JPH0755992B2

JPH0755992B2 - 水添ジエン系重合体ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0755992B2
Application number: JP61185024A
Authority: JP
Inventors: 岩和服部; 満彦 ▲榊▼原; 文雄堤; 秀樹小松; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPS6341547A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐摩耗性、耐候性、低発熱性、破壊強度、加
工性に優れた、ペイン効果の小さい、タイヤ、ベルトな
どに適した水添ジエン系重合体組成物に関し、さらに詳
細には分子鎖中に３分岐以上の分岐構造を有する分岐状
水添ジエン系重合体と、分子鎖中に特定の官能基で変性
された直鎖状の水添ジエン系重合体とを含有する水添ジ
エン系重合体ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、ゴム部材として、耐久性、高寿命性がますます求
められるようになり、耐摩耗性、耐候性、低発熱性、加
工性などのゴムの特性を向上させることが重要になって
きた。

従来、耐摩耗性の優れたゴム状重合体として、ポリブタ
ジエンが知られているが、不飽和二重結合を重合体中に
多く含むため、耐候性、特に耐オゾン劣化の点で劣るも
のであった。

一方、耐候性の優れたゴム状重合体として、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体、イソブチレン−イ
ソプレン共重合体などが知られているが、耐摩耗性、発
熱性などの点で劣るものであった。

他方、耐候性の優れたゴム状の水素化された共役ジエン
系共重合体としては、例えば特開昭56−30401号公報、
特開昭56−30404号公報、特開昭56−30447号公報、特開
昭56−30455号公報特開昭57−2344号公報、特開昭60−7
9005号公報などに開示されているが、いずれもカーボン
分散性やカーボン補強性の点で不充分であり、加工性、
耐摩耗性、低発熱性、破壊強度の点で劣るものである。

さらに、特公昭48−30151号公報、特開昭52−96695号公
報、特開昭60−252643号公報には、多分岐状の水素化さ
れた共役ジエン共重合体が開示されている。しかしなが
ら、共重合体を多分岐にするための四塩化珪素やジビニ
ルベンゼンなどの化合物がカーボンなどの配合剤との親
和性が低く、カーボン分散やカーボン補強性の点で未だ
不充分であり、加工性、耐摩耗性、低発熱性、破壊強度
の点で充分に改良されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記した従来の技術的課題を背景になされた
もので、低発熱性、破壊強度、耐摩耗性、耐候性および
加工性に優れたペイン効果の小さいゴム組成物を提供す
ることを目的とする。

ここで、ペイン効果が小さいとは、ヒステリシスロスの
歪み依存性が小さいことを示し、従って実用変形領域で
は、さらに発熱が小さく、製品の劣化防止、寿命の向上
に大きく貢献することを意味する。

〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、分岐構造を有する水添ジエン系重合体に
ついて鋭意検討を進めた結果、分子鎖中に３分岐以上の
分岐構造を有する分岐状水添ジエン系重合体と、分子鎖
中に特定の官能基を有する直鎖状水添ジエン系重合体と
を含有させることにより、加工性が良好で、発熱性をコ
ントロールでき、耐久性、破壊特性に優れ、しかもペイ
ン効果が小さい重合体ゴム組成物が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム成分として、分岐状水添ジエ
ン系重合体（Ａ）を少なくとも15重量％と、分子鎖中に
下記（イ）〜（リ）の群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有し、かつ水添前のビニル結合含量が20重量％
以上である直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）を少なくと
も15重量％とを含有し、しかも分岐状水添ジエン系重合
体（Ａ）および直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）の水添
率がそれぞれ30％以上であることを特徴とする水添ジエ
ン系重合体ゴム組成物を提供するものである。

（イ）R¹ ₃M基（ここで、R¹はアルキル基、アリール基、
アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはエステル
基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原
子である。）（ロ）（チオ）カルボニル基（ハ）R² ₂P−基（ここで、R²はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基であ
る。）（ニ）（ここで、Ｙは酸素原子または硫黄原子、R²は前記に同
じ。）（ホ）アミド基（ヘ）イミノ基（ト）トリアジン基（チ）（チオ）カルボキシル基（リ）アミノ基まず、本発明の分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）は、分
子鎖中に３分岐以上の分岐構造を有するものであり、こ
れによってはじめて得られる組成物の低温流れ特性が良
好となり、かつ加工性も良好となるばかりでなく、破壊
強力も優れる。

