JPS6289704A - 改良されたゴム状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性ならびに加硫物性の改良された共役ジ
エン系ゴム状重合体に関し、詳しくは、配合・混練時に
おける加工性がすぐれ、かつ加硫物の反撥弾性、発熱性
等のづぐれたゴム状重合体に関する。該ゴム状重合体を
使用した加硫ゴムは、タイヤトレッドを中心とするタイ
ヤ用途に好適なものである。

〔従来の技術〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面において
、省エネルギーが提唱されており、自動車に関しても、
ガソリンの消費足を少なくする試みが数多〈実施され、
エンジンの改良、車体およびタイＡ１の軽♀化、車体の
空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが行
なわれている。

これらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイヤの＠逃を改
良する方法、タイヤのトレッドに使用される加硫ゴムの
改良などが挙げられる。

これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試みの中で
、加硫ゴムを改良する方法、すなわら加硫ゴムのエネル
ギーロスを少なくして反撥弾性の向上ないしは発熱性を
改良する方法としては、加硫ゴムに使用する原料ゴムを
改良する方法、カーボンブラックの種類を変える方法、
加硫ゴムに使用されるカーボンブラックないしオイルの
量を減らして高反撥弾性とする方法などが検討されてい
る。

上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見より、従来よりも高分子足の重合体を使用する
ことで、反撥弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大幅な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなり、いずれの方法において
も加工性を犠牲とぜずに、改良することは難しい。

一方、原料ゴムとして使用される重合体の構造を変化さ
せることで加工性を改良する公知の技術もいくつかある
。例えば特公昭４９−３６９５７号公報には、テトラハ
ロシラン、またはトリハロアルキルシランなどをカップ
リング剤として使用することで枝分れ重合体とし、加工
性を改良する方法が示されているが、この方法による重
合体の場合加硫物の反撥弾性が十分でなく、ころがり抵
抗の改良には不満足なものである。

また、重合体の分子量分布を広げることや、分岐の程度
を大きくすることで加工性を改良できることも公知であ
るが、これらの方法によって得られたゴム状重合体を使
用した場合にも、加硫物の反撥弾性は加工性改良前と比
較して、同等程度である。

特開昭５７４７４０７号公報、特開昭５８−１６２６０
５号公報には、ビニル含量を高めたスヂレンーブタジエ
ン共重合ゴムをスズカップリングして分岐状スチレン−
ブタジェン共重合ゴムとする際、カップリング反応直前
にブタジェン類を添加して重合を行なうことによりころ
がり抵抗が改良される方法が示されている。しかしなが
ら、この方法によってもころがり抵抗の改良は未だ十分
と（まいえす、また製造方法が煩雑となるなどの問題が
あった。

このため、製造方法か煩雑とならず、加工性を低下させ
ることなく、更にころがり抵抗の改良ができるゴム状重
合体の出現が要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、配合・混練
時にお（プるｈｒ＋工性、加硫物の反撥弾性、発熱性等
が改良されたゴム状重合体を得るためになされたもので
ある。

（問題点を解決づるための手段及び作用）本発明者らは
、先に特定のポリマー構造の共役ジエン化合物重合体ま
たはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体が
上記目的を満足することを見い出し特許出願したが（特
願昭５９−１３２９６０号）、更に検討を重ねた結果、
意外にも、更に優れた効果を有し、かつ臭気や毒性など
の点から工業的に取扱い容易な化合物を用いる方法を見
出し、本発明に至った。

すなわら本発明は、ゴム状共役ジエン化合物重合体また
はゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合
体であって、 （１）そのゴム状重合体を構成する分子の少なくとも１
０重最％が、３官能性以上の分岐剤によって分岐状に結
合され、 （２）ざらに、ゴム状重合体を構成する分子の少なくと
も２０重間％に、 一般式（Ｒ１）　Ｂ　　（Ｒ２）ＩＩＩＳｎ　（Ｘ）１
　（Ｒ１バフルキル、Ｒ２はアリール、ベンジル、アル
コキシ、Ｘはハロゲンを示し、Ｎ、ｍ、ｎはＯ又は１以
上の整数て′あり、ρ＋ｍ＋ｎ＝４、ｎ＝１又は２、ｍ
＋ｎ＞２である〕で示されるスズ化合物を４＝ｊ　ｈ（
Ｊし、１つ該構成分子が直鎖状に結合されており、（３
）　　（１）または（２）の処理かなされた分子のうち
、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する分
子の少なくとも３Ｏｉ量％であり、ムーニー粘度が２５
〜１５０であるゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴ
ム状ビニル芳香族化合物−共ｊシジエン化合物共車合体
及びその？Ａ造方法である。

