JPH0776635A

JPH0776635A - 選択部分水添重合体組成物

Info

Publication number: JPH0776635A
Application number: JP24602293A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Nakanimi; 泰伸仲二見; Haruo Yamada; 春夫山田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ブタジエン（Ａ）含量１００〜６０ｗｔ％、
スチレン（Ｂ）含量０〜４０ｗｔ％、Ａ部のビニル結合
含量２０〜８０％のＡ重合体またはＡ−Ｂ共重合体を、
Ａ部の全水添率５〜５０％、水添ビニル結合含量５〜５
０ｗｔ％、水添１，４結合含量が０〜２０ｗｔ％、１，
４結合含量８０〜２０ｗｔ％となるようにＡ部二重結合
を選択的に部分水添し、スズ化合物によりカップリング
した分子鎖構造を有し、Ｔ_g−９５〜−３０℃、ムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）１５〜９０、の選択部分水
添ゴム４０〜１００重量％、天然ゴム６０〜０重量％、
ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴム６０〜
０重量％からなる原料ゴム１００重量部、特定のカーボ
ンブラック５〜５５重量部、プロセスオイル０〜１５重
量部、加硫剤０．１〜１０重量部よりなるタイヤ用ゴム
組成物。【効果】省燃費特性、低発熱性、グリップ特性、加工
性に極めて優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、省燃費性、低発熱性、
グリップ特性、加工性が極めて優れている選択かつ部分
的に水素添加（”水添”と略す）した重合体のゴム組成
物に関する。更に詳しくは特定のブタジエン重合体また
はスチレン−ブタジエン共重合体を選択部分水添してな
る特定構造の選択部分水添重合体を含む上記特長を有す
るタイヤ用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】近年、環境保護問題から省
エネルギーにつながる燃費効率の高いタイヤを要望する
声が強まっている。更に、今後排ガスのない電気自動車
の普及も拡大することが予想される。これらの車には運
転の安全性に必要なグリップ性能を高い水準で維持しな
がら、転がり抵抗を大幅に低減させ燃費効率を改善させ
たタイヤであることが求められている。

【０００３】従来より、自動車用タイヤに対して、省燃
費性の面から転がり抵抗の低減、自動車の安全性の面か
らは操縦安定性及びウェット・スキッド性（湿潤路面で
の制動性能）の向上、タイヤの生産性の面では加工性の
改良による品質の向上が要望されてきた。しかし、これ
らの特性は互いに相反する傾向が強く、全ての特性を向
上することはかなり困難であった。

【０００４】タイヤのウェット・スキッド性を保持しつ
つ、転がり抵抗を低減させる方法として、タイヤの軽量
化、タイヤ構造の最適化、トレッドパターンの改良、タ
イヤトレッドに使用するゴム配合物の改良等の方法が試
みられている。これらの中で、タイヤトレッドに使用す
るゴム配合物を改良して、転がり抵抗を低減する方法と
しては、ヒステリシスロスの少ない原料ゴムを使用する
方法、粒径の大きいカーボンブラックを使用する方法、
カーボンブラック及びオイルの量を減らす方法などがあ
る。

【０００５】トレッドに使用するポリマーの転がり抵抗
とウェット・スキッド特性を改良する方法としては、例
えば特開昭５４−６２２４８号公報にはガラス転移点
（Ｔｇ）が−５０℃以上、スチレン含有率が２０〜４０
％でブタジエン部分のビニル結合量が５０〜８０％であ
るスチレン−ブタジエン共重合体を使用する方法が示さ
れている。しかし、この様な重合体を用いた場合、タイ
ヤの転がり抵抗とウェット・スキッド特性のバランスは
ある程度改善されるが、比較的分子量の高い重合体であ
るため、ゴム配合物の加工性が低下してしまう傾向にあ
る。

【０００６】また、特開昭５９−１１７５１４号公報に
示されるような重合体鎖の末端に、ベンゾフェノン類を
付加させた共役ジエン重合体も転がり抵抗の改良はみら
れるが、ベンゾフェノン類を付加していない重合体に比
べて配合物のムーニー粘度が高くなり、加工性が低下し
ている。

【０００７】更に、転がり抵抗性能を保持しつつ上記の
ような重合体の加工性上の問題点を解決する試みとして
は、特公昭４９−３６９５７号公報に示される分岐重合
体及びそれと類似した特開昭５７−５５９１２号公報や
特開昭５８−１６８６１１号公報に開示された特定構造
の分岐重合体を使用する方法がある。

【０００８】しかし、これらの分岐成分を有する重合体
を用いたゴム組成物においても、特開昭６０−９４４３
号公報には、スチレン−ブタジエン共重合体単独の場
合、高速での押出加工時に押出成型物の表面の肌が荒れ
るという問題があり、そのために天然ゴムないしは合成
ポリイソプレンゴムをブレンドする改良方法が提案され
ている。

