합체 13
SiCl4를 개질제 M5 대신에, 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 1/4 몰 당량의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 중합체 11 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 13을 제조하였다. 중합체 13 의 특성을 표 2 에 나타내었다.
14) 중합체 14
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 20.5 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 61 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 18.5 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제 M1 을 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 39 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 37 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II 를 Ti 로서 100 ppm의양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 수득한 시클로헥산 중의 수소화 개질 블록 공중합체의 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 14)를 제조하였다. 중합체 14 의 분석은 표 2 에 나타낸 결과를 나타내었다. 이 경우, 중합체 14 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 25 중량% 이었다.
15) 중합체 15
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 17.8 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 66 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 16.2 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제 M4 를 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 34 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 42 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II 를 Ti 로서 100 ppm의양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 이어서, 수득한 시클로헥산 중의 수소화 개질 블록 공중합체의 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 15)를 제조하였다. 중합체 15 의 분석은 표 2 에 나타낸 결과를 나타내었다. 이 경우, 중합체 15 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 25 중량% 이었다.
16) 중합체 16
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 35.1 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬 및 테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 33 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 31.9 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 개질제 M5 를 중합에 사용된 n-부틸 리튬의 몰 당량인 양으로 반응시켰다. 수득한 개질 블록 공중합체는 스티렌 함량이 67 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 18 % 이었다.
상기 수득한 개질 블록 공중합체에, 수소화 촉매 II 를 Ti 로서 100 ppm의양으로 첨가하고, 수소화 반응을 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소화 개질 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 이어서, 수득한 시클로헥산 중의 수소화 개질 블록 공중합체의 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 수소화 개질 블록 공중합체 (중합체 16)를 제조하였다. 중합체 16 의 분석은 표 2 에 나타낸 결과를 나타내었다. 이 경우, 중합체 16 에 포함된 비개질 블록 공중합체의 비율은 30 중량% 이었다.
17) 중합체 17
수소화 촉매 I 을 Ti 로서 100 ppm의 양으로 첨가하고, 수소화 반응을 수소화율 60 % 로 0.7 ㎫의 수소 압력 하 65℃의 온도에서 수행한 것을 제외하고는, 중합체 16 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 17을 제조하였다. 중합체 17의 특성을 표 2 에 나타내었다.
18) 중합체 18
교반기 및 재킷이 장착된 오토클레이브를 세정, 건조 및 질소로 퍼어지한 후에, 시클로헥산 중에 예비 정제한 스티렌 20 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 그 안에 넣었다. 이어서, n-부틸 리튬을 첨가하고, 70℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 시클로헥산 중에 예비 정제한 부타디엔 30 중량부를 함유하는 용액 (농도 20 중량%)을 첨가하고, 이어서 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 또한, 시클로헥산 중에 스티렌 50 중량부를 함유하는 용액을 첨가한 후, 중합을 70℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 수득한 블록 공중합체는 스티렌 함량이 70 중량%이고, 폴리부타디엔 부분 내 비닐 결합의 비율이 11 % 이었다. 또한, 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부의 양으로 첨가하였다. 이어서, 수득한 시클로헥산 중의 블록 공중합체의 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 블록 공중합체 (중합체 18)를 제조하였다. 중합체 18 의 분석은 표 2 에 나타낸 결과를 나타내었다.
19) 중합체 19
n-부틸 리튬의 양을 조절하여 분자량을 감소시킨 것을 제외하고는, 중합체 11 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 19를 제조하였다. 중합체 19의 특성을 표 2 에 나타내었다.
20) 중합체 20
개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 중합체 19 에서와 동일한 절차에 따라 중합체 20을 제조하였다. 중합체 20 의 특성을 표 2 에 나타내었다.
[실시예 1]
시클로헥산 중의 중합체 1의 용액을, 100 중량부의 중합체 1에 대해 5 중량부의 양의 실리카 A와 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 실리카 A는 여전히 균일하게 미세 분산되었고, 약간의 실리카가 혼합 용액으로부터 분리되어 침전하였다. 따라서, 중합체 1 및 실리카 A가 밀접하게 단일화되어 복합체 상태를 형성한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 중합체 1과 실리카 A의 혼합 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 3 에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 유사하게, 중합체 2의 용액에 실리카 A를 첨가하여 혼합물을 생성시켰다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 그 결과, 실리카 A가 침전하였고, 실시예 1과 같은 복합체 상태가 발현되지 않았다.
