KR101552818B1 - 관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트 - Google Patents

관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 고분자 개질 아스팔트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 블록 공중합체 중량평균 분자량 110,000g/mol 기준으로 공중합체 분자 내에 알데히드 또는 카르복실기 구조를 0.08 내지 3.0개를 포함하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트를 제공하는 효과가 있다.

Description

관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트{VINYL AROMATIC HYDROCARBON-CONJUGATED DIENE BLOCK COPOLYMER INCLUDING FUNCTIONALIZED CONJUGATED DIENE, MEHTOD FOR PREPARING THE SAME AND POLYMER MODIFIED ASPHALT CONTAINING THEREOF}
본 발명은 관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 아스팔트의 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 고분자 개질 아스팔트의 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 고분자 개질 아스팔트에 관한 것이다.
블록 공중합체는 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제, 또는 다른 수지의 충격보강제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 많이 사용된다.
아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트와의 상용성이다. 아스팔트와의 상용성이 우수해야 가공시간이 단축되고 물성도 향상될 수 있다.
상기 아스팔트는 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있으므로 극성 관능기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하고, 따라서 아스팔트 조성물의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시키는 성분이다.
따라서, 아스팔트와의 상용성을 향상시키기 위해 블록 공중합체에 극성 관능기를 도입하는 연구가 많이 진행되어 왔다. 그 중에 대표적인 것이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 극성 모노머를 압출기 내에서 고온으로 믹싱하여 블록 공중합체의 가지 내에 극성 관능기를 도입하는 방법이다.
그러나, 상기 방법은 고가의 제조 장비를 추가로 설치해야 하고, 또한 블록 공중합체 내에 균일한 관능화를 하기 어려워 안정적인 품질의 제품을 얻기가 어려운 한계가 있다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔으로 이루어진 블록 공중합체는 압출기 내의 고온, 고압 조건에서 일부가 산화될 수 있고, 또한 중합체 사슬의 끊어짐 현상이 일어나 분자량이 감소하고 물성의 저하가 심한 문제가 있다.
따라서, 상용성이 뛰어나고 분자량의 저하 없이 관능화된 아스팔트 개질제용 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부타디엔 블록 내부에, cis-1,4 구조와 trans-1,4 구조, 비닐 구조 및 알데히드 구조를 포함하여 이루어지고, 상기 알데히드 구조는, 상기 공액디엔 블록 내 비닐 구조를 선택적으로 관능화시켜 수득되는 알데히드기 또는 카르복시기 타입이며, 비닐 방향족 탄화수소와 부타디엔의 중량 비율이 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 소정 용매 등으로 이루어진 용액을 반응시키는 경우, 관능화되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 분자량이 저하되지 않고, 커플링 효율만 10% 이내로 떨어지는 것을 확인하였으며, 또한 이를 아스팔트에 적용하는 경우 제조시간이 20% 이상 획기적으로 단축되고, 용해 속도, 저온 신도 물성 및 저장 안정성이 향상되며, 기타 물성은 유지되는 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 부타디엔 블록 내부에 1,4 구조(-CH2-CH=CH-CH2-), 비닐 구조(
Figure 112015056641765-pat00001
) 및 알데히드 구조를 포함하여 이루어지고, 상기 1,4 구조는 cis-1,4 구조 및 trans-1,4 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 알데히드 구조는 공액디엔 블록 내 비닐 구조를 선택적으로 관능화시켜 수행되는 알데히드기 (
Figure 112015056641765-pat00002
) 또는 카르복시기 (
Figure 112015056641765-pat00003
) 타입일 수 있다.
상기 알데히드 구조의 함량은 중량비를 기준 (고분자 총중량 1 기준)으로 50 내지 1500 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1600 ppm이고, 가장 바람직하게는 300 내지 1600 ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 비닐 구조는 고분자(블록 공중합체 전체)를 기준으로 중량비가 1 내지 30 %(-CH2-CH-CH=CH2이 1~30 중량%로 포함)인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 5 내지 20 %인데, 이 범위 내에서 관능기의 형성에 뛰어난 효과가 있다.