【０００９】このような分岐状のスチレン−ブタジエン
共重合体を天然ゴム系のゴムとブレンドして使用する場
合には、分岐状の重合体の有する性能上の特徴を保持し
つつ加工性が改良されることが望ましい。しかし、スズ
化合物によって分岐された重合体分子を含有する場合、
天然ゴムとのブレンド組成物にすると、転がり抵抗性能
に対応する５０〜７０℃における反発弾性が、分岐状重
合体単独の組成物に比べて悪化する傾向にある。この傾
向は分岐成分を多く含む場合に於て大きく、スズによっ
て改良された分岐状重合体の性能が必ずしも発現されな
いという状況にあった。

【００１０】一方、スチレン−ブタジエン共重合体を部
分水添して得られる重合体を用いた例では耐熱老化性、
反発弾性の優れる油展ゴムの製法に関する提案（特公昭
４６−２９０２０号公報）がなされている。しかし、従
来の鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物を主成分とす
る触媒では、ビニル結合を優先的に選択して部分水添す
ることは困難で、ビニル結合をある程度高く水添するに
は、１，４結合をも高く水添する必要があった。また、
この方法は結晶性の共重合体を発生し目的とする反発弾
性、耐熱老化性を改良すると逆に好ましくない硬度の著
しい上昇、あるいは低発熱性の悪化をきたすものでしか
なかった。

【００１１】また、ジエン系重合体の側鎖成分（ブタジ
エン重合体においてはビニル結合部分）のみを選択的に
水添する方法も提案され、耐オゾン性、酸化安定性を有
する選択水添ジエン重合体を得る方法も知られている
（特公昭６２−２６３２２号公報）。しかしこの方法に
よる重合体は確かに耐熱老化性あるいは反発弾性の若干
の向上はあるものの、不十分であり硬度、モジュラスに
至っては全く改良がみられないものであった。

【００１２】これに対し、ビニル結合を選択的に部分水
添することにより、高モジュラス、反発弾性、低発熱
性、耐熱老化性に優れた選択部分水添重合体組成物（特
開平４−２２７６４８号公報）が提案された。しかし、
オイル量の少ない配合における組成物は加工性が不十分
なものであった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上に説明したよう
に、従来の技術では、電気自動車をはじめとする将来の
自動車用タイヤとして、高度な省燃費特性有し、かつ低
発熱性、グリップ特性、加工性などの物性バランスがよ
り一層優れたタイヤ用ゴム組成物が必要とされているの
に対し、これらを満たすゴム組成物まだ得られていない
のが現状である。本発明はその要望にこたえた、特定の
ポリマー構造を有するゴムを用いることより画期的に省
燃費特性、低発熱性、グリップ特性、加工性に優れたタ
イヤ用ゴム組成物を提案することを課題とするものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす選択部分水添
ゴム４０〜１００重量％と、天然ゴム６０〜０重量％
と、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴム６
０〜０重量％とからなる原料ゴム１００重量部、及び
（ａ）ブタジエン含量が１００〜６０ｗｔ％、スチレン
含量が０〜４０ｗｔ％であり、ブタジエン部のビニル結
合含量が２０〜８０％であるブタジエン重合体またはス
チレン−ブタジエン共重合体を、（ｂ）ブタジエン部の
全水添率が５〜５０％で、水添ビニル結合含量が５〜５
０ｗｔ％であり、水添１，４結合含量が０〜２０ｗｔ％
で、かつ１，４結合含量が８０〜２０ｗｔ％となるよう
にブタジエン部二重結合を選択的に部分水添し、（ｃ）
スズ化合物によりカップリングした分子鎖構造を有し，
（ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であ
り、（ｅ）ガラス転移点が−９５〜−３０℃、（ｆ）ム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１５〜９０である、（Ｂ）窒素吸着比表面積が４０〜１５０ｍ²／ｇで、か
つＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍｌ／１００ｇのカーボ
ンブラック５〜５５重量部、及び（Ｃ）プロセスオイル０〜１５重量部、（Ｄ）加硫剤０．１〜１０重量部よりなるタイヤ用ゴム
組成物である。

【００１５】本発明を構成する選択部分水添ゴムは特定
構造のブタジエン重合体またスチレン−ブタジエン共重
合体を選択的かつ部分的に水添することにより得られる
ものである。この選択部分水添ゴムについて、以下に詳
しく説明する。

【００１６】本発明を構成する選択部分水添重合体の前
駆体である水添前の重合体は、ブタジエン含量が１００
〜６０重量％、スチレン含量が０〜４０重量％であるブ
タジエン重合体またはスチレン−ブタジエン共重合体で
あり、特に好ましくは、ブタジエン含量が９５〜７０重
量％、スチレン含量が５〜３０重量％である。ブタジエ
ン含量が６０重量％未満では、本発明組成物とした時の
ゴム弾性が失われ、硬度上昇、省燃費性や耐摩耗性が低
下するので好ましくない。スチレンを含む場合、上記含
量の範囲であればスチレンが共重合体の分子鎖中にラン
ダム、ブロック、また一部ブロックなどいずれの連鎖状
態で重合していても構わないが、組成物の反発弾性の点
でランダム分布が好ましい。