以下、本発明を詳しく述べる。

本発明のゴム状重合体は、石臼リチウム触媒を用いて炭
化水素溶媒中で共役ジエン化合物または、ビニル芳香族
化合物及び共役ジエン化合物を重合し、得られたゴム状
りごジグ重合体に、３官能性以上の分岐剤と、実質的に
１官能性又は２官能性の特定の活性スズ化合物とを反応
させることによって得られる。

本発明に用いられる有機リチウム触媒としては、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウムなどのモノアルキルリチウム化合物等が用いら
れる。

重合は、ベンセン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの不活性炭化水素溶媒中で行なわれる。重合温度
は３０℃〜１８０℃の範囲が一般的であり、活性末端の
失活を防ぐために３０℃〜１５０℃が好ましい。単量体
の共役ジエン化合物としては、代表的なものとして、、
３−ブタジェン、イソプレンなどが用いられ、ビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンが
主なものとして使用される。

重合に際しては、助触媒成分として、ジエチルエーテル
、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、ドデシルベンピンスルホン酸のナトリウ
ム塩やカリウム塩、ナトリウムブトキサイドなどのアル
コラード等、各種極性化合物を添加して、ホモポリマー
またはコポリマーのミクロａ　’ｙＷｉないし、シーフ
ェンスを変えることができる。

かかる重合体中の組成としては、タイヤ用途にはビニル
芳香族化合物の含有けは、０〜５０％の範囲が好ましく
、特に０〜３５％の範囲が好ましい。

また、共役ジエン化合物として、ブタジェンを用いた場
合は、そのミクロ構造の、２−ビニル結合は１ｏ−８０
％の範囲である。

上記ビニル芳香族化合物ないしブタジェン部分の、２−
ビニル結合この値は、本発明のゴム状重合体の使用され
る用途によって最適の値が箕なるが、耐摩耗性を重視す
る場合は、ビニル芳香’ｆ＞＞化合物含有量および、２
−ビニル結合量は少ないほうが好ましく、たとえば、ビ
ニル芳香族化合物が０〜２０％、、２−ビニル結合量は
１０・〜３０％である一方、ウェット・スキッド特性（
ぬれた路面での１ヘリ抵抗性）を重視する場合は、例え
ばビニル芳香族化合物の含有量は１５〜３５％、ブタジ
ェン部分の、２−ビニル結合量は３０〜８０％の範囲が
好ましい。

しい。

上記芳香族化合物の含有量は、重合時の七ノマ−のフィ
ート量によって決まり、またブクジエン部分の、２−ビ
ニル結合重は、重合時に添加するデトラハイドロフラン
等の極性化合物の添加但および重合温度により制御する
ことができる。

活性化合物との反応を行なう前のリビング重合体の、ム
ーニー粘度は３〜６０程度の範囲が、最終的に得られる
重合体の加硫物性ないしは加工性の上から好ましい。特
に１０〜５０の範囲か好ましい。

また、このリビング重合体の分子量分布は、最終重合体
の加硫物の反撥弾性ないし発熱性を重視する場合には比
較的狭いほうが好ましく、その範囲はＭｗ／Ｍｎが、６
以下好ましくは、４以下であり、最終重合体の加硫物の
反撥弾性ないしは発熱性と加工性のバランスを重視する
場合には、その範囲は、ＭＷ／Ｍｎが、６以上３以下好
ましくは、８〜２．５である。

これらリビング重合体を得る方法は、バッチ重合方式、
連続重合様式、その他の様式であっても本発明の目的が
達成されるようなものであれば、いかなる方式でも採用
できる。

本発明のゴム状重合体は、上述の重合方法によって得ら
れたリビング活性末端を有する重合体に３官能性以上の
分岐剤と実質的に１官能＝Ｉｉｌ又は２官能性の特定の
活性スズ化合物とを反応させることにより、上記リビン
グ重合体の一部を分岐状重合体とすると共に残りの一部
または大部分を非分岐状のスズ付加重合体とすることに
よって１７られる。

反応に使用される３官能性以上の分岐剤は１分子内に３
個以上のハロゲン−スズ結合、ハロゲン−珪素結合、ハ
ロゲン−ゲルマニウム結合、アルコキシ−スズ結合、ア
リール−スズ結合、ベンジル−スズ結合を含有する化合
物、ジカルボン酸ジエステル、３個以上のエポキシ基を
含有する化合物、３個以上のカルボニル基を含有する化
合物などが用いられる。これらの化合物のうち好ましく
は、リビングリチウム末端との反応速度が極めて速いハ
ロゲン−スズ結合、ハロゲン−珪素結合、ハロゲン−ゲ
ルマニウム結合を分子内に３個以上含有する化合物、ジ
カルボン酸ジエステル、３個以上のエポキシ基を含有す
る化合物なとである。

特に好適なのは１分子内に３個以上のハロゲン−スズ結
合、ハロゲン−珪素結合を有する化合物である。

具体的には、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、四塩
化珪素、エチレンビストリクロルシラン、アジピン酸ジ
エチル、エポキシ化大豆油などが好適に用いられる。