상기 카르복실산 구조는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 총 중량에 대하여 1600 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1600 ppm인데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
이때 상기 관능화 전 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는, 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 트리블록 공중합체는 커플링제에 의하여 2 이상의 디블록 공중합체가 결합된 공중합체이고, 상기 디블록 공중합체는 커플링제에 의하여 커플링되지 않은 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록으로 이루어진 공중합체이다.
상기 트리블록 공중합체는 40 내지 100 중량%이고, 상기 디블록 공중합체는 0 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 트리블록 공중합체는 50 내지 99 중량%이고, 상기 디블록 공중합체는 1 내지 50 중량%인 것인데, 이 범위 내에서 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔이 랜덤 또는 교차배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 블록을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링제로 커플링된 것이 바람직할 수 있다.
상기 커플링제로는 사염화메틸실란, 삼염화메틸실란, 이염화메틸실란 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화메틸실란과 이염화메틸실란을 사용하는 것이다.
상기 커플링은 그 효율이 40 내지 100 %인 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 아스팔트와의 상용성이 우수하고 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성이 우수한 효과가 있다.
이들 관능화 전 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 30,000 내지 500,000이며, 보다 바람직하게는 30,000 내지 350,000이고, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 120,000인데, 이 범위 내에서 아스팔트 개질제로서 고온과 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
또한 상기 비닐 방향족 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(파라-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐 방향족 탄화수소에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
나아가 상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
상기 비닐 방향족 탄화수소와 상기 공액디엔은 중량 비율이 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15:85 내지 40:60인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 고온 및 저온 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 관능화 전 블록 공중합체는 이에 한정하는 것은 아니나, 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소 및 공액디엔을 첨가하고, -5 내지 150 ℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위(0.1~10 bar) 하에서 단량체의 소모율이 99 % 이상일 때까지 중합을 진행시켜 제조하거나, 이후 커플링제를 추가 투입하여, 제조된 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨 다음, 물 또는 알코올 투입으로 활성 고분자의 활성을 제거하고 중합을 종료시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 용액은 점성이 있는 용액으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 1 내지 30 중량%로 포함된 것이 바람직하다.
상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 나프탈렌계 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합액이다. 상기 탄화수소 용매에는 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 상기 극성 용매는 공액디엔 중합 시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 유리리튬 화합물은 알킬 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~10 개의 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물이다. 상기 유기리튬 화합물은 구체적인 예로 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬 또는 tert-부틸 리튬 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
무엇보다, 본원발명에서 비닐구조에 알데히드기 또는 카르복시기를 관능화시킨 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 수득하기 위한 관능화 공정은 관능화 전 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체에 포함되어 있는 비닐 구조를 알데히드기와 카르복시기 중 1종 이상으로 선택적으로 산화시킬 수 있다면 특별히 한정하는 것은 아니나, 하이드로포밀화 반응, 옥시데이션 반응, 또는 혼합 가스의 전기 아크방전(electric arc discharge) 중 선택되는 것이 바람직한 것으로, 이들은 공액디엔 블록 내의 비닐 구조를 우선적으로 산화시켜 알데히드 구조를 생성시키는 효과가 있다.
상기 관능화 반응의 일례는 하기 반응식 1과 반응식 2 등으로 그 원리가 설명될 수 있고, 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3등으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112015056641765-pat00004
(상기 식에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n, a, b, c는 0보다 큰 정수로서 다른 공액디엔계의 블록 수이다. 이때, m+n≥≥1, n=a+b+c 이다.)
상기 반응식 1은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 구조에서 분해가 진행되어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 생성된다.
Figure 112015056641765-pat00005
(상기 식 2에서, PS는 비닐 방향족 탄화수소로 이루어진 고분자 블록을 나타낸 것이며, m, n, d, e, f, g, h, i, j, k는 0보다 큰 정수로서 다른 공액디엔계의 블록 수이다. 이때, m+n≥≥1, m=d+h+1, n=e+f+g+i+j+k 이다.)
상기 반응식 2는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 비닐 구조에서 분해가 진행되어 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물이 생성된다.