【００１７】ブタジエン部の結合様式には、シス−１，
４結合（シス結合）とトランス−１，４結合（トランス
結合）と１，２結合（ビニル結合）が存在する。ビニル
結合含量はシス結合とトランス結合とビニル結合の合計
量に対するビニル結合の含量と定義される。本発明を構
成する選択部分水添重合体の水添前の重合体中における
ブタジエン部分のビニル結合含量は、２０〜８０％に制
限される。ビニル結合が８０％を越えると本発明組成物
の耐摩耗性が著しく低下してしまい、２０％未満では水
添ビニル結合量が少なくなり本発明組成物の特長である
省燃費特性、低発熱性、グリップ特性、加工性を発現で
きない。ビニル結合含量は好ましくは２０〜７０％、更
に好ましくは２５〜６０％である。ブタジエン部分のビ
ニル結合は、分子鎖内に均一に存在しても、分子鎖に沿
って増加或は減少してもよい。

【００１８】本発明を構成する選択部分水添重合体の水
添前の重合体は、前述の特定の構造に該当する物であれ
ばその製造方法はいかなるものであってもよい。これら
重合体を得る代表的な製造方法を以下に示す。

【００１９】水添前のジエン系重合体は、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の不活性溶媒中において、重
合触媒としてｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウムな
いし他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助触
媒成分として、カリウムブトキシドなどのアルコキシ
ド、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナ
トリウムなどの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用
い、更に必要に応じてビニル結合量を調節する化合物と
して、エーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリア
ミン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミド
などの極性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエ
ン、場合により更にスチレンを所定の比率で共重合する
ことにより得られる。ビニル結合量は、前記極性有機化
合物の添加量及び重合温度によって制御できる。

【００２０】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、ビニル結合量を調節する化合物
の量、添加方法、重合温度を重合反応の途中で変化させ
るなどの各種重合条件を変えることにより、前記したよ
うな分子鎖中に於て、スチレン含有量やビニル結合量が
増加または減少した重合体とすることができる。また、
重合においては分子量調節剤として、アセチレン、１，
２−ブタジエン、フルオレン、第一級アミン、第二級ア
ミン等の各種化合物を使用することもできる。

【００２１】上記の重合体を得る重合プロセスは、バッ
チプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれで
も用いることができる。また、水添前の重合体は、リチ
ウム触媒を使用する以外の他の重合法、例えばニッケ
ル、コバルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、マ
グネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから成る
チグラー系触媒を使用する方法ないしは乳化重合法によ
るものであっても活性末端を有する重合体が得られるの
であれば使用可能である。

【００２２】本発明を構成する選択部分水添重合体のブ
タジエン部の水添率は５〜５０％であることが必要であ
る。好ましくは５〜４０％であり、更に好ましくは８〜
２９％である。ブタジエン部の水添率が５％未満では、
組成物としたとき省燃費特性、低発熱性が発現されず、
５０％を越えるとカーボンブラックとの反応性が減少す
るため組成物の強度が減少するので好ましくない。ま
た、水添率５〜５０％の範囲内であれば、選択部分水添
重合体のムーニー粘度は水添前重合体よりも減少し加工
性が向上する効果がある。

【００２３】加えて、ブタジエン重合体を水添すると、
ビニル結合は水添ビニル結合（ブテン単位）となり、シ
ス結合及びトランス結合は水添１，４結合（テトラメチ
レン単位）となる。したがって、部分水添ブタジエン重
合体はこれら５種類の結合単位から構成される重合体で
ある。更に、スチレンを含む部分水添共重合体は６種類
の結合単位からなる６元共重合体である。

【００２４】これら６種類の結合単位の含量の合計を１
００ｗｔ％として表すと、本発明を構成する選択部分水
添重合体は水添ビニル結合含量が５〜５０ｗｔ％、水添
１，４結合含量が０〜２０ｗｔ％、水添されずに残存す
るシス結合及びトランス結合の合計である１，４結合含
量が８０〜２０ｗｔ％であることが必要である。好まし
くは、水添ビニル結合含量が５〜４０ｗｔ％、水添１，
４結合含量が０〜１０ｗｔ％、１，４結合含量が８０〜
３０ｗｔ％である。

【００２５】更に好ましくは、水添ビニル結合含量が５
〜２５ｗｔ％、水添１，４結合含量が０〜５ｗｔ％、
１，４結合含量が７０〜３５ｗｔ％である。水添ビニル
結合が５ｗｔ％未満では組成物の省燃費特性、低発熱性
が発現されず、５０ｗｔ％を越えると組成物の強度が減
少する。水添１，４結合が２０ｗｔ％を越えるとムーニ
ー粘度が上昇し加工性が低下し、更に組成物の省燃費特
性が発現されない。１，４結合含量が８０ｗｔ％を越え
ると省燃費特性、低発熱性が減少し、２０ｗｔ％未満で
は良好なゴム弾性が失われるで好ましくない。

