JPS62121742A - ブタジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブタジェン系重合体ゴム組成物に関し、更に
詳細には分子鎖中に３分岐以上の分岐構造を有する分岐
状ブタジェン系重合体（Ａ）と、分子鎖中に特定の官能
基で変性された直鎖状のブタジェン系重合体とを含有す
るブタジェン系重合体ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ブタジェン単独重合体ないしはブタジェンとスチ
レンとの共重合体などのブタジェン系重合体において、
分子鎖中に金属−炭素結合を含むものもしくは通常のカ
ップリング剤を含むものが提案されている。これらは、
主に生成重合体の低温流れ特性の改良に主眼点が置かれ
ていた。

一般に、この種の分岐構造を有する重合体は、同一分子
量の直鎖状重合体に比べ鎖の長さは短い。

例えば、分岐状重合体として、３官能の分岐状重合体を
考えると、同一分子量では直鎖状重合体と比較すれば、
伸びきり鎖の長さは、２／３となる。従って、分岐状重
合体は加工性に優れるが、一方加硫に関与しない分子末
端の数も多く、発熱（ヒステリシスロス）も大きくなる
。ところが、スズ−ブタジェニル結合を有する分岐構造
の重合体は、予想に反して発熱が少ないことが判明した
。

そして、近年、自動車の低燃費化の要求から、転がり摩
擦抵抗を小さくしウェットスキッド抵抗を大きく、かつ
破壊特性を改良するため、分子鎖中に金属−炭素結合で
分岐された高ビニル結合のブタジェン系重合体が提案さ
れている（例えば、特開昭５７−５５９１２号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、昨今のゴム業界からの高度な要求に対し
、ヒステリシスロスを任意にコントロールする要求が高
まり、従来のブタジェン系重合体ではヒステリシスロス
の歪み依存性（ペイン効果）が大きく、性能的に充分に
満足されるに至っていない。

本発明者らは、分岐構造を有するブタジェン系重合体に
ついて鋭意検討を進めた結果、分子鎖中に３分岐以上の
分岐構造を有する分岐状ブタジェン系重合体と、分子鎖
中に特定の官能基を有する直鎖状ブタジェン系重合体と
を含有させることにより、発熱性をコントロールでき、
破壊特性に優れ、しかもペイン効果に優れた重合体ゴム
組成物が得られるばかりでなく、この組成物と他のジエ
ン系ゴムとのブレンド時の加工性および加硫速度が著し
く改良され、加硫物性も優れていることを見出し、本発
明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、ゴム成分として、分岐状ブタジェン系重
合体（Ａ）を少なくとも１５重量％と、分子鎖中に下記
（イ）〜（チ）の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有する直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）〔以下、単
に「直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）」ということがあ
る〕を少なくとも１５重量％とを含有してなることを特
徴とするブタジェン系重合体ゴム組成物を提供するもの
である。

（イ）Ｒ’　３　Ｍ基（ここで、Ｒ１はアルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基また
はエステル基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原子
または錫原子である。）（ロ）（チオ）カルボニル基 （ハ）Ｒ２２Ｐ−基（ここで、Ｒ２はアルキル基、了り
−ル基、アラルキル基、アルコキシ基またはエステル基
である。） （ニ）（Ｒ”Ｙ）２Ｐ−基（ここで、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子、Ｒ２は前記に同じ。。）（ホ）アミド基 （へ）イミノ基 （ト）トリアジン基 （チ）　（チオ）カルボキシル基 まず、本発明の分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）は、分
子鎖中に３分岐以上の分岐構造を有するものであり、こ
れによってはじめて得られる組成物の低温流れ特性が良
好となり、かつ加工性も良好となるばかりでなく、破壊
強力も優れる。

特に、得られる組成物の転勤抵抗を改良するためには、
本発明の分岐状ブタジェン系重合体中の３０〜８０重量
％、好ましくは４０〜７０重量％は、スズ−炭素結合ま
たはポリイソシアナートのカップリングにより構成され
たものが好ましい。

本発明のブタジェン系重合体ゴム組成物に含まれる分岐
状ブタジェン系重合体（Ａ）の割合は、１５重量％以上
、好ましくは３０〜８０重量％であり、１５重量％未満
では引張特性の点で劣り好ましくない。

次に、本発明の直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）は、そ
の分子中に前記（イ）〜（チ）から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有するものである。

このような（イ）〜（チ）の官能基を形成する化合物と
しては、次のような化合物を挙げることができる。これ
らの化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用
いることができる。