特に、得られるゴム組成物のころがり摩擦抵抗を改良す
るためには、本発明の分岐状水添ジエン系重合体中の30
〜80重量％、好ましくは40〜70重量％は、スズ−炭素結
合またはポリイソシアナートのカップリングにより構成
されたものが好ましい。

また、本発明の水添ジエン系重合体ゴム組成物に含まれ
る分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）の割合は、15重量％
以上、好ましくは30〜80重量％であり、15重量％未満で
は引張特性の点で劣り好ましくない。

さらに、分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）は、得られる
ゴム組成物の耐候性、耐熱性を改良するために、その水
添率は少なくとも30％、好ましくは50〜90％であり、30
％未満では前記した改良効果が不充分であり、できるだ
け水添率を上げることが望ましいが、用途によっては加
硫のために未水添部分を少なくとも10％残すことが好ま
しい。

なお、本発明で使用される前記分岐状水添ジエン系重合
体（Ａ）は、ポリモーダルな分子量分布を有するもので
ある。ここで、ポリモーダルとは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）による分子量分布が２箇
所以上に山が観察されるパターンを与えることを意味
し、通常、２〜３山である。高分子量域が、特に少なく
とも３官能性の分岐状重合体である場合、分子量分布が
広がり、加工性の面で好ましいものとなる。

次に、本発明の直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）は、そ
の分子中に前記（イ）〜（リ）から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有するものである。

このような（イ）〜（リ）の官能基を形成する化合物と
しては、次のような化合物を挙げることができる。これ
らの化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用
いることができる。

すなわち、（イ）R¹ ₃M−基を形成する化合物としては、
一般式R¹ ₃MX（ここで、R¹は炭素数１〜18のアルキル
基、炭素数６〜18のアリール基、アリル基、炭素数７〜
18のアラルキル基、炭素数２〜18のアルケニル基または
炭素数１〜18の脂肪族エステル基もしくは炭素数６〜18
の芳香族エステル基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウ
ム原子または錫原子、Ｘはハロゲン原子またはエステル
基である。）で示される化合物であり、具体的にはモノ
クロロトリメチルスズ、モノブロムトリメチルスズ、ト
リフェニルスズモノクロライド、トリブチルスズクロラ
イド、トリメチルシリルクロライド、トリフェニルシリ
ルクロライド、トリフェニルゲルミルクロライド、トリ
ブチルスズステアレート、トリフェニルスズラウレート
などである。

（ロ）（チオ）カルボニル基を形成する化合物として
は、一般式（ただし、R¹は前記に同じ、Ｙは酸素原子または硫黄原
子、Ｘ′はハロゲン原子である。）で示される化合物で
あり、具体的にはアセチルクロライド、ベンゾイルクロ
ライド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイルクロライド、ｐ
−ジメチルアミノチオベンゾイルクロライドなどであ
る。

（ハ）R² ₂P−基（ここで、R²は炭素数１〜18のアルキル
基、炭素数６〜18のアリール基、炭素数７〜18のアラル
キル基、炭素数１〜18アルコキシ基または炭素数６〜18
の脂肪族エステル基もしくは炭素数７〜18の芳香族エス
テル基である。）を形成する化合物としては、例えば一
般式R² ₂PX（R²、Ｘは前記に同じ。）で示される化合物
であり、具体的にはジフェニルホスフィンクロライド、
ジオクチルホスフィンクロライドなどである。

（ニ）（ここで、Ｙは酸素原子、または硫黄原子、R²は前記に
同じ。）を形成する化合物としては、例えば一般式（ここで、R²、ＹおよびＸは前記に同じ。）で示される
化合物であり、具体的にはジフェニルクロロホスフェー
ト（ジフェニルホスフィンオキサイド）などである。

（ホ）アミド基を形成する化合物としては、例えば一般
式R³NCO（ここでR³は炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数６〜14の芳香族基を示す。）で表される化合物であ
り、具体的にはメチルイソシアネート、オクチルイソシ
アネート、フェニルイソシアネート、フェニルイソチオ
シアネートなどである。