【００２６】以上に述べたように、本発明を構成する選
択部分水添重合体は、ブタジエン部分の全水添率が５〜
５０％で、水添後の水添ビニル結合含量が５〜５０ｗｔ
％、水添１，４結合含量が０〜２０ｗｔ％、１，４結合
含量が８０〜２０ｗｔ％の範囲となるように選択的にブ
タジエン部を部分水添することにより得られるものであ
る。

【００２７】上記の選択部分水添重合体を得るための水
添反応の方法及び条件としては、チタンの有機金属化合
物単独またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニ
ウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３
−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用
い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法が好まし
い。この触媒系は少量で水添が可能であり、反応後の触
媒残査を脱灰せずに水添重合体を利用できる。

【００２８】更に、本発明選択部分水添重合体はスズ化
合物によりカップリングした分子鎖構造を有するが，こ
の触媒系であれば水添前に形成されるスズ−炭素結合を
完全に維持したまま水添反応することが可能である。す
なわち、他の触媒系で起こる危険性のあるカップリング
重合体分子の分解反応を起こすことなく水添することが
可能である。これは水添前後の重合体のＧＰＣ曲線が水
添反応による分子量変化以外の変化がないことから確認
される。

【００２９】更に、この触媒系を用いることにより選択
水添が可能であり、選択部分水添重合体を水添前重合体
に比べムーニー粘度を低下させることがでる。すなわ
ち、水添前に比べ加工性を大幅に改良した部分水添重合
体を得ることができる。１，２結合の水添選択率が低い
と水添１，４結合含量が増加し、部分水添重合体のムー
ニー粘度が上昇し加工性も低下するので好ましくない。
本発明に用いられる選択部分水添重合体は水添前重合体
に比べムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が５ポイント
以上低下した物が加工性と省燃費特性と低発熱性におい
て好ましい。一方、これ以外の触媒を用いる水添方法で
あっても、上記の効果を発現できるものであれば使用可
能である。

【００３０】水添は触媒に不活性で、ブタジエン系重合
体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのよう
な脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類の単独またはそれらを主成分とする
混合物である。

【００３１】水添反応は、一般にはブタジエン系重合体
を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹
拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素
ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施され
る。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アル
ゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気を意味する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒
の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応時
触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好まし
くない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気で
あることが最も好適である。

【００３２】選択部分水添重合体を得る水添反応プロセ
スは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せ
のいずれでも用いることができる。また、水添触媒とし
てチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独で
そのまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の
溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合
に使用する不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与
体とも反応しない前記各種溶媒を用いることができる。
好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
また、触媒の添加量は水添前重合体１００ｇ当り０．０
２〜２０ミリモルである。

【００３３】本発明を構成する選択部分水添重合体は分
子鎖中にスズ化合物によるカップリングした分子構造を
有することが必要である。具体的には、水添前の重合体
において重合終了後活性末端を有する重合体鎖を、四塩
化スズ、二塩化ジメチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二
塩化ジオクチルスズ、三塩化メチルスズ、四臭化スズな
どのハロゲン化スズ化合物によって、カップリングする
直鎖状または分岐状または放射状の重合体であることが
必要である。

【００３４】水添前重合体をアニオン重合で合成しｎ個
のハロゲン基を有するスズ化合物を用いた場合、重合体
活性末端１モルに対して１／ｎモル量のスズ化合物を加
えることにより定量的にカップリング反応させることが
可能である。カップリング剤はスズ化合物であり、重合
体末端の反応率（カップリング率）は２０％〜１００％
であることが必要である。好ましくは３０％〜１００％
のカップリング率であり、更に好ましくは３５〜８５％
である。スズ化合物で３０％以上のカップリング率でな
いと、本発明組成物は十分なタイヤのグリップ特性、燃
費特性、加工性の優れた物性バランスを発現することは
出来ない。

【００３５】また、水添前重合体の活性末端と反応する
官能基含有化合物（変性剤）をカップリング剤と併用
し、重合体末端に反応させることも可能である。具体的
には、一塩化スズ化合物、カルボニル化合物、アミノ基
含有ベンゾフェノン化合物、イソシアナート化合物、フ
ォスフェート化合物などの変性剤が用いられる。好まし
くは一塩化スズ化合物で、トリフェニル一塩化スズ、ト
リメチル一塩化スズ、トリブチル一塩化スズなどであ
る。

【００３６】本発明を構成する選択部分水添重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０である。重量平均分子
量が１００万を越えると加工性が著しく劣り、１万以下
では水添重合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎが２．０
を越えると低分子成分の存在割合が増加し、本発明組成
物の機械的強度、反発弾性、圧縮永久歪を低下させるの
で好ましくない。

【００３７】本発明を構成する選択部分水添重合体のＴ
ｇは−９５〜−３０℃であることが必要である。−３０
℃を越えると、本発明の組成物の低温特性が不十分とな
り好ましくない。グリップ特性を重視したタイヤの場合
は高いＴｇの選択部分水添重合体を、また、省燃費特性
を重視したタイヤの場合は低いＴｇの選択部分水添重合
体を用いることが好ましい。更に、選択部分水添重合体
同士、または選択部分水添重合体と他のゴムとの組合せ
によるブレンド系で用いる場合は、高いＴｇと低いＴｇ
の重合体を組み合わせて用いることが好ましい。