即ち、（イ）Ｒ’　３　Ｍ−基を形成する化合物として
は、一般式Ｒ’：１ＭＸ（ここで、Ｒ１は炭素数１−１
８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アリル
基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１８の
アルケニル基または炭素数１−１８の脂肪族エステル基
もしくは炭素数６〜１８の芳香族エステル基であり、Ｍ
は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子、Ｘはハロ
ゲン原子またはエステル基である。）で示される化合物
であり、具体的にはモノクロロトリメチルスズ、モツプ
ロムトリメチルスズ、トリフェニルスズモノクロライド
、トリブチルスズクロライド、トリメチルシリルクロラ
イド、トリフェニルシリルクロライド、トリフェニルゲ
ルミルクロライド、トリブチルスズステアレート、トリ
フェニルスズラウレートなどである。

（ロ）（チオ）カルボニル基を形成する化合物としては
、一般式　　　　Ｙ Ｒ１−Ｃ−Ｘ’ （ただし、Ｒ１は前記に同じ、Ｙは酸素原子または硫黄
原子、Ｘ′はハロゲン原子である。）で示される化合物
であり、具体的にはアセチルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイルクロライド、
ｐ−ジメチルアミノチオベンゾイルクロライドなどであ
る。

（ハ）Ｒ”　ｔ　Ｐ−基（ココテ、Ｒ２は炭素数ｌ〜１
８のアルキル基、炭素数６〜１８の了り−ル基、炭素数
７〜１８のアラルキル基、炭素数１〜１８アルコキシ基
または炭素数６〜１８の脂肪族エステル基もしくは炭素
数７〜１８の芳香族エステル基である。）を形成する化
合物としては、例えば一般式Ｒ冨、ＰＸ　（Ｒ”　、Ｘ
は前記に同じ。）で示される化合物であり、具体的には
ジフェニルホスフィンクロライド、ジオクチルホスフィ
ンクロライドなどである。

子、または硫黄原子、Ｒ２は前記に同じ。）を形成する
化合物としては、例えば一般式 ％式％ 前記に同じ。）で示される化合物であり、具体的にはジ
フェニルクロロホスフェート（ジフェニルホスフィンオ
キサイド）などである。

（ホ）アミド基を形成する化合物としては、例えば一般
式Ｒ”　ＮＧＯ（ここでＲ３は炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１４の芳香族基を示す。

で表される化合物であり、具体的にはメチルイソシアネ
ート、オクチルイソシアネート、フェニルイソシアネー
ト、フェニルインチオシアネートなどである。

（へ）イミノ基を形成する化合物としては、例えば一般
式Ｒ’　−Ｃ−Ｎ　（ここで、Ｒ１は前記に同し。）で
示される化合物であり、具体的にはアセトニド１）−ル
、ベンゾニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドなどである
。

（ト）トリアジン基を形成する化合物としては、（ここ
で、Ｒ１は前記に同じ、Ｒ４はハロゲン原子、アセチル
基である。）で示される化合物であり、具体的には４−
クロロ−１，３，５−トリアジン、４−アセチル−１，
３，５−トリアジンなどである。

（チ）（チオ）カルボキシル基を形成する化合物）　と
しては、具体的には二酸化炭素、二硫化炭素、無水マレ
イン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などである。

本発明のブタジェン系重合体ゴム組成物に含まれる直鎖
状ブタジェン系重合体（Ｂ）の割合は、１５重量％以上
、好ましくは３０〜８０重景％で型筒、１５重型筒未満
では末端官能基を付与したことによるペイン効果低下効
果が少ない。

なお、分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）および直鎖状ブ
タジェン系重合体（Ｂ）のブタジェン部分のビニル結合
金量は特に限定されないが、超低発熱性組成物を得るに
は該ビニル結合金量は４０重量％以下が好ましく、ウェ
ットスキッド抵抗特性とのバランスを必要とする場合に
は３０重量％以上、特に高グリップ性が必要な場合には
５０重量％以上が好ましい。

また、分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）および直鎖状ブ
タジェン系重合体ゴム（Ｂ）中のビニル化合物の結合金
量は、０〜６０重量％、好ましくは３〜４５重量％であ
り、６０重量％を超えると、発熱特性において劣るもの
となる。

更に、本発明の分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）あるい
は直鎖状ブタジェン系重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度
（Ｍ　Ｌ　＋−４，１００℃）は、好ましくは１０〜１
５０であり、１０未満では得られる組成物の引張特性が
低下し、一方１５０を超えると加工性が劣り、いずれも
好ましくない。

本発明の分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）および直鎖状
ブタジェン系重合体（Ｂ）は、ブタジェン系単量体に、
必要に応じてビニル化合物単量体とともに有機溶媒中で
、有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合すること
によって得られる。

ここで、ブタジェン系単量体としては、１．　３＝ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、■−メチルー１．　３−
ブタジェンなどが挙げられ、ｌ。