（ヘ）イミノ基を形成する化合物としては、例えば一般
式R¹−Ｃ＝Ｎ（ここで、R¹は前記に同じ。）で示される
化合物であり、具体的にはアセトニトリル、ベンゾニト
リル、Ｎ−フェニルマレイミドなどである。

（ト）トリアジン基を形成する化合物としては、一般式（ここで、R¹は前記に同じ、R⁴はハロゲン原子、アセチ
ル基である。）で示される化合物であり、具体的には４
−クロロ−1,3,5−トリアジン、４−アセチル−1,3,5−
トリアジンなどである。

（チ）（チオ）カルボキシル基を形成する化合物として
は、具体的には二酸化炭素、二硫化炭素、無水マレイン
酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などである。

（リ）アミノ基を形成する化合物としては、具体的には
N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ビニルピリジ
ンなどである。

本発明の水添ジエン系重合体ゴム組成物に含まれる直鎖
状水添ジエン系重合体（Ｂ）の割合は、15重量％以上、
好ましくは30〜80重量％であり、15重量％未満では未官
能基を付与したことによるペイン効果低下効果が少な
い。

また、直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）の水添率は、共
役ジエン部分の二重結合に対して少なくとも30％、好ま
しくは50％以上であり、水添率が30％未満では耐候性、
耐摩耗性の点で劣るものとなる。一方、硫黄加硫する場
合には水添率が98％以下であることが望ましく、特にそ
の上限には限定がない。

なお、前記分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）の水添前の
ブタジエン部分のビニル結合含量は、特に限定されない
が、好ましくは15〜60重量％、特に好ましくは15〜50重
量％であり、15重量％未満では水添により結晶が生成
し、極めて硬くなることがあり、一方60重量％を超える
と得られるゴム組成物の破壊強度において劣るものとな
る。

また、直鎖状水添ジエン系重量体（Ｂ）の水添前のビニ
ル結合含量は、20重量％以上、好ましくは20〜70重量
％、特に好ましくは30〜60重量％であり、20重量％未満
では水添後のムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化
し、一方70重量％を超えると得られるゴム組成物の発熱
性、破壊強度が劣るものとなる。

また、本発明の分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）あるい
は直鎖状水添ジエン系重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は、好ましくは10〜150であり、10未
満では得られる組成物の引張特性が低下し、一方150を
超えると加工性が劣り、いずれも好ましくない。

本発明の分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）および直鎖状
水添ジエン系重合体（Ｂ）は、ジエン系単量体に、必要
に応じてビニル化合物単量体とともに有機溶媒中で、有
機リチウム化合物を開始剤として溶液重合し、次いでカ
ップリングあるいは官能基を導入して水添前の分岐状ジ
エン系重合体（以下「未水添分岐状ジエン系重合体
（Ａ）」という）および水添前の直鎖状ジエン系重合体
（以下「未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）」という）
を得た後、さらにこれらの重合体に水素添加を行って得
られる。

ここで、ジエン系単量体としては、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタ
ジエンなどが挙げられ、このうち1,3−ブタジエンが好
ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレンなどが用いられる。このうち、スチレ
ンが好ましい。

なお、ビニル化合物単量体の使用量は、前記ジエン系単
量体に対して、０〜60重量％、好ましくは３〜45重量％
であり、60重量％を超えて使用すると発熱特性において
劣るものとなる。

有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機リチウム化合物としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、1,4−ジリチオブタンなどのアルキルリチ
ウム、アルキレンジリチウムなどが単量体100重量部当
たり0.02〜0.2重量部の量で用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわちジエン部分のビニ
ル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテ
ル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高
級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−30℃〜±150℃で実施さ
れる。特に、後記するカップリング反応を考慮すれば、
110℃以下が好ましい。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施して
も、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよ
い。

本発明に使用される未水添のジエン系重合体の一般的な
製造方法は以上の通りであるが、未水添分岐状ジエン系
重合体（Ａ）および未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）
を製造するには、以下の特定の処方が必要である。

まず、未水添分岐状ジエン系重合体（Ａ）を製造するに
は、前記のごとく炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤として用い、例えば特公昭36−15386号公報な
どに示される方法により所望の分子量の直鎖状ジエン系
重合体をつくり、次いで所定の比率の３官能以上の多官
能性のカップリング剤を加えることにより得られる。