다음으로, 상기와 같은 중합체 2 와 실리카 A 의 혼합 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 3 에 나타내었다.
[비교예 2 및 3]
본 발명에 정의된 제형 내 양의 범위보다 낮게 혼입된 양의 실리카 A를 함유하는 블록 공중합체 조성물 (비교예 2), 및 상기 범위보다 높게 혼입된 양의 실리카 A를 함유하는 블록 공중합체 조성물 (비교예 3)을 실시예 1 에서와 동일한 절차에 따라 제조하였다. 수득한 조성물은 표 3 에 나타난 것과 같은 물리적 특성을 가졌다.
[실시예 2]
시클로헥산 중의 중합체 3의 용액을, 100 중량부의 중합체 3에 대해 5 중량부의 양으로 실리카 A와 혼합하였다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 실리카 A 는 여전히 균일하게 미세 분산되었고, 약간의 실리카 A가 용액으로부터 분리되어 침전하였다. 따라서, 중합체 3 및 실리카 A 가 밀접하게 단일화되어 복합체 상태를 형성한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 상술한 바와 같은 중합체 3과 실리카 A의 혼합 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 3 에 나타내었다.
또한, 상기 조성물의 내마모성의 검사는 마모량이 14 ㎎임을 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 2 와 유사하게, 중합체 4의 용액에 실리카 A를 첨가하여 혼합물을 생성시켰다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 그 결과, 실리카 A가 침전하였고, 실시예 2와 같은 복합체 상태가 발현되지 않았다.
다음으로, 상기와 같은 중합체 4 와 실리카 A 의 혼합 용액을 가열하여 시클로헥산을 제거함으로써, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 3 에 나타내었다.
또한 상기 조성물의 내마모성은 마모량이 25 ㎎임을 나타내었다.
[실시예 3]
100 중량부의 중합체 5 및 30 중량부의 실리카 B를, 동일한 방향으로 회전하는 두 개의 L/D 34 및 30 ㎜Ф 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 혼합하여 블록 공중합체 조성물을 제조한다. 압출기는 압출 온도 210℃에서 200 rpm의 회전 속도로 조작하였다. 수득한 조성물은 흐림도가 55 %이었다.
[비교예 5]
중합체 6으로써, 실시예 3과 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 수득하였다. 수득한 조성물은 흐림도가 80 % 이어서, 실시예 3의 조성물에 비해 투명도가 열등하였다.
[실시예 4]
시클로헥산 중 중합체 7의 용액을, 100 중량부의 중합체 7에 대해 5 중량부의 양으로 실리카 B와 혼합하였다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 실리카 B는 여전히 균일하게 미세 분산되었고, 약간의 실리카 B가 용액으로부터 분리되어 침전하였다. 따라서, 중합체 7과 실리카 B가 밀접하게 단일화되어 복합체 상태를 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
시클로헥산 중 중합체 8의 용액을, 100 중량부의 중합체 8에 대해 10 중량부의 양으로 실리카 C와 혼합하였다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 실리카 C는 여전히 균일하게 미세 분산되었고, 약간의 실리카 C가 용액으로부터 분리되어 침전하였다. 따라서, 중합체 8과 실리카 C가 밀접하게 단일화되어 복합체 상태를 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
시클로헥산 중 중합체 9의 용액을, 100 중량부의 중합체 9에 대해 20 중량부의 양으로 실리카 A와 혼합하였다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 실리카 A는 여전히 균일하게 미세 분산되었고, 약간의 실리카 A가 용액으로부터 분리되어 침전하였다. 따라서, 중합체 9와 실리카 A가 밀접하게 단일화되어 복합체 상태를 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
시클로헥산 중 중합체 10의 용액을, 100 중량부의 중합체 10에 대해 5 중량부의 양으로 실리카 A와 혼합하였다. 상기 용액의 일부를 샘플링하고, 하루 밤낮 동안 방치하였다. 실리카 A는 여전히 균일하게 미세 분산되었고, 약간의 실리카 A가 용액으로부터 분리되어 침전하였다. 따라서, 중합체 10과 실리카 A가 밀접하게 단일화되어 복합체 상태를 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8 및 9]
100 중량부의 중합체 11 및 고무 연화제 (PW-380)를, 표 4에 나타낸 조성으로 230℃에서 30 ㎜ Ф의 스크루를 장착한 이축 스크루 압출기 내에서 용융 혼련하였다. 그 후, 성분 (2)로서 실리카 A 또는 C를 표 4에 나타낸 양으로, 성분 (3)으로서 폴리프로필렌 수지를 표 4에 나타낸 양으로, 그리고 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.88 중량부를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 230℃에서 25 ㎜Ф의 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 6]