【００３８】本発明を構成する選択部分水添重合体のム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は１５〜９０であるこ
とが必要である。１５未満では組成物の強度、低発熱性
が劣り、９０を越えるとゴム組成物に混練する際にカー
ボンブラックの十分な分散が得られない。

【００３９】本発明を構成する選択部分水添重合体を得
る最も好ましい方法は、水添前重合体を有機リチウム触
媒を用いて溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま
次の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有用
である。本発明を構成する選択部分水添重合体は上記で
得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得ら
れる。

【００４０】本発明を構成する選択部分水添重合体は単
独または天然ゴム、他のブタジエンゴムまたはスチレン
−ブタジエンゴムとブレンドして用いられる。ブレンド
比率は選択部分水添重合体が４０〜１００重量％、天然
ゴムが６０〜０重量％、上記以外のブタジエンゴムまた
はスチレン−ブタジエンゴム６０〜０重量％である。ブ
タジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムは通常用い
られる物であればいかなる種類の物であってもよい。

【００４１】本発明の選択部分水添重合体組成物を構成
するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が４０〜１
５０ｍ²／ｇ、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍｌ／
１００ｇのカーボンブラックに限定される。窒素吸着比
表面積が４０ｍ²／ｇ未満では組成物の耐摩耗性が減少
し、１５０ｍ²／ｇを越えると硬度の上昇、反発弾性の
低下が激しくなり、タイヤ用途に使用できない。

【００４２】ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍｌ／１００
ｇの範囲にないカーボンブラックは、組成物の耐摩耗
性、硬さ、伸び、加工性、反発弾性の物性バランスが悪
化するために使用できない。具体的な品種としては、Ｓ
ＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦのファーネスブラック
などが使用できる。物性的に好ましいのは粒子の小さい
カーボンブラックであり、更に小粒子・高凝集タイプ
（高表面積・高吸油性）のものはゴムへの分散性も良
く、物性・加工性の面で特に好ましい。

【００４３】カーボンブラックの量は原料ゴム１００重
量部に対して５〜５５重量部必要である。好ましくは３
５〜５５重量部である。５５重量部を越えると、本発明
の特長である組成物の省燃費性と低発熱性が失われるの
で好ましくなく、５重量部未満ではカーボンブラックに
よる補強効果が発現しない。

【００４４】本発明の選択部分水添重合体組成物を構成
するプロセスオイルの必要量は、原料ゴム１００重量部
に対して０〜１５重量部である。１５重量部を越えると
本発明の特長である組成物の省燃費特性と低発熱性が発
現しなくなるので好ましくない。プロセスオイルは、パ
ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、芳香族（アロマチック）系プロセスオイルが用いら
れるが、経済的に有利なアロマチック系プロセスオイル
が好ましい。

【００４５】本発明の選択部分水添重合体組成物を構成
する加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、有機硫黄
化合物などが使用できる。加硫剤の必要量は、原料ゴム
１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。０．
１重量部以下及び１０重量部を越えると良好なゴム弾性
が発現しないので好ましくない。その他に、加硫促進剤
や架橋剤を併用することも可能である。加硫促進剤とし
ては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒ
ド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、
ザンテート系等の化合物が使用できる。架橋剤として
は、有機パーオキサイド化合物およびアゾ化合物などの
ラジカル発生剤のほか、オキシム化合物、ニトロソ化合
物、ポリアミン化合物が使用できる。

【００４６】また、必要に応じて、補強剤、軟化剤、充
填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑
剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の
配合剤などを添加することも可能である。

【００４７】必要に応じて添加されるその他の補強剤と
しては、シリカ、活性化炭酸カルシウムなどの無機補強
剤や、ハイスチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等が使用され、これらの無機または有機の補強剤
は原料ゴム１００重量部に対して５０重量部以下で使用
される。充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、水酸化アルミニウム、ゼオライト、ケイソウ土、
硫酸アルミニウム、硫酸バリウムなどが使用できる。

【００４８】酸化防止剤ないし老化防止剤としては、ジ
フェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのア
ミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、
モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノー
ル類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類な
どが使用でき、これらは、原料ゴム１００重量部当り、
０．００１〜１０重量部添加され、２種以上を併用する
こともできる。紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助
剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合
薬品は、公知のものをその使用目的に応じて使用するこ
とができる。