반응식 1,2에 사용된 혼합 가스는 산소, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소 중 하나 이상 선택할 수 있다.
이들 관능화 후 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 화학식으로 표기하면 다음과 같다:
Figure 112015056641765-pat00006
식 중에서, A~D는 공액디엔으로 부타디엔이 사용된 경우 독립적으로 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH이고(단, A~D 전부가 CH2-CH=CH-CH 이거나, CH2-CH일 수는 없음), W~Z은 A, B, C 또는 D가 CH2-CH=CH-CH인 경우 H이고, CH2-CH인 경우 비닐기, 또는 알데히드기이며, 상기 d,e,f, 및 g는 1,4 구조, 비닐 구조, 및 알데히드 구조의 개수비를 만족하고, 상기 1,4 구조는 605,622 내지 606,796 ppm이고, 상기 비닐 구조는 76,608 내지 77,269 ppm이고, 상기 알데히드 구조는 412 내지 1511ppm이고, 이때 상기 블록공중합체 중량평균 분자량 110,000g/mol 기준으로 알데히드 또는 카르복실 기를 대표하는 개수 비 d,e,f 또는 g의 값 범위가 0.08 내지 3.0을 만족하는 분자구조이며, 상기 G는 비닐 방향족 탄화수소이며, 상기 p는 비닐 방향족 탄화수소의 A, B, C 및 D와의 개수비를 나타내고, 상기 F는 비닐 방향족 탄화수소 블록, H, CH2CHO, CH2COOH 또는 커플링 기(couping group)이며, 상기 W-Z와 F중 어느 하나는 알데히드기를 갖고, 상기 q는 상기 F를 중심으로 한 가지(arm)의 개수 로서 1 내지 10이고, 상기 커플링 기는 커플링제로부터 유래된 기이다.
상기 A ~ D는 CH2-CH=CH-CH 또는 CH2-CH에 존재하는 수소 중 1 이상의 수소가 알킬기 등과 같은 치환체로 치환된 것을 포함한다.
상기 [G]p-는 비닐 방향족 탄화수소 블록인 것이 바람직할 수 있다.
상기 q는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다(단, F가 H, CH2CHO 또는 CH2COOH인 경우 q는 1이고, F가 비닐 방향족 탄화수소 블록인 경우 1 내지 2이다.)
상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 중 하나 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 커플링기는 상술한 커플링제로부터 유래된 것으로, 중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의하여 생성된다.
본원발명에서 관능화 공정은 특별히 한정하는 것은 아니나, 상술한 바와 같이 하이드로포밀화 반응, 옥시데이션 반응, 또는 혼합가스의 전기 아크방전(electric arc discharge) 중 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 나타내는 화학식 1에서 알데히드 또는 카르복실기 개수 비 d,e,f, 및 g가 블록 공중합체 중량평균 분자량 110,000g/mol 기준으로 0.08 내지 3.0개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 3.0개이고, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5개를 만족하는 범위 내에서 아스팔트와의 상용성, 저장안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 고분자 개질 아스팔트는 상기 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 아스팔트는 아스팔텐을 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 아스팔트 개질제의 점도와 연화점의 물성이 향상되나 제조시간 또는 가공시간이 늘어나는 현상이 있다.