３−ブタジェンには一部ペンタジエン、イソプレンなど
のブタジェン誘導体が含まれてもよい。このうち１，３
−ブタジェンが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレンなどが用いられる。このうち、スチレ
ンが好ましい。

有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１
．４−ジリチオブタンなどのアルキルリチウム、アルキ
レンジリチウムなどが単量体１００重量部当たり０．０
２〜０．２重量部の量で用いられる。

また、この際、ミクロ構造、即ちブタジェン部分のビニ
ル結合金量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル
、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級
エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテ
ル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミ
ン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンな
どが挙げられ、溶媒とともに用いられる。

更に、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施
される。特に、後記するカップリング反応を考慮すれば
、１）０℃以下が好ましい。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

本発明で適用されるブタジェン系重合体の一般的な製造
方法は以上の通りであるが、分岐状ブタジェン系重合体
（Ａ）および直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）を製造す
るには、以下の特定の処方が必要である。

まず、分岐状ブタジェン系重合体を製造するには、前記
の如く炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
して用い、例えば特公昭３６−１５３８６号公報などに
示される方法により所望の分子量の直鎖状ブタジェン系
重合体をつくり、次いで所定の比率の３官能以上の多官
能性のカップリング剤を加えることにより得られる。

カンプリング剤は、アニオン重合により生成した末端リ
ビングポリマーと反応する。従って、反応が定量的に進
むカップリング剤の添加量は、ｎ個のカップリング可能
な基を有するカップリング剤の場合、末端リビングポリ
マー１モルに対して１／ｎモル量を加えることによりほ
ぼ１００％カンプリングが行われる。全カップリング剤
中の３官能以上の多官能以上のカップリング剤を、本発
明で限定された重合体となるようなモル比で用いればよ
い。

従って、本発明の分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）を得
るためには、例えばカップリング剤としてポリハライド
化合物の例として四塩化スズや四塩化珪素を用いた場合
、いずれも４個のカップリング可能な基を有するので、
開始剤として有効に用いられる有機リチウム化合物１モ
ルに対して、四塩化スズおよび四塩化珪素のいずれかま
たは合計量として０．０３７５モル以上の量を用い、同
時にあるいは別々に加えてカップリング反応を行えばよ
い。

なお、分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）を作製するに際
し、リビングポリマーとカップリング化合物とのカップ
リング結合を、例えばカップリング化合物を構成する金
属とブタジェンとの結合、即ち金属−ブタジェニル結合
にするには、三官能以上のカップリング剤を用い、カッ
プリング反応を起こさせる直前に少量の１．３−ブタジ
ェン（有機リチウム化合物のリチウム１ｇ原子当量当た
り０．５〜１００モル）を加えることにより得られる。

なお、３官能以上の多官能性のカップリング剤としては
、ポリハライド化合物、例えばテトラクロロスズ、トリ
クロロメチルスズ、テトラブロムスズ、ビストリクロロ
スタニルエタンなどのハロゲン化スズ化合物；珪素、ゲ
ルマニウム、鉛、硼素などのポリハロゲン化物：ヘキサ
クロロフォスフアゼン、五塩化燐、三塩化燐、ポリエポ
キシド、例えばエポキシ化大豆油、トリグリシジルアミ
ノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニルメタ
ン；ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、クルード
メチレンフェニルイソシアネート、芳香族トリイソシア
ネート、芳香族テトライソシアネート、芳香族オリゴイ
ソシアネート；ポリハロゲン化炭素、例えば四塩化炭素
、テトラクロロエタンなどの四ハロゲン化炭素、クロロ
ホルム、トリクレンなどのトリハロゲン化炭素；ポリエ
ステル、例えばアジピン酸ジエステル、テレフタル酸ジ
エステル、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
アセテートなどが用いられる。

これらのカップリング剤のうち、得られるゴム組成物の
転勤抵抗性を改善するためには、特にスズ化合物あるい
はポリイソシアネートが好ましい。

次に、直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）を製造するには
、前記の如く炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として用い、例えば前記と同様に特公昭３６−１５
３８６号公報などに示される方法により所望の分子量の
直鎖状ブタジェン系重合体をつくり、次いで所定の比率
の前記（イ）〜（チ）の官能基を有する化合物（以下、
単に「官能基形成化合物」ということがある）を加える
ことにより得られる。

官能基形成化合物は、アニオン重合により生成した末端
リビングポリマーと反応する。従って、反応が定量的に
進む官能基形成化合物の添加量は、ｎ個（１〜２個）の
官能基を有する官能基形成化合物の場合、末端リビング
ポリマー１モルに対してｌ　／　ｎモル量を加えること
により官能基がほぼ１００％該リビングポリマーに導入
される。