【００４９】本発明の選択部分水添重合体の組成物は、
一般にゴム組成物の混合に用いられている各種混合装
置、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー押出機などによって、原料ゴムと各種配合剤とを
混合し、ついで目的の形状に成形した後、加硫される。
本発明の選択部分水添重合体の組成物は、その特徴を生
かして各種自動車タイヤに好適であり、より具体的には
タイヤのトレッド部、キャップトレッド部、アンダート
レッド部、サイドウォール部、カーカス部に適してい
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００５１】参考例選択部分水添ゴム（Ｓ−１）の製法：内容積１０リット
ルの撹拌機付き、ジャケット付きオートクレーブを反応
器として用い、ｎ−ヘキサンを４２００ｇ、１，３−ブ
タジエンを７２０ｇ、スチレンを８０ｇ導入後、ｎ−ブ
チルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）８．
９ミリリットルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチ
ウムの２５倍モル量添加し、６０℃にて重合した。重合
終了後ただちに、リチウムの０．１２５倍モル量の四塩
化スズを加え５分間反応させた。メタノールをリチウム
に対して０．５倍モル量加え、失活させた。

【００５２】水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１
−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン
溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ミリリットル
とｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リット
ル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の
水素下で混合した溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／
ｃｍ²にて３．７モルの水素を供給し３０分間反応させ
た。得られた水添重合体は、酸化防止剤として２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体１０
０部当り０．５部添加して、溶媒を除去した。得られた
水添重合体Ｓ−１の分析値を表１−１〜表１−４に示し
た。

【００５３】選択部分水添ゴム（Ｓ−２〜１２、Ｒ−１
〜９）の製法：スチレンモノマーの添加量、ビニル化剤
であるＴＨＦの添加量、水素吸収量を変化させる以外は
Ｓ−１と同じ条件で選択部分水添重合体を得た。

【００５４】選択部分水添ゴム（Ｓ−１３〜１５、Ｒ−
１０〜１４）の製法：内容積１０リットルの撹拌機付
き、ジャケット付きオートクレーブを反応器として用
い、ｎ−ヘキサンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを
７２０ｇ、スチレンを８０ｇ導入後、ｎ−ブチルリチウ
ム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）８．９ミリリッ
トル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウムの４０
倍モル量導入し、６０℃にて重合した。重合終了後ただ
ちに、リチウムの０．１２５倍モル量の四塩化スズを加
え５分間反応させた。メタノールをリチウムに対して
０．５倍モル量加え、失活させた。

【００５５】水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１
−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン
溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ミリリットル
とｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リット
ル）５０ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の
水素下で混合した溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／
ｃｍ²にてブタジエン二重結合に対して０〜６０％とな
るよう水素を供給し、水添率の異なる水添重合体を合成
した。得られた水添重合体は、酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体１
００部当り０．５部添加して、溶媒を除去した。得られ
た水添重合体Ｓ−１３〜１５とＲ−１０〜１４の分析値
を表１−１〜表１−４に示した。

【００５６】選択部分水添ゴム（Ｓ−１６、Ｒ−１５〜
１９）の製法：ｎ−ブチルリチウムを１．５倍量添加及
び重合後にカップリング剤を添加しない以外はＳ−１４
と同様にして選択部分水添重合体（Ｒ−１５）を得た。
カップリング剤に四塩化ケイ素を用いる以外はＳ−１４
と同様にして選択部分水添重合体（Ｒ−１６）を得た。
カップリング剤を添加後更にリチウムの０．５倍モル量
のトリフェニル一塩化スズを変性剤として反応させた以
外はＳ−１４と同様にして選択部分水添重合体（Ｓ−１
６）を得た。

【００５７】１，３−ブタジエンに１，２−ブタジエン
を微量加え重合する以外はＳ−１４と同様にして分子量
分布の広い選択部分水添重合体（Ｒ−１７）を得た。ｎ
−ブチルリチウムを０．４倍量添加する以外はＳ−１４
と同様にしてＭＬ粘度の高い選択部分水添重合体（Ｒ−
１８）を得た。ｎ−ブチルリチウムを８．５倍量添加す
る以外はＳ−１４と同様にしてＭＬ粘度の低い選択部分
水添重合体（Ｒ−１９）を得た。

【００５８】乳化重合ＳＢＲ（Ｒ−２０）：日本合成ゴ
ム製乳化重合ＳＢＲ＃１５０２をそのまま用いた。水
添前の重合体のスチレン含量、ブタジエン部分のビニル
結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）及び水添率は、以下に示す方法で測定した。

【００５９】１）スチレン含量水添前の重合体をクロロホルム溶液とし、スチレンのフ
ェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収によりスチレン含
量［Ｓ］（ｗｔ％）を測定した。２）ブタジエン含有量水添前の重合体がスチレンを含む場合、１００％−スチ
レン含量（ｗｔ％）として求めた。

【００６０】３）ブタジエン部分のビニル結合含量水添前の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）製）にて、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ｐ
ｐｍ（シグナルＣ0 とする）のビニル結合によるプロト
ン（＝ＣＨ₂）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ
（シグナルＤ0 とする）の１，４結合によるプロトン
（＝ＣＨ−）の積分強度比より、ビニル結合含量［Ｖ］
（％）を次の式で計算した。［Ｖ］＝〔２Ｃ0 ／（Ｃ0 ＋２Ｄ0 ）〕×１００