３官能性以上の分岐剤と反応して、分岐状に結合された
重合体は、ゴム状重合体を構成する分子の少なくとも１
０蛋量％である。

３官能性以上の分岐剤でカップリングされた重合体分子
が１０ｉ量％未満では、コールドノロ−しやすく、加工
性が不十分であり、好ましくは１５重量％以上更に好ま
しくは２０重量％以上である。

一方、３官能性以上の分岐剤でカップリングされた分岐
状重合体分子は８０％未満である。本発明の高い反１４
弾性と低発熱性を１ｑる為には、好ましくは７０％未満
、更に好ましくは５０％未満ておる。

本発明の実質的に１官能性又は２官能性の特定のスズ化
合物としては、一般式（Ｒ１）　、ｇ（Ｒ２）ｍＳｎ（
Ｘ）ｎ（「＜、はアルキル、Ｒ２はアリール、ベンジル
、アルコキシ、Ｘはハロゲンを示し、ｇｌｍＳｎはＯ又
は１以上の整数であり、Ｎ十ｍ＋ｎ−４、ｎ＝１又は２
、ｍ＋ｎ＞２でおる〕で示されるスズ化合物である。具
体的には、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルス
ズジクロライド、トリー〇−トリルスズブロマイド、ト
リーｍ−トリルスズクロライド、トリー２−５−キシリ
ルスズブロマイド、トリメトキシスズクロライド、ジメ
トキシスズジクロライト、トリエトキシスズブロマイド
、ジメトキシスズジクロライト、トリフエノキシスズク
ロライド、シフエノキシスズジブロマイド、トリペンシ
ルスズクロライド、ジベンジルスズジクロライト、ヘン
ジルフ１ニルスズジブロマイド、ペンシルフェニルスズ
シクロライト、トリナフチルスズクロライド、ブヂルジ
フェニルスズクロライド、メチルジメトキシスズクロラ
イド、ブブルフェニルスズジクロライド、メチルジトキ
シスズクロライドなどがあげられる。これらのスズ化合
物が付加した直鎖状の重合体分子が２０重量％未満では
、反撥弾性改良の効果が小さく、その量は少なくとも３
０重量％が好ましい。

そして、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物の場合
は、３官能性以上の活性スズ化合物によってカップリン
グされた分子と実質的に１官能性又は２官能性の特定の
スズ化合物が付加した直鎖状の重合体分子の合計すなわ
ら活性スズ化合物と結合した重合体を構成する分子の少
なくとも３０重量％であり、３官能性以上の分岐剤が活
性スズ化合物以外の化合物である場合は、実質的に１官
能性又は２官能性の特定のスズ化合物が付加した直鎖状
の重合体分子が重合体を構成する分子の少なくとも３０
重量％であることが、最終的ゴム組成物の加工性と、加
硫物の反撥弾性ないしは耐発熱性とのバランスの上で必
要であり、少なくとも５０重量％の重合体分子に活性ス
ズ化合物との処理がなされていることが好ましいといえ
る。

かかる活性化合物との反応は、前述の重合反応に引き続
いて行なわれ、反応温度は重合反応とほぼ同じ範囲内で
ある。

リビング手合体とスズ−ハロゲン結合の反応は極めて速
く瞬時に反応し、アリール−スズ結合、アルコキシ−ス
ズ結合、ベンジル−スズ結合かそれＪこりやや遅い速度
で反応する。従って本発明の分岐状成分及び活性スズ化
合物が付加した直鎖状成分から成るゴム状重合体とする
ために、リビング手合体との反応は、３官能性以上の分
岐剤と実質的に１官能性又は２宕能性の特定のスズ化合
物とを同時に反応させてもよいが、好ましくは３官能性
以上の分岐剤を先に添加した後に、実質的に１官能性又
は２官能性の特定のスズ化合物を残存リビング重合体１
−［ルに対し０．５モル以上の♀を反応させる。リビン
グ重合体と実質的に１官能匪又は２官能性の特定のスズ
化合物の−しル比がこの範囲から外れて、少いと分岐状
重合体が増加して、重合体のムーニー粘度が上界して加
工性が低下するほか、反撥弾性、低発熱性などの性能か
低下する。一方、スズ化合物を１モル以上反応させると
未反応で残る化合物が多くなってロスとなり、場合によ
り、装訝の腐食等の問題が生じる。

以上の活性スズ化合物によって処理される量は、リビン
グ重合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的である
ことから、活性リチウムと各々のスズ化合物の当量比に
よって制御することが可能である。しかし、重合開始時
に使用されるリチウム化合物の量に比べて、活性リチウ
ムの量は、重合系内に含まれる微量の不純物の影響によ
って少ないのが一般的であり、これらを考慮して、活性
スズ化合物の使用量は調節される。