カップリング剤は、アニオン重合により生成した末端リ
ビングポリマーと反応する。従って、反応が定量的に進
むカップリング剤の添加量は、ｎ個のカップリング可能
な基を有するカップリング剤の場合、末端リビングポリ
マー１モルに対して1/nモル量を加えることによりほぼ1
00％カップリングが行われる。全カップリング剤中の３
官能以上の多官能以上のカップリング剤を、本発明で限
定された重合体となるようなモル比で用いればよい。従
って、本発明で使用される未水添分岐状ジエン系重合体
（Ａ）を得るためには、例えばカップリング剤としてポ
リハライド化合物の例として四塩化スズや四塩化珪素を
用いた場合、いずれも４個のカップリング可能な基を有
するので、開始剤として有効に用いられる有機リチウム
化合物１モルに対して、四塩化スズおよび四塩化珪素の
いずれかまたは合計量として0.0375モル以上の量を用
い、同時にあるいは別々に加えてカップリング反応を行
えばよい。

なお、未水添分岐状ジエン系重合体（Ａ）を作製するに
際し、リビングポリマーとカップリング化合物とのカッ
プリング結合を、例えばカップリング化合物を構成する
金属とブタジエンとの結合、すなわち金属−ブタジエニ
ル結合にするには、三官能以上のカップリング剤を用
い、カップリング反応を起こさせる直前に少量のジエン
系単量体（有機リチウム化合物のリチウム1g原子当量当
たり0.5〜100モル）を加えることにより得られる。

なお、３官能以上の多官能性のカップリング剤として
は、ポリハライド化合物、例えばテトラクロロスズ、ト
リクロロメチルスズ、テトラブロムスズ、ビストリクロ
ロスタニルエタンなどのハロゲン化スズ化合物；珪素、
ゲルマニウム、鉛、硼素などのポリハロゲン化物；ヘキ
サクロロフォスファゼン、五塩化燐、三塩化燐、ポリエ
ポキシド、例えばエポキシ化大豆油、トリグリシジルア
ミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニルメ
タン；ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジ
フェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、クルードメチレンフェニルイソシアネート、芳香族
トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート、芳
香族オリゴイソシアネート；ポリハロゲン化炭素、例え
ば四塩化炭素、テトラクロロエタンなどの四ハロゲン化
炭素、クロロホルム、トリクレンなどのトリハロゲン化
炭素；ポリエステル、例えばアジピン酸ジエステル、テ
レフタル酸ジエステル、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテートなどが用いられる。これらのカ
ップリング剤のうち、得られるゴム組成物のころがり摩
擦抵抗性を改善するためには、特にスズ化合物あるいは
ポリイソシアネートが好ましい。

次に、未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）を製造するに
は、前記のごとく炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤として用い、例えば前記と同様に特公昭36−15
386号公報などに示される方法により所望の分子量の直
鎖状ジエン系重合体をつくり、次いで所定の比率の前記
（イ）〜（リ）の官能基を有する化合物（以下、単に
「官能基剤」ということがある）を加えることにより得
られる。

官能基剤は、アニオン重合により生成した末端リビング
ポリマーと反応する。従って、反応が定量的に進む官能
基剤の添加量は、ｎ個（１〜２個）の官能基を有する官
能基剤の場合、末端リビングポリマー１モルに対して1/
nモル量を加えることにより官能基がほぼ100％該リビン
グポリマーに導入される。

全官能基剤中の本発明の官能基剤を、本発明で限定され
た重合体となるようなモル比で用いればよい。従って、
本発明で使用される未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）
を得るためには、例えば官能基剤としてモノクロロトリ
メチル錫やモノクロロトリメチル珪素を用いた場合、い
ずれも１個のカップリング可能な官能基を有するので、
開始剤として有効に用いられる有機リチウム化合物１モ
ルに対して、モノクロロトリメチル錫およびモノクロロ
トリメチル珪素のいずれかまたは合計量として0.15モル
以上の量を用い、同時にあるいは別々に加えてカップリ
ング反応を行えばよい。