【００６１】４）重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）及びカップリング率選択部分水添重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポン
プ：島津製作所製ＬＣ−５Ａ，カラム：ポリスチレン
ゲルＨＳＧ−４０，５０，６０各１本、検出器：示差屈
折計）にて、クロマトグラムを測定した。標準ポリスチ
レンのピークの分子量と保持体積との関係の検量線を用
い、定法によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ），数平均分子量（Ｍｎ）を計算して求めた。また、
カップリング率はカップリング重合体と非カップリング
重合体からなる水添前重合体のＧＰＣ曲線の全ピーク面
積におけるカップリング重合体のピーク面積を百分率で
表したものとした。

【００６２】５）水添率水添前の重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ（２７０ＭＨｚ，日本電子（株）製）にて、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、化学シフト４．７〜５．２ｐ
ｐｍ（シグナルＣ0 とする）のビニル結合によるプロト
ン（＝ＣＨ₂）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ
（シグナルＤ0 とする）の１，４結合によるプロトン
（＝ＣＨ−）の積分強度をもとめた。

【００６３】一方選択部分水添重合体についても同様に
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト０．６〜
１．０ｐｐｍ（シグナルＡ1 とする）の水添したビニル
結合によるメチルプロトン（−ＣＨ₃）、化学シフト
４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ1 とする）の水添さ
れていないビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ₂）、化
学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルＤ1 とする）
の水添されていない１，４結合によるプロトン（＝ＣＨ
−）の積分強度を求め、次のように水添率を計算した。

【００６４】まず、ｐ＝３Ｃ0 ／（３Ｃ1 ＋２Ａ1 ）Ａ11＝ｐ×Ａ1 、Ｃ11＝ｐ×Ｃ1 、Ｄ11＝ｐ×Ｄ1 と
し、ビニル結合部の水添率［Ｂ］（％）は次の式で計算
した。［Ｂ］＝〔２Ａ11／（２Ａ11＋３Ｃ11）〕×１００

【００６５】１，４結合部の水添率［Ｃ］（％）は次の
式で計算した。［Ｃ］＝〔（２Ｄ0 −Ｃ0 −２Ｄ11＋Ｃ11）／（２Ｄ0 −Ｃ0 ）〕×１００ブタジエン部全体の水添率［Ａ］（％）は次の式で計算
した。［Ａ］＝〔［Ｖ］×［Ｂ］＋（１００−［Ｖ］）×［Ｃ］〕／１００

【００６６】選択部分水添重合体中の水添ビニル結合、
ビニル結合、水添１，４結合、１，４結合の各含量（ｗ
ｔ％）をそれぞれ、［ｈｖ］、［ｖ］、［ｈｂ］、
［ｂ］とすると、次のように計算できる。［ｈｖ］＝（１００−［Ｓ］）×［Ｖ］×［Ｂ］÷１００００［ｖ］＝（１００−［Ｓ］）×［Ｖ］÷１００−［ｈｖ］［ｈｂ］＝（１００−［Ｓ］）×（１００−［Ｖ］）×［Ｃ］÷１００００［ｂ］＝（１００−［Ｓ］）×（１００−［Ｖ］）÷１００−［ｈｂ］

【００６７】実施例１選択部分水添重合体（Ｓ−１）を下記に示す配合及び混
練方法で混練し、１６０℃、２０分加硫成形して、各種
物性を測定した。この結果を表２−１〜表２−４に示し
た。

【００６８】〔配合〕選択部分水添重合体１００重量部カーボンブラック＊１４５〃アロマオイル５〃亜鉛華５〃ステアリン酸２〃老化防止剤（８１０ＮＡ）＊２１〃加硫促進剤（ＣＺ）＊３１〃硫黄１．７〃＊１Ｎ３３９：東海カーボン製シーストＫＨ窒素吸着比表面積９３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１９
ｍｌ／１００ｇ＊２Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン大内新興化学工業（株）製ノクラック８１０−ＮＡ＊３Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド大内新興化学工業（株）製ノクラックＣＺ

【００６９】〔混練方法〕バンバリーミキサー（容量
１．７リットル、温度１６０℃）にて選択部分水添重合
体にカーボンブラック、アロマオイル、亜鉛華、ステア
リン酸、老化防止剤を混練。オープンロール（１０イン
チ、８０℃）にて硫黄と加硫促進剤を混練。

【００７０】〔加硫成型〕組成物を金型にいれ、１６０
℃のプレスにて２０分間加圧加熱し加硫成型した。表２
−１〜表２−４に示した加硫物の各性能は、以下のよう
に測定した。１）硬さ：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ＪＩＳ−Ａ硬さ試験
機による。２）モジュラス、引張強度、破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ−６
３０１引張試験法による。

【００７１】３）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１によ
るリュプケ法、試料を７０℃オーブン中で１時間余熱
後、素早く取り出して測定した。反発弾性は転がり抵抗
を表すもので省燃費特性を表す指標となる。数値が大き
いほど省燃費特性に優れる。

【００７２】４）発熱性：グッドリッチ発熱；グッドリ
ッチフレクソメーターを使用し、荷重２４ポンド、変位
０．２２５インチ、スタート５０℃、回転数１８００ｒ
ｐｍの条件で試験を行い、２０分後の上昇温度差にて表
した。数値が小さいほど低発熱性であり好ましい。