상기 개질제와 아스팔트의 중량 혼합비는 0.1:99.1 내지 20:80인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:99 내지 10:90인 것인데, 이 경우 가공시간, 저장안정성 및 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 저장안정성은 AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링한 다음, 각각의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고, 그 차이로 평가될 수 있는데, 2.5 ℃ 이내 일 때 상 분리가 일어나지 않으며, 그 차이가 적을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
상기 아스팔트 조성물은 비가황 조건(가황제를 넣지 않는 것)에서 상기 개질제가 5 중량%로 포함된 것을 기준으로 용융속도가 6 내지 15 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 13 시간인데, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 분자량의 저하 없이 관능화되고, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나 가공시간을 획기적으로 단축시키며, 또한 저온 신도 및 저장 안정성을 크게 향상시킨 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고분자 개질 아스팔트 제조 도중 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해되지 않은 상태와, 관능화된 블록 공중합체가 완전히 용해된 상태를 400 배의 배율로 촬영한 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 혼합 가스를 아크 방전으로 2시간 동안 처리하여 관능화된 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체와 관능화되지 않은 것의 1H NMR 스펙트럼이며, 9.6 내지 9.9 ppm 근처에서 관능화 피크의 생성 유무를 나타내었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 기술사상을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
< 관능화 전 블록 공중합체의 제조>
질소로 치환된 20 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 5,600 g 및 스티렌 322 g을 투입하고 교반하면서 50 ℃로 승온하였다. 상기 50 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.1 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 717 g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 부타디엔이 완전히 소모된 후, 1.2 g의 이염화이메틸실란을 상기 반응기에 투입하여 커플링 반응을 실시하였다. 이때 반응 특성상 상기 이염화이메틸실란의 염화기가 스티렌-부타디엔 블록으로 치환되어 선형 블록 공중합체가 제조되었다. 상기 커플링 반응이 끝난 후 0.2 g의 물을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 종결 반응을 진행하여 중량평균분자량이 110,311 g/mol이고, 스티렌 블록 함량은 31 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 종결 반응 후 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 7.5 g과 TNPP (Weston Chemical Co.) 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
< 관능화된 블록 공중합체의 제조>
상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액 600 g을 아크방전 반응기(400 Torr, 100A로 플라즈마 RF Power 조절용)가 연결된 외부 온도 자켓이 있는 1L 반응용기에 투입하고, 이를 65 ℃로 셋팅하고, 500 rpm으로 교반시켰다.
상기 전기적 아크 방전기의 전원을 켜고, 전압을 12V, 혼합가스의 유량을 1LPM(Liter Per Minute)으로 맞춘 다음 3L reservor에 혼합 가스를 1 LPM으로 투입시킨 뒤, 아크 방전된 공기의 유량도 1 LPM(Liter Per Minute)으로 맞춘 이후 상기 블록 공중합체 용액에 방전된 혼합가스를 10분간만 흘려주고 중량평균 분자량이 108,500 g/mol인 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
그런 다음 산화방지제인 Irganox1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 3.1 g과 TNPP (Weston Chemical Co.) 6.2 g을 추가로 첨가하여 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 용액을 제조하였다.
<용액에서 고분자 회수를 통한 펠렛 제조>
상기 고분자 용액에서 고분자 만을 회수하기 위해서는 일반적으로 스프리핑(Stripping)의 과정을 거친다. 즉, 3L의 물에 분산제인 Tamol 3 g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓였다.
그 후에 상기 고분자 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 고분자가 물에 응집되면서 1 ~ 20 mm의 크기로 물속에서 분산되고 용매가 증발되면서 고분자가 회수된다. 회수된 고분자를 60 ℃ 오븐에서 12시간 건조하여 고분자 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전기적 아크 방전을 30분간 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 107,949 g/mol)를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 전기적 아크 방전을 1시간 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 104,317 g/mol)를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 전기적 아크 방전을 1시간 30분간 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 103,188 g/mol)를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 전기적 아크 방전을 5분간 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 109,855 g/mol)를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 전기적 아크 방전을 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균분자량: 104,317 g/mol)를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전기적 아크 방전 반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(중량평균 분자량: 110,311g/mol)를 제조하였다.
실시예 7 <아스팔트 조성물의 제조>
하기 표 1의 물성을 갖는 ㈜SK이노베이션에서 구입한 AP-5 아스팔트 500 g을 배합 용기에 넣고 온도는 170 ℃, 교반속도는 2000 rpm으로 유지시킨 다음, 여기에 실시예 1에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛 26 g을 투입하였다. 이때 상기 AP-5는 ASTM D946에 따라 25 ℃에서 측정한 침입도가 60 내지 70이고, 하기 표 1의 물성을 갖는다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 투입한 다음, 교반 속도를 천천히 2,500 rpm으로 올리고, 온도를 190 ℃로 승온시켜 1시간 유지시킨 후, 300 rpm으로 속도를 낮추어 교반시키면서 현미경을 통해 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
참고로, 초기에 용해되지 않은 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(A)와 같이 흰색으로 크게 보이나, 완전 용해된 스티엔-부타디엔 블록 공중합체는 하기 도 1의 사진(B)와 같이 흰색 부분이 대부분 사라져 아스팔트 부분과 구분하기 어려워진다.