なお、未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）を作製するに
際し、リビングポリマーと官能基剤との結合を、例えば
官能基剤を構成する金属とブタジエンとの結合、すなわ
ち金属−ブタジエニル結合にするには、官能基剤を用
い、反応を起こさせる直前に少量の1,3−ブタジエン
（有機リチウム化合物のリチウム1g原子当量当たり0.5
〜100モル）を加えることにより得られる。金属以外の
官能基を選択的に１官能で反応させる場合には、スチリ
ルアニオンの形にして反応することもできる。

なお、本発明で使用される未水添分岐状ジエン系重合体
（Ａ）と未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）とを含有す
る組成物を作製するには、両者を別々に作製したものを
混合してもよいし、またジエン系単量体の重合反応が完
了した後、まず前記カップリング剤を重合反応系に添加
してカップリング反応させ、引き続き該反応系内に前記
官能基剤を添加することにより、未水添分岐状ジエン系
重合体（Ａ）と未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）との
混合物を調製してもよい。

次いで、本発明の分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）およ
び直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）は、このようにして
得られる未水添の各重合体を、通常、ジシクロペンタジ
エニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機
カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属
化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソ
ウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ル
テニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などを触媒として、
１〜100気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムア
ルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジドの存在下、もしくはZr−Ti−Fe−Ｖ−Cr合金、Zr
−Ti−Nb−Fe−Ｖ−Cr合金、LaNi₅合金などの水素貯蔵
合金の存在下、あるいは１〜100気圧に加圧された水素
下で、水素化することによって得られる。

これらの重合体は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水
素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒中で前
記した水素化触媒あるいは水素化化合物により水素化さ
れる。

このようにして得られた分岐状水添ジエン系重合体
（Ａ）および直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）の溶液
は、スチームストリッピングにより脱溶媒またはアルコ
ールにより凝固したのち、乾燥することにより固体状の
重合体（組成物）が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体ゴム組成物には、他のジエ
ン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムな
どをブレンドしてゴム組成物として使用することができ
る。この場合、本発明の水添ジエン系重合体（Ａ）、
（Ｂ）の含有量は、各々15重量％以上とすることが、前
記のごとく本発明の効果を奏する上から必要である。

さらに、必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を
加え、加硫を行いタイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、
ホース、その他工業用品の用途に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実
施例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下
記の方法に拠った。

すなわち、官能期剤の含量は、フーリエトランスフォ
ームエヌエムアールスペクトロメータ〔Fourier T
ransform NMR Spectrometer（FT−NMR）〕を用いて所
定時間積算する方法、もしくは原子吸光分析によって求
めた。

分岐状重合体の分岐数は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）の各々のピークトップの分子量よ
り計算した。

ビニル結合含量は、赤外法（モレロ法）によって求め
た。また、結合スチレン含量は、699cm^-1のフェニル基
の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、JIS K6300に準じて
測定した。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒として用い、15％濃度
で測定した100MHzの¹H−NMRスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

加工性については、混煉り後のダンプゴムのまとまりお
よび光沢の外観目視検査により評価し、◎はダンプゴム
の纏まり、光沢が極めて優れているもの（優）、○はダ
ンプゴムの纏まり、光沢が良好なもの（良）、△はダン
プゴムの纏まり、光沢がやや劣るもの（可）である。

引張強度（引張特性）は、JIS K6301に従って求めた。

ペイン効果については、RMS製、メカニカルスペクトロ
メーターで測定した50℃でのtanδの歪み分散曲線のtan
δの極大値と最小値との差（Δtanδ）を求めた。ま
た、15Hz、１％歪みでのtanδの温度分散曲線より、tan
δ（０℃）およびtanδ（30℃）を求めた。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が4.5kg、
砥石の表面速度が100m/秒、試験片速度が130m/秒、スリ
ップ率が30％、落砂量が20g/分、また測定温度は室温と
した。

このランボーン摩耗指数は、ビニル結合含量が25％、ス
チレン含量が25％の未水添スチレン−ブタジエン共重合
体を100として示した。

数値の大きいほど、耐摩耗性が良好である。

耐候性は、耐オゾン性で表現した。すなわち、耐オゾン
性の測定条件は、オゾン濃度が50pphm、伸長が20％、測
定温度が50℃で測定し、その判定基準は、下記の通りで
ある。