실리카를 혼입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8 및 9와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 7]
실리카 B를 80 중량부의 양으로 혼입한 것을 제외하고는, 실시예 8 및 9와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 8]
중합체 12를 사용하여, 실시예 8과 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 9]
중합체 13을 사용하여, 실시예 8과 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 10]
100 중량부의 중합체 14 및 100 중량부의 고무 연화제 (PW-380)를, 230℃에서 30 ㎜ Ф의 스크루를 장착한 이축 스크루 압출기 내에서 용융 혼련하였다. 그 후, 성분 (2)로서 실리카 A를 15 중량부의 양으로, 성분 (3)으로서 폴리프로필렌 수지를 34 중량부의 양으로, 그리고 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.88 중량부를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 230℃에서 25 ㎜Ф의 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
100 중량부의 중합체 15 및 100 중량부의 고무 연화제 (PW-380)를, 230℃에서 30 ㎜ Ф의 스크루를 장착한 이축 스크루 압출기 내에서 용융 혼련하였다. 그 후, 성분 (2)로서 실리카 A를 15 중량부의 양으로, 성분 (3)으로서 폴리프로필렌 수지를 34 중량부의 양으로, 그리고 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.88 중량부를 첨가하고, 전체를 230℃에서 25 ㎜Ф의 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
[실시예 12 및 13]
100 중량부의 중합체 11 및 100 중량부의 고무 연화제 (PW-380)를, 230℃에서 30 ㎜ Ф의 스크루를 장착한 이축 스크루 압출기 내에서 용융 혼련하였다. 그 후, 성분 (2)로서 실리카 2를 표 5에 나타낸 양으로, 성분 (3)으로서 폴리프로필렌 수지를 표 5에 나타낸 양으로, 폴리스티렌 수지 3 중량부, 폴리페닐렌 에테르 수지 7 중량부, 그리고 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.88 중량부를 첨가하고, 전체를 270℃에서 25 ㎜Ф의 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 10]
중합체 12를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 11]
중합체 18을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 5에 나타내었다.
[실시예 14]
100 중량부의 중합체 16, 성분 (2)로서 실리카 A 10 중량부, 성분 (3)으로서 폴리프로필렌 수지 271 중량부 및 폴리스티렌 수지 834 중량부, 그리고 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.88 중량부를 첨가하고, 수득한 혼합물을 230℃에서 25 ㎜Ф의 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
[실시예 15]
중합체 17을 사용하여, 실시예 14와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
[비교예 12]
실리카를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
[비교예 13]
중합체 18을 사용하였으나, 실리카는 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 14 실시예 15 비교예 12 비교예 13
조성(중량부) 중합체 16 100 - - -
중합체 17 - 100 100 -
중합체 18 - - - 100
실리카 A 10 10 - -
폴리프로필렌 271 271 271 271
폴리스티렌 834 834 834 834
굴곡강도 (MPa) 82 82 73 71
Izod 충격강도 (J/m) 157 158 149 149
[실시예 16]
100 중량부의 중합체 19, 성분 (2)로서 실리카 C 10 중량부, 그리고 안정화제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.88 중량부를 첨가하고, 수득한 혼합물을 220℃에서 25 ㎜Ф의 스크루를 장착한 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여, 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 7 에 나타내었다.
[실시예 17]
Si69 를 실리카 C 에 대해 10 중량%의 양으로 혼입한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 7에 나타내었다.
[비교예 14]
중합체 20을 사용하여, 실시예 16과 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 7 에 나타내었다.
[비교예 15]
중합체 20을 사용하여, 실시예 17과 동일한 절차에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 수득한 조성물의 물리적 특성을 표 7 에 나타내었다.