상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10 시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
아스팔트 연화점 (℃) 점도(cps)
80 ℃ 100 ℃ 120 ℃
SK AP-5 54.1~55.1 22,300 4,060 1,070
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9 시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9 시간 10분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 9 시간 50분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
실시예 11
상기 실시예 5에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10 시간 50분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
실시예 12
상기 실시예 6에서 제조된 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 10 시간 40분이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 관능화되지 않은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 26 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 완전히 용해될 때까지 11 시간이 소요되었고, 이 용해된 아스팔트 조성물은 물성 측정을 위해 샘플링하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 아스팔트 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2 내지 3 및 도 2에 나타내었다.
* 연화점- ASTM36에 따라 측정한다.
* 신도- 5 ℃에서 시편을 1 시간 동안 방치한 후, ASTM D 113에 따라 측정한다.
* 저장 안정성-AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하는데, 좀 더 자세하게 설명하면, 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물 50 g을 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, 꺼내어 삼등분하고 윗부분과 아랫부분의 연화점을 측정하고 그 온도차이를 잰다. 온도 차이가 적을수록 저장안정성이 우수하며, 보통 2.5 ℃ 이내일 때 상분리가 일어나지 않는다고 한다.
* 알데히드기의 함량(ppm)-각각의 샘플을 1,1,2,2-테트라클로로에탄-D2에 녹여 500 MHz의 1H NMR(제조사 Varian, Model: VNMRS500)에 적재한 다음 9.75 ppm 근처의 피크(peak)로부터 얻어진 값으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 각각의 알데히드기 함량을 구하였다.
[수학식 1]
알데히드기의 수소 개수 = (알데히드기 함량 ppm x 블록 공중합체 분자량(-> 110,000 g/mol) / 1,000,000/ 56g/mon (-> -CH-CH(CHO)-의 분자량).
* 비닐기(-CH 2 -CH-CH=CH 2 )의 함량( % )-각각의 샘플을 1,1,2,2-테트라클로로에탄-D2에 녹여 500 MHz의 1H NMR(제조사 Varian, Model: VNMRS500)에 적재한 다음 5.2 ppm 근처의 피크(peak)로부터 얻어진 값으로부터 각각의 비닐기 함량을 구하였다.
* 중량평균분자량(g/ mol )-각각의 샘플을 THF에 30분간 녹인 후 GPC에 적재하여 흘려준 후, PS 표준의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
공중합체 전기적 아크방전 시간 알데히드기의
함량(ppm)		 알데히드기의
평균 개수1 ) 		중량평균 분자량
(g/mol)
실시예 1 10분 412 0.81 108,500
실시예 2 30분 801 1.57 107,949
실시예 3 60분 1266 2.49 104,317
실시예 4 1시간 30분 1511 2.97 103,188
실시예 5 5분 40 0.08 109,855
실시예 6 2시간 1764 3.47 99,705
비교예 1 0분 0 0 110,311
알데히드기의 평균개수1 ) - 블록 블록공중합체 중량평균 분자량 110,000 g/mol 당 관능화된 알데히드의 평균개수(1,1,2,2-테트라클로로에탄-D2에 녹여 상기 500 MHz의 1H NMR을 사용하여 측정함).
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 일정 유량의 혼합 가스의 아크 방전처리 시간이 증가함에 따라 알데히드기(알데히드 구조)의 함량과 알데히드기의 개수가 증가됨을 확인할 수 있었다. 그리고, 중량평균 분자량이 아크 방전처리 시간에 따라 소폭 줄어드는 현상을 보이는데 이는 관능화 반응에 의한 미세한 감소가 이루어졌다고 볼 수 있다.
그러나, 아크 방전 처리 시간이 2시간인 실시예 6에서는 분자량이 현격하게 줄어들며, 아크 방전 처리시간이 짧은 실시예 2는 분자량의 차이가 거의 없는 것으로 분석되었다.