３官能性以上の分岐剤によってカップリングされた重合
体分子の量、２官能スズ化合物によって直鎖状に結合さ
れた重合体分子の量、及び１官能スズ化合物が付加した
重合体又は無処理の小合体の最は、Ｇ、　Ｐ、　Ｃ（ゲ
ルーパーミュエーション・クロマトグラフ）によってこ
れらを分離することや、反応前後のＧ、Ｐ、Ｃのカーブ
を比較することによって求めることが可能である。

前記の如くして得られた本発明のゴム状重合体は、その
加工［生および加硫物性の性能から、ムーる。ムーニー
粘１哀が２５未満ては、得られる加硫物の引張強１宴な
いし耐摩耗性が問題となり、ムーニー粘度か、１５０を
超えると加工性が悪くなる。ムーニー粘度は３（）〜１
００が好ましく、更に好適なのは３５〜８０である。

また、本発明のゴム状重合体のＧ、Ｐ、Ｃによって測定
された佑最平均分子そ（Ｍｗ）と、数平均分子ｆ？（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｒｌ）は、前記の製造方法によれ
ば、、３〜３．５の範囲となるのが一般的であり、特に
ＭＷ、、’Ｍｎが、３〜２．０の範囲が、得られる加硫
ゴムの反撥弾性および発熱性の面から考えて好ましく、
反日弾性および発熱性と加工性のバランスを重視する場
合にはＭｗ／Ｍｎは２．０〜３．０の範囲が好ましい。

つぎに、本発明のゴム状重合体の特徴について述べる。

本発明のゴム状重合体は、−１ｉａのゴム状重合体の如
く、カーボンブラック、ステアリン酸、仰釘）華、プロ
レスオイルなどの各種配合剤を添加し、硫黄を代表的な
ものとする加硫剤により架橋された、いわゆる「加硫ゴ
ム」とすることで、その特徴を発揮できる。

以下、本発明のゴム状重合体を加硫ゴムの主なる原種ゴ
ムとした場合について説明づる。

本発明のゴム状重合体は、 （１）本発明のゴム状重合体を単独、または、本発明の
ゴム状重合体の少なくとも３０ｆｆｉ量％と他の共役ジ
エン系ゴム状重合体とからなる原料ゴム （２）補強性カーボンブラック （３）脂肪族カルボン酸 （４）硫黄 を必須の組成成分として混練し、加硫することによって
、タイヤトレッドを中心とする加硫ゴム用途に好適に使
用できる。

かかる加硫ゴムに本発明のゴム状重合体を使用した場合
の特徴は、例えば、特公昭４４−４９９６号公報に示さ
れるＳｎＣ，ｌ！４の如く単に３官能性以上の分岐剤だ
けによってカップリングだけの処理をした同一ムーニー
粘度の重合体を用いた場合に比較して、配合物の加Ｊ性
は同等であり、かつ加硫ゴムの反撥弾性ならびに耐発熱
性がすぐれている。

一方、単に末端に１官能性又は２官能性のスズ化合物を
付加した同一ムーニー粘度の重合体は、加硫前の配合物
のムーニー粘度が本発明の重合体を使用した場合に比べ
て高く、成形加工性に劣り、そのため、スズ化合物の付
加による効果を発揮しにくい。

さらに、カップリング処理をしない場合および前述の末
端に１官能性の化合物を付加した場合はゴムが流動する
コールドフローの現象がおこりやすいが、本発明の重合
体ではかかる現象はおこりにくく、原料ゴム状重合体の
貯蔵ないし輸送の面で有利である。また、カップリング
処理をしていない同一ムーニー粘度の重合体を使用した
場合は、本発明の重合体の場合に比較して、加工性が劣
るばかりでなく、加硫ゴムの反撥弾性ないしは、耐発熱
性が劣る。

以上の如く、本発明のゴム状重合体を使用した場合、改
良された配合物の成形加工性を有し、しかもすぐれた反
撥弾性および耐発熱の加硫ゴムがもたらされ、かかる特
性を同時に有することは、従来の原料ゴムを使用しては
達成できなかったことであり、この効果は、従来の当業
界における知見からは全く予測できなかったことである
。

特に、本発明の重合体が、スチレン含有■が０〜３５重
量％であり、、２−ビニル結合金有呈が１０〜８０％で
あって、ガラス転移点が、はぼ−１００℃〜−５°Ｃ１
より好ましくは、−８０℃〜−３０℃の範囲にあるポリ
ブタジェンないしはスチレン−ブタジェン共重合体であ
る場合において、加硫ゴムとした場合、そのウェット・
スキッド特性と、タイヤのころがり抵抗の指標とされる
タイヤ使用温度における反撥弾性のバランスがすぐれる
ことから、上記スチレン含有量、、２−ビニル結合金有
量、カラス転移点を有する本発明のゴム状重合体は、こ
ろがり抵抗とウェット・スキッド特性とのバランスを重
要視する自動車用タイヤトレッドに特に好適であるとい
える。