실시예 16 실시예 17 비교예 14 비교예 15
조성 중합체 19 (중량부) 100 100 - -
중합체 20 (중량부) - - 100 100
실리카 C (중량부) 10 10 10 10
Si69 (중량%/실리카) - 10 - 10
인장강도 (MPa) 28 32 17 17
신장률 (%) 590 590 610 610
상술한 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 15의 결과로부터, 본 발명의 블록 공중합체 조성물이 내열성, 기계적 강도, 투명도, 내마모성 및 가공성에서 뛰어나다는 것과, 올레핀계 중합체가 추가 혼입된 블록 공중합체 조성물이 기계적 강도, 영구 압축변형률, 내충격성 및 가공성이 뛰어나다는 것을 볼 수 있다.
특정 양의 (1) 특성 작용기를 함유하는 특정 구조의 개질 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물 및 (2) 실리카 기재 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제를 함유하는 본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물은 내열성, 기계적 강도, 투명도, 내마모성 및 가공성이 우수하다. 또한, 올레핀계 중합체를 상기와 같은 조성물에 혼입하면, 기계적 강도, 영구 압축변형률, 내충격성 및 가공성을 추가 향상시킬 수 있다.
상술한 특성을 이용하여, 본 발명의 개질 블록 공중합체 조성물은 사출성형, 압출성형 등에 의해 다양한 모양의 물품으로 가공될 수 있다. 따라서, 이는 자동차 부품, 가전제품, 전선 피복, 의료 부품, 신발, 잡화 등에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 주로 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 중합체 블록 A 및 주로 공액 디엔을 함유하는 중합체 블록 B 로 이루어진 개질 블록 공중합체, 또는 그의 수소화 생성물, 및
    (2) 실리카 기재의 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제를 함유하며,
    성분 (1)의 분자 사슬이 그 말단에, 히드록사이드 기, 에폭시기, 아미노기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 갖는 작용기를 가지고; 성분 (1)은 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 5 내지 95 중량%이며; 성분 (2)의 양은 성분 (1) 100 중량부에 대해 0.5 내지 50 중량부이고; 성분 (2)는 분산액 중 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 ㎛인 개질 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (3) 올레핀계 중합체를 추가 함유하며, 상기 성분 (3)의 양은 성분 (1) 100 중량부에 대해 10 내지 500 중량부인 개질 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소의 블록 비가 성분 (1) 중의 비닐 방향족 탄화수소 전체의 50 % 이상인 개질 블록 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (1)은 수소화율이 10 % 이상인 개질 블록 공중합체의 수소화 생성물이고, 수소화 생성물 내 공액 디엔으로부터 유래한 구조적 단위 전체에 대한 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 비율은 10 내지 85 % 범위이며, 1,2C=C 단위의 비율은 15 % 이하인 개질 블록 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (1)의 분자 사슬이 그 말단에 하기 화학식 (1) 내지 (14)의 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 개질 블록 공중합체 조성물:
    [식 중,
    R9, R12내지 R14는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 24의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 기이고;
    R10은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 사슬, 또는 탄소수 1 내지 30의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 사슬이며;
    탄화수소 기 R9, R12내지 R14및 탄화수소 사슬 R10은 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기 외의 결합 형태로 결합된 산소, 질소 또는 규소와 같은 원소를 가질 수 있고;
    R11은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (1)의 분자 사슬이 그 말단에 하기 화학식 (1) 내지 (9)의 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 개질 블록 공중합체 조성물:
    [식 중,
    R9, R12내지 R14는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1내지 24의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 기이고;
    R10은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 사슬, 또는 탄소수 1 내지 30의 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 탄화수소 사슬이며;
    탄화수소 기 R9, R12내지 R14및 탄화수소 R10은 히드록사이드 기, 에폭시기, 실란올 기 및 알콕시실란 기 외의 결합 형태로 결합된 산소, 질소 또는 규소와 같은 원소를 가질 수 있고;
    R11은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (2)가 실리카, 규회석(wollastonite), 몬트모릴로나이트, 제올라이트, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 슬래그 울 (slag wool), 유리 섬유, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수화 규산마그네슘, 수화 규산알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 및 히드로탈사이트(hydrotalcite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 충전제인 개질 블록 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실란 커플링제를 성분 (2)의 양에 대해 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 개질 블록 공중합체 조성물.
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