実施例１〜７および比較例１〜４内容積５の反応器に、第１表に示す処方に従ってシク
ロヘキサン、単量体、テトラヒドロフランを仕込んだ
後、第１表に示す重合開始剤を用いて20〜90℃で1.5時
間重合を行った。

次いで、第１表に示す種類および量のカップリング剤あ
るいは官能基剤を添加して、カップリング反応あるいは
官能基導入反応を60℃、30分間行った。重合体溶液に2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール3.5gを添加後、ス
チームストリッピングにより脱溶媒を実施し、さらに11
0℃で熱ロールで乾燥して重合体を得た。

得られた重合体の性質を、併せ第１表に示す。

次いで、上記で得られた結合スチレン含量、ブタジエン
部のビニル結合含量、カップリング剤もしくは官能基剤
の異なる各種の重合体を内容積５のオートクレープに
仕込み、10％トルエン溶液とした。系内を窒素置換した
のち、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを重合体１モ
ルに対して２モルとなるように仕込んだ。その後、反応
系内に水素を導入し、110℃で反応させた。所望量の水
添後、重合体溶液を抜き取り、5mlのアルコールに溶か
した2,6−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、反
応を止め、常法により脱溶媒後、110℃のロールで乾燥
して水添ジエン系重合体を得た。

次いで、この重合体を用いて下記に示す配合処方に従っ
て、230ccブラベンダーおよび６インチロールで混煉り
配合した後、160℃で所定時間加硫を行った加硫物を用
いて各種測定を行った。

その結果を第２表に示す。配合処方（部）ポリマー 100 カーボンブラック（HAF） 50 亜鉛華３ステアリン酸１老化防止剤（810NA）^＊１加硫促進剤（DPG）^＊２ 0.8 加硫促進剤（DM）^＊３ 0.6 硫黄 1.5 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）ジフェニルグアニジン＊３）ベンゾチアジルジスルフィド第１〜２表から、水添率が低いと耐オゾン性が劣ること
が、また比較例２〜３より未水添直鎖状ジエン系重合体
（Ｂ）のビニル結合含量が低いと、得られる直鎖状水添
ジエン系重合体（Ｂ）を分岐状水添ジエン系重合体
（Ａ）にブレンドすると加工性が悪くなり、さらに比較
例４より未水添直鎖状ジエン系重合体（Ｂ）に特定の官
能基剤が付加していないと、水添後の重合体である直鎖
状水添ジエン系重合体（Ｂ）を分岐状水添ジエン系重合
体（Ａ）にブレントするとペイン効果が大きくなり好ま
しくないことが、それぞれ分かる。

〔発明の効果〕本発明は、破壊強度の優れた分岐状の水添ジエン系重合
体と、カーボン分散性を向上させる特定の官能基を有す
る直鎖状の水添ジエン系重合体とからなり、低発熱性、
耐候性、破壊強度、耐摩耗性、加工性、ペイン効果に優
れた水添ジエン系重合体組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤文雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者小松秀樹東京都小平市小川東町３−５−５ (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３−２−３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム成分として、分岐状水添ジエン系重合
体（Ａ）を少なくとも15重量％と、分子鎖中に下記
（イ）〜（リ）の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有し、かつ水添前のビニル結合含量が20重量％以上
である直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）を少なくとも15
重量％とを含有し、しかも分岐状水添ジエン系重合体
（Ａ）および直鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）の水添率
がそれぞれ30％以上であることを特徴とする水添ジエン
系重合体ゴム組成物。（イ）R¹ ₃M基（ここで、R¹はアルキル基、アリール基、
アリル基、アラルキル基、アルケニル基またはエステル
基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原
子である。）（ロ）（チオ）カルボニル基（ハ）R² ₂P−基（ここで、R²はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基であ
る。）（ニ）（ここで、Ｙは酸素原子または硫黄原子、R²は前記に同
じ。）（ホ）アミド基（ヘ）イミノ基（ト）トリアジン基（チ）（チオ）カルボキシル基（リ）アミノ基
【請求項２】分岐状水添ジエン系重合体（Ａ）および直
鎖状水添ジエン系重合体（Ｂ）が有機リチウム化合物を
開始剤として重合されてなる特許請求の範囲第１項記載
の水添ジエン系重合体ゴム組成物。