本発明のゴム状重合体を加硫ゴムの用途に使用した場合
にかかる効果を発揮する理由は、必ずしも明確ではない
が、本発明の重合体を使用した場合には、他のゴムを使
用した場合に比べて、配合物のカーボンゲルが多く、こ
のことより、カーボンブラックとの相互作用に相違があ
るものと推定される。

本発明のゴム状重合体を加硫ゴムとする場合、必要に応
じて使用される他の原料ゴムの例としては、天然ゴム、
ポリインプレンゴム、高シスーポリブタジニ［ンゴム、
イ氏シス−ポリブタジェンゴム、乳化重合スチレン−ブ
タジェンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム、ブヂルゴムなどが代表的
なものとしてあげられ、そのωは、ゴム成分全体の７０
重量％以下、好ましくは５（）中量％以下である。これ
らは、２種以上をブレンドして、本発明のゴム状重合体
ととしに３種以上のブレンドとして、加硫ゴムに使用さ
れる。

つぎに、補強性カーボンブラックとしては、製進方法、
粒子径、粒子径分布、ストラフチャーチントなどが異な
る各種のものが使用されるが、自動車用タイヤを中心と
する用途には、ｌ５ＡＦ、トＩＡＦ、ないしはＦＥＦの
各クラスのカーボンブラックが汎用のものとして使用さ
れる。そして、通常のゴムと組み合わせて使用した時、
すぐれた加硫ゴムをもたらすような改良されたカーボン
ブラックを本発明に適用すれば、本発明の効果はさらに
高められる。

加硫ゴムにおけるカーボンブラックの使用母は、原料ゴ
ム１００重量部あたり３５〜９０ｉ♀部、好ましくは、
４０〜８０ΦΦ部の範囲である。

また、加硫ゴムには加硫助剤または加工助剤として、ス
テアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン酸が用
いられるが、本発明のゴム状重合体を原料ゴムとして使
用する場合においては、この脂肪族カルボン酸は、ポリ
マーとスズの結合を切断して、いわゆる「ブレーク・ダ
ウン」をおこさせるために必要な成分である。

脂肪族カルボン酸は、通常、原料ゴム１００重量部あた
り０．５〜５重量部使用される。

ざらに加硫ゴムには、加硫剤としての硫黄が使用され、
ゴム１００重量部あたり、０．１〜２．５重量部好まし
くは、、０〜２．２手量部使用される。硫黄の加硫剤と
しての効果を高めるために、加硫促進剤、加硫助剤など
を添加覆ることが好ましい。

さらに加硫ゴムには、必要に応じて各種配合剤を添加す
ることが可能であり、これら配合剤の例としては、プロ
セスオイル等の軟化剤、カーボンブラック以外の各種充
てん剤、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、
グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤、酸化防止
剤ないしは老化防止剤、スコーチ防止剤、イオウ以外の
加硫剤などがある。これらの配合剤はその使用目的に応
じた量が、使用される。

上記加硫ゴムは、ゴム混練用ロール、インターナルミキ
サー、押出機などのゴム混練機によって混練された後、
成型され、常法によって１３０〜２００℃の湿度で、所
定の時間加硫することにより得られる。

本発明のゴム状重合体を使用した加硫ゴムは、前述のご
とく、タイヤトレッドに好適なものであり、単層ないし
は二層以上のタイヤトレッドの各層に使用される他に、
その特性を応用してサイドウオール、ビート部、その他
のタイヤの部分や、他の加硫ゴムの用途に使用すること
も可能であることは、いうまでもない。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すものであって、本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１及び比較例１ 攪拌器およびジャケット付ぎの内容積１０．１！の反応
器に、シクロヘキサン４２００９、精製ブタジェン８５
０ｇ、精製スチレン１５０ｇ、極性化合物としてテトラ
ハイドロフラン４０ｇを仕込み、温度を６０℃に保持し
た後、触媒としてｎ−ブチルリチウムを０．６９を加え
て重合を開始させ、その後、重合温度を６０〜９０°Ｃ
に保って４０分間重合反応を行ない、得られたリビング
重合体溶液に、まず０．２４４　’ｊの四塩化スズ（ｎ
−ブチルリチウムに対する当量比０．４）を添加し、続
いて直らに、８１　（ｊのトリフェニルスズクロライド
（ｎ−ブチルリチウムに対する３ｎ−Ｃ，Ｑ結合当量比
０．５）を添加して、カップリング反応と付加反応を続
いて行なった。

（ｎ−ブチルリチウムに対し活性スズ化合物０．ｇ当量
） 更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、１０ｇの
ジーｔｅｒｔ−ブヂルヒドロキシトルエンを添加した後
、溶媒を蒸発させポリマーを回収した。