상기 표 2의 각각의 실시예 1 내지 6과 비교예 1로 하기 표 3(아스팔트 조성물의 물성과 용해시간)과 같이 아스팔트 조성물 물성과 상분리 데이터를 통한 용해시간을 비교해보았다.
아스팔트 조성물 아스팔트
용해시간1 ) 		연화점
(℃)		 신도
(mm, 5℃)		 신도
(mm, 15 ℃)		 저장 안정성
(△℃)2)
실시예 7 10시간 63.5 201.5 755.5 0.4
실시예 8 9시간 62.3 213.5 759 0.5
실시예 9 9시간 10분 61.6 228 765 1.7
실시예 10 9시간 50분 62.1 235 793 0.7
실시예 11 10시간 50분 62.5 196.5 757 1.0
실시예 12 10시간 40분 59.7 192 748.5 1.3
비교예 2 11시간 63.9 195 753.5 0.8
아스팔트 용해시간1 ): AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) PP5의 방법으로 샘플링하여 ASTM D36 방법으로 연화점을 측정하여 그 차이가 2 ℃ 이내일 때의 용해시간.
저장 안정성2 ): 상기 용해시간 측정시 사용되는 방법과 동일하게 측정한 연화점의 차이.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물(실시예 7 내지 12)은 관능화되지 않은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물(비교예 2)과 비교하여 연화점이 비슷하면서도, 용해속도가 크게 단축되었으며, 신도 및 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 특히 실시예 7 내지 10 의 경우 용해속도가 획기적으로 단축된 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 비교예 1의 산화 처리되지 않은 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼과 실시예 6의 2시간 동안 알데히드 관능화되어 제조된 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 관능화 처리 정도에 따른 스펙트럼의 변화를 보기 위해 겹쳐놓은 스펙트럼 쌍과, 이들의 주요 1H NMR 피크의 변화량을 계산해 넣은 표이다. 이를 통해 9.6 내지 9.9 ppm 사이에 알데히드의 1H이 관찰되었으며, 일정유량의 혼합가스의 아크 방전법으로 상기 블록 공중합체가 관능화됨을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 비닐 방향족 탄화수소-부타디엔 블록 공중합체의 부타디엔 블록 내 비닐 구조를 전기 아크방전(electric arc discharge)에 의해 선택적으로 관능화시켜 알데히드기를 수득하되, 부타디엔 블록 내부에 cis-1,4 구조와 trans-1,4 구조, 비닐 구조 및 알데히드 구조를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소와 부타디엔의 중량 비율이 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는
    관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알데히드 구조는 고분자 총중량을 기준으로 50 내지 1500 ppm 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는
    관능화된 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 구조의 함량은 고분자(블록 공중합체 전체)를 기준으로 중량비가 1 내지 30 %(-CH2-CH-CH=CH2이 1~30 중량%로 포함) 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는
    관능화된 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 비닐방향족 블록과 공액디엔 블록간 트리블록 공중합체 40 내지 100 중량% 및 디블록 공중합체 0 내지 60 중량%로 이루어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는
    관능화된 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 사염화메틸실란, 삼염화메틸실란 및 이염화메틸실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 커플링제를 사용하여 커플링 효율이 40 내지 100 %인 것을 특징으로 하는
    관능화된 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 공액디엔 블록 내에 있는 비닐 구조를 전기 아크방전(electric arc discharge)에 의해 선택적으로 관능화시켜 알데히드 기를 생성시키는 단계를 포함하고,
    상기 전기 아크방전은 10분 내지 2시간 동안 수행되어 부타디엔 블록 내부에, cis-1,4 구조와 trans-1,4 구조, 비닐 구조 및 알데히드 구조를 포함하여 이루어진 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는
    관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 아스팔트를 중량 혼합비가 0.1:99.1 내지 20:80로 배합한 다음 고온 용융시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고분자 개질 아스팔트의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 아스팔트는, 아스팔텐을 포함하는 것을 특징으로 하는
    고분자 개질 아스팔트의 제조방법.
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