【００７３】５）ウェットスキッド抵抗：スタンレー・
ロンドンのポータブル・スキッドテスターを使用し、路
面としてセイフティー・ウォーク（スリー・エム社製）
を使用してＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い測
定した。濡れた路面でのグリップ特性の指標であり数値
が大きいほど好ましい。

【００７４】６）加工性：オープンロールでのゴム組成
物のまとまり性を目視で判定した。結果を以下のよう表
した。 ○：良好 △：やや劣る ×：劣悪また、配合物ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）も測定
した。数値が８０を越えると加工しにくくなり、また小
さすぎるものも扱い難くなる。

【００７５】実施例２〜１２、比較例１〜９スチレン量とビニル含量とブタジエン部水添率の異なる
各種選択部分水添重合体（Ｓ−２〜１２、Ｒ−１〜９）
を用いた以外は実施例１と同じ条件にて選択部分水添重
合体組成物を得た後、各種物性を測定し表２−１〜表２
−４に示した。

【００７６】実施例１３〜１５、比較例１０〜１４ビニル含量とブタジエン部水添率の異なる選択部分水添
重合体（Ｓ−１３〜１５、Ｒ−１０〜１４）を用いた以
外は実施例１と同じ条件にて選択部分水添重合体組成物
を得た後、各種物性を測定し表２−１〜表２−４に示し
た。

【００７７】実施例１６、比較例１５〜１９カップリング剤を異なるまたは用いない系、もしくは変
性剤を併用した選択部分水添重合体（Ｓ−１６、Ｒ−１
５〜１９）を用いた以外は実施例１と同じ条件にて選択
部分水添重合体組成物を得た後、各種物性を測定し表２
−１〜表２−４に示した。

【００７８】比較例２０選択部分水添重合体の代わりにＳＢＲ＃１５０２を用い
た以外は実施例１と同じ条件にて組成物を得た後、各種
物性を測定し表２−１〜表２−４に示した。

【００７９】比較例２１カーボンブラックにＧＰＦ（東海カーボン（株）製シー
ストＶ：窒素吸着比表面積２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量
が８７ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同じ
条件にて選択部分水添重合体組成物を得た後、各種物性
を測定し表２−１〜表２−４に示した。

【００８０】実施例１７〜２３、比較例２２〜２８選択部分水添重合体６０重量部、天然ゴム４０重量部の
配合系を用いた以外は実施例１と同じ条件にて選択部分
水添重合体組成物を得た後、各種物性を測定し表３−１
〜表３−２に示した。なお、配合は表４に示す通りであ
る。

【００８１】比較例２９天然ゴム１００重量部の配合系を用いた以外は実施例１
と同じ条件にて組成物を得た後、各種物性を測定し表３
−１〜表３−２に示した。

【００８２】実施例２０〜２１選択部分水添重合体６０重量部、ポリブタジエン（ＢＲ
−０１：日本合成ゴム（株）製）またはＳＢＲ（＃１５
０２：日本合成ゴム（株）製）４０重量部の配合系を用
いた以外は実施例１と同じ条件にて組成物を得た後、各
種物性を測定し表３−１〜表３−２に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

【００９３】

【表１１】

【００９４】

【発明の効果】本発明の部分水添の選択性を特定した選
択部分水添重合体を用いることにより、省燃費特性、低
発熱性、グリップ特性、加工性に極めて優れたタイヤ用
ゴム組成物が提供される。このタイヤ用ゴム組成物は、
高度の燃費特性を必要とする自動車用タイヤ、特に電気
自動車用タイヤなどの材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす
選択部分水添ゴム４０〜１００重量％と、天然ゴム６０
〜０重量％と、ブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジ
エンゴム６０〜０重量％とからなる原料ゴム１００重量
部、及び（ａ）ブタジエン含量が１００〜６０ｗｔ％、
スチレン含量が０〜４０ｗｔ％であり、ブタジエン部の
ビニル結合含量が２０〜８０％であるブタジエン重合体
またはスチレン−ブタジエン共重合体を、（ｂ）ブタジ
エン部の全水添率が５〜５０％で、水添ビニル結合含量
が５〜５０ｗｔ％であり、水添１，４結合含量が０〜２
０ｗｔ％で、かつ１，４結合含量が８０〜２０ｗｔ％と
なるようにブタジエン部二重結合を選択的に部分水添
し、（ｃ）スズ化合物によりカップリングした分子鎖構
造を有し，（ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜
２．０であり、（ｅ）ガラス転移点が−９５〜−３０
℃、（ｆ）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１５〜
９０である、（Ｂ）窒素吸着比表面積が４０〜１５０ｍ²／ｇで、か
つＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍｌ／１００ｇのカーボ
ンブラック５〜５５重量部、及び（Ｃ）プロセスオイル０〜１５重量部、及び（Ｄ）加硫剤０．１〜１０重量部よりなるタイヤ用ゴム
組成物。