得られた重合体（試ｒＵＡ）は、ムーニー粘度ミクロ構
造は、、４−トランス結合３５％、、４−シス結合２２
％、、２−結合４３％であった。

また、この重合体のＧ、　Ｐ、　Ｃ（ゲル・パーミュエ
ーション、クロマトグラフ）曲線は、第１図の如くであ
り、この曲線の高分子量部分の４分岐ピーク、２官能カ
ツプリングピーク、及び低分子量部の面積比より、４分
岐重合体は４５％、２官能カツプリングは５％未満とル
４ｎされた。また、得られた重合体の原子吸光分析によ
るスズ含有量の測定結果から、はぼ目的通りの反応か行
なわれたことが確認された。さらに、標準ポリスチレン
を用いた較正曲線よりＭｗ／Ｍｎ＝　、６５であった。

なお、カップリングする前の重合体のムーニー粘度は１
３であり、ＭＷ／Ｍｎは、１０であった。

ざらに、試料へを得たのと同様に、各種の極性化合物、
カップリング剤等を使用し、バッチ重合法によって表１
に示す如く、本発明の範囲内の重合体および比較のため
の重合体をｊｑだ。分析値を表１に示す。

なお、スチレン含有量およびブタジェン部分のミクロｆ
ＭＲは、ＩＲスペクトルを測定し、ハンプトンの方法で
計粋して求めた。トｔＷ／ＨｎはＧ、Ｐ、Ｃ（島津製作
所、ＬＣ−３Ａ、カラム１０４，１０ど１０６、各１本
、溶媒、テトラハイドロフラン、検出器：示差屈折計）
を使用し、ポリスチレンを標準物質として較正曲線を使
用する方法によって訂算して求めた。

表１における略記 ＴＨＦ　　　：テトラハイドロフラン ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミンｐｈｍ　　
　：モノマー１００部あたりの単量部コールドフロー性
の評価は、直方体のゴムを、斜面上にはり付Ｃプ、室温
で８ｈｒ後の状態を観察することによって行なう。茗し
く変形したものは劣、変形がわずかなものは良とする。

実施例２及び比較例２ 表２に示す配合Ｎα１、表３の各種ゴム状重合体を原料
ゴムとして内容上、７９の試験用バンバリーミキサ−を
使用して、ＡＳＴｌｌｌＤ−３４０３−７５の標準配合
混合手順の方法Ｂによって、配合物をｆＦ、これらを加
硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行
なった。

（１）硬さ、引張強度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ−６３０１に
従った。

（２）反撥弾性：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１によるリ
ュプケ法、但し、７０’Ｃにおける反撥弾性は、試料を
７０’Ｃオーブン中で１時間予熱後、素早く取り出して
測定。

（３）グツドラッチ光熱 グッドリッチフレンクソメーターを使用し、荷重４８ポ
ンド、変位０．２２５インチ、スタート５０’Ｃ。

回転数１８０Ｏｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後
の上昇温度差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウオーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。５ＢＲ１５０２の測定値を１００とした指数
で表示した。表３に示される結果より、以下の如く本発
明のゴム状重合体を使用したゴムの特徴が明らかである
。

実施例２−１（試料Ａ）と比較例２−１（試料Ｄ）と比
較より、４官能性の化合物と１官能性の化合物とを併用
することにより、反撥弾性と発熱性が改良されている。

これに対し、比較例２−２（試料Ｅ）では、反撥弾性な
いし発熱性は良好であるものの、配合物ムーニー粘度が
高く加工性が劣り、コールドクロー性も悪く１官能性化
合物だけの場合の欠点か表われている。

さらに、４官能性と１官能↑４の併用ではあるがその量
が本発明の範囲外である試料［を使用した比較例２−３
では、反撥弾性の改良効果が十分でなく、発熱性も劣っ
ている。

さらに比較例２−４（試料Ｇ）では、４官能性のスズ化
合物で高い割合でカップリングを行なったものであるが
、実施例２−２（試料Ｂ）と比ベボリマーのムーニー粘
度が著しく高い為、加工性が劣り、十分な性能が発揮さ
れない。また、比較例２−５（試料Ｈ）では、同じく４
官能性のスズ化合物で高い割合でカップリングを行なっ
たものであり、更にポリマーのムーニー粘度を実施例２
−１（試料Ａ）と同じにしたものであるが、反撥弾性及
び発熱性が劣る。

伯の実施例においても、本発明の効果か発揮され、反撥
弾性が高く、発熱性か低い。

これら実施例の加硫ゴムは、ころがり抵抗の尺度とされ
る反撥弾性および発熱性と、ウェット・スキッド抵抗と
のバランスが良好であり、特にタイヤ用に好適であると
いえる。

＊１　共同石油　Ｘ−１４０ 二Ｆ、２　　東海カーホン　ジ−スト３ト１：）：３　
　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズスルフェンアミド加硫条
イ４：　　　１６０°ＣＸ２０分（以下余白） 実施例３及び比較例３ 表４に示す如く、試料へまたはＣと他のゴムとをブレン
ドしてゴム成分とし、表２の配合で組成物とし、実施例
２と同様にして物性を測定した。

表４の結果から明らかな如く、本発明の重合体は、仙の
ゴムとのブレンドにおいても、加硫物の反撥弾性とウェ
ット・スキッド特性とのバランスにおいてすぐれており
、有用な加硫ゴムをもたらすものである。

（以下余白） （発明の効果〕 本発明に係るゴム状重合体は、上記のように、コールド
フロー性、ロール加工性が改善され、加硫物はころがり
抵抗の尺度とぎれる反溌弾性および発熱性とウェット・
スキッド抵抗のバランスが良好であり、また、他のゴム
とのブレンドにおいてもこれらの良好な性質を示す。本
発明のゴム状重合体を使用した加硫ゴムは、殊にタイヤ
トレッドを中心とするタイヤ用途に好適であり、工業的
意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における試料Ａ、Ｂ及びＣのＧ、Ｐ
、Ｃ曲線を示す。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　　野　崎　鋏　也 呉　蒙り 手わ”Ｃネ市百刊丁号（自発） 昭和６１年１月１３日 １’ｋ　ｉｉ’ｆ庁艮官　宇買道〔！１−殿１、串１７
１の表示 昭和６０年狛Ｗト願第２２７７６０号 ２、発明の名称 改良されたゴム状中合体及びその製）青り法３捕正をす
る者 事１１との関係　：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁口２番６円（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　　世　古　真　臣 ４、代理人　郵便番号′１０４ 東京都中央区築地２丁目１５番′１５号ステ１ディＡ東
銀座８０２号室 ６、補正の内容 （１）明細占第１頁の特許請求の範囲を別紙−１の通り
ン市正する。 （２）同第］５頁第９行「重合体を」を「小合体分子か
、重合体を」と補正する。 （３）同第２７頁第１１行と第１２行の間に次の文を挿
入する。 「なお実施例１−５（試料Ｊ）は、七ツマー１極性化合
物等を仕込んだ後、温度を４０’Ｃに保持した後、触媒
を加えて重合を開始ざＵ、その後断熱的に千金湿度を上
昇せしめ、最高温度は１０５°Ｃに達し、最高）晶度到
達後１０分後に４塩化スズを添１１Ｈシ、更に１分後に
トリフェニルスズクロライドを添加し２０分間反応させ
た点を除ぎ実施例１−１（試料Ａ）と同様な方法による
。比較例１−７（試料Ｌ〉は、トリフェニルスズクロラ
イドを添加しなかった点を除ぎ実施例１−５（試料５〕
）と同様な方法による。」 （４）同第２７頁の最終行の後に次の文を追加する。 置スチレンーブタジェン共Φ合体のスチレンの連鎖分子
［ｉは、共中合体の低温オゾン分解物のグルパ　　。 −ミエイシコンクロマ１へグラノィーににつて分析され
、実施例１−４（試料Ｉ）と比較例１−６（試１１　Ｋ
　）は単離スチレンか全スチレンの３３十♀％、スチレ
ン連鎖が８以上の長鎖ブロツクスチレンか全スチレンの
３．５重量％で、実施例１−５（試料Ｊ）と比較例１−
７（試料Ｌ）は単離スチレンか全スチレンの４８ｆｆｉ
ｍ％、長鎖ブロックスチレンか全スチレンの６，９重量
％であった。 なお、スチレンの連鎖分／ｌＪ測定方法は田中らの方法
（）ｌａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ　ｌｅｓ、　１９８３．１
６．１９２５）によった。」（５）同第２８頁の表１に
別紙−２に記載する表潤をｊＬＪＩＪる。 （６）同第３１頁第１５行と第１６行の間に次の文を挿
入りる。 「実施例２−４（試料Ｉ）は比較例２−７（試料Ｋ）に
比ｌ〈引張強度、反発弾性、発熱か）屯めて１・環れる
。実施１９１１２−７　（試ＩＩＫ＞＋は実施例２−１
（試料△）に比ｌ＼ヤヤ劣るしのの、比較例２−８（試
料Ｌ）に比べ引張強度、反発弾ｉ生、発熱か慢うて優れ
る。」 （７）同第３２頁第１３行「Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンズスルフェンアミド」を「Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド」と補正する。 （８）同第３３頁の表３に別紙−３に記載する表器を追
加する。 （９）同第３４頁第２行〜第４行「表４に示す如く、試
料Ａ又は・・・・物性を測定した。」を「表４に示す如
く、表−１の試＊４と他のゴムとをブレンドしてゴム成
分とし、表２の配合で組成物とし、実施例２と同様にし
て物性を測定した。」と補正する。 （１０）同第３５頁の表４に別紙−４に記載する表ｍを
追加する。 （別紙−１） 持６′［請求の範囲 １　ゴム私共１９ジエン化合物車合体またはゴム状ビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ｊｔ車合体であって
、 （１）そのゴム状中合体を構成する分子の少なくとし１
０４量％が、３官能性以上の分岐剤によって分岐状に結
合され、 （２）さらに、ゴム状重合体を構成する分子の少なくと
し２呼量％に、一般式（Ｒ１）、０　　（Ｒ２ｍＳｎ　
（Ｘ）、（Ｒ１はアルキル、Ｒ２はアリール、ペンシル
、アルコキシ、Ｘはハロゲンを示し、ｇｌｒｎ、ｎはＯ
又は１以上の整数゛Ｃあり、ρ＋ｒＴ１　＋　ｎ＝４、
ｎ＝１又は２、ｍ＋ｎ＞２である〕で示されるスズ化合
物を付加し、且つ該構成分子か直鎖状に結合されており
、 （３）　　（１）または（２）の処理がなされた分子の
うち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成す
る分子の少なくとも３０重子％であり、ムーニー粘度が
２５・〜１５０であるゴム状共役ジ土ン化合物重合体ま
たはゴム状ビニル芳香族化合物−共１ジジエン化合物共
車合体。 ２も一殿リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒中で共役ジ
エン化合物または、ビニル芳香族化合物及び共１９ジエ
ン化合物を重合し、得られたゴム状リビング重合体に、 （１）３官能１ノ１以上の分岐剤を反応さけて、ゴム状
重合体を構成°りる分子の少なくとも１０Φけ％が分岐
状に結合され、 （２）ざらに、残りのゴム状リビング重合体に、一般式
（Ｒ１）、０　　（Ｒ２）　ｍ　Ｓｎ　（ｘ）　。（Ｒ
１はアルキル、Ｒ２はアリール、ベンジル、アルコキシ
、Ｘはハロゲンを示し、ρ、ｍ、「）はＯ又は１以上の
整数であり、（！＋ｍ＋ｎ＝４、ｒ）＝１又は２、ｍ＋
ｎ＞２である〕で示されるスズ化合物を、残りのゴム状
すビジグ車合体１モルに対し０．５モル以上の吊を反応
させて、直鎖状のスズ付加正合体とし、 （３）　　（１）または（２）の処理がなされた分子の
うち、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成す
る分子の少なくとも３０重子％であり、ムーニー粘度が
２５〜１５０である、ゴム状共役ジエン化合物小合体ま
たはゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重
合体の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム状ビニル
   芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体であって、 （１）そのゴム状重合体を構成する分子の少なくとも１
   ０重量％が、３官能性以上の分岐剤によつて分岐状に結
   合され、 （２）さらに、ゴム状重合体を構成する分子の少なくと
   も２０重量％に、一般式（Ｒ＿１）＿ｌ（Ｒ＿２）＿ｍ
   Ｓｎ（Ｘ）＿ｎ（Ｒ＿１はアルキル、Ｒ＿２はアリール
   、ベンジン、アルコキシ、Ｘはハロゲンを示し、ｌ、ｍ
   、ｎは０又は１以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、ｎ
   ＝１又は２、ｍ＋ｎ＞２である〕で示されるスズ化合物
   を付加し、且つ該構成分子が直鎖状に結合されており、 （３）（１）または（２）の処理がなされた分子のうち
   、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する分
   子の少なくとも３０重量％であり、ムーニー粘度が２５
   〜１５０であるゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴ
   ム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体。 ２　有機リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒中で共役ジ
   エン化合物または、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン
   化合物を重合し、得られたゴム状リビング重合体に、 （１）３官能性以上の分岐剤を反応させて、ゴム状重合
   体を構成する分子の少なくとも１０重量％が分岐状に結
   合され、 （２）さらに、残りのゴム状リビング重合体に、一般式
   （Ｒ＿１）＿ｌ（Ｒ＿２）＿ｍＳｎ（Ｘ）＿ｎ（Ｒ＿１
   はアルキル、Ｒ＿２はアリール、ベンジル、アルコキシ
   、Ｘはハロゲンを示し、ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整
   数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、ｎ＝１又は２、ｍ＋ｎ＞２
   である〕で示されるスズ化合物を、残りのゴム状リビン
   グ重合体１モルに対し０．５モル以上の量を反応させて
   、直鎖状のスズ付加重合体とし、 （３）（１）または（２）の処理がなされた分子のうち
   、活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構成する分
   子の少なくとも３０重量％であり、ムーニー粘度が２５
   〜１５０である、ゴム状共役ジエン化合物重合体または
   ゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体
   の製造方法。