全官能基形成化合物中の本発明の官能基形成化合物を、
本発明で限定された重合体となるようなモル比で用いれ
ばよい。

従って、本発明の直線状ブタジェン系重合体′（Ｂ）を
得るためには、例えば官能基形成化合物としてモノクロ
ロトリメチル錫やモノクロロトリメチル珪素を用いた場
合、いずれも１個のカップリング可能な官能基を有する
ので、開始剤として有効に用いられる有機リチウム化合
物１モルに対して、モノクロロトリメチル錫およびモノ
クロロトリメチル珪素のいずれかまたは合計量として０
．１５モル以上の量を用い、同時にあるいは別々に加え
てカップリング反応を行えばよい。

なお、直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）を作製するに際
し、リビングポリマーと官能基形成化合物との結合を、
例えば官能基形成化合物を構成する金属とブタジェンと
の結合、即ち金属−ブタジェニル結合にするには、官能
基形成化合物を用い、反応を起こさせる直前に少量の１
．３−ブタジェン（有機リチウム化合物のリチウム１ｇ
原子当量光たり０．５〜１００モル）をカロえることに
より得られる。金属以外の官能基を選択的に１官能で反
応させる場合には、スチリルアニオンの形にして反応す
ることもできる。

なお、本発明の分岐状ブタジェン系重合体（Ａ）と直鎖
状ブタジェン系重合体（Ｂ）とを含有する組成物を作製
するには、両者を別々に作製したものを混合してもよい
し、またブタジェン系単量体の重合反応が完了した後、
まず前記カップリング剤を重合反応系に添加してカップ
リング反応させ、引き続き該反応系内に前記官能基形成
化合物を添加することにより、分岐状ブタジェン系重合
体（Ａ）と直鎖状ブタジェン系重合体（Ｂ）との混合物
を調製してもよい。

このようにして得られた組成物溶液は、必要なら油展し
、常法に従い分離、回収、後処理することによって、固
体状の組成物が得られる。

本発明のブタジェン系重合体ゴム組成物には、他のジエ
ン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジェンゴム、乳化重合スチレン−ブタジェンゴムな
どをブレンドしてゴム組成物として使用することができ
る。この場合、本発明のブタジェン系重合体（Ａ）、（
Ｂ）の含有量は、′各々１５重量％以上とすることが、
前記の如く本発明の効果を奏する上から必要である。

更に、必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加
え、加硫を行いタイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホ
ース、その他工業用品の用途に用いられる。

（実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の主旨を超えない限り、本発明がかかる実施例に
より限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下
記の方法に拠った。

即ち、分岐状重合体の分岐数は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）の各々のピークトッ
プの分子量より計算Ｑた。

ビニル結合金量は、赤外法（モレロ法）によって求めた
。また、結合スチレン含量は、６９９ｃｍ−１のフェニ
ル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

ムーニー粘度（ＭＬ、、、　、１００℃）は、ＪＩＳ　
　Ｋ６３００に準じて測定した。

発熱特性については、グツドリッチフレクツメーターに
よるΔＴにより評価した。

加工性については、混煉り後のダンプゴムのまとまりお
よび光沢の外観目視検査により評価した。

引張強度（引張特性）は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従っ
て求めた。

ペイン効果については、ＲＭＳ製、メカニカルスペクト
ロメーターで測定した５０℃でのｔａｎδの歪み曲線の
ｔａｎδの極大値と最小値との差（Δｔａｎδ）を求め
た。また、１５Ｈｚ、１％歪みでのｔａｎδの温度分散
曲線より、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（３０℃）
を求めた。

実施例１−１０および比較例１〜２ １０／の反応器に、第１表に示す処方に従ってシクロヘ
キサン、単量体、テトラヒドロフランを仕込んだ後、第
１表に示す重合開始剤を用いて２０〜９０℃で１，５時
間重合を行った。

次いで、第１表に示す種類および量のカップリング剤あ
るいは官能基形成化合物を添加して、カップリング反応
あるいは官能基導入反応を６０℃、３０分間行った。重
合体溶液に２．６−シーｔ−プチルーｐ−クレゾール３
．５ｇを添加後、スチームストリッピングにより脱溶媒
を実施し、更に１）０℃熱ロールで乾燥して重合体を得
た。得られた重合体の性質を、併せ第１表に示す。

次いで、この重合体を用いて下記に示す配合処方に従っ
て、２３０　ｃｃブラベンダーおよび６インチロールで
混煉り配合した後、１４５℃で２０分間加硫を行った加
硫物を用いて各種測定を行った。

その結果を第２表に示す。

■丘処１　　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　
　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ
）　　　　　　５０亜鉛華　　　　　　　　　　　　　
　　３ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　ｌ老化
防止剤（８１０ＮＡ）　”　　　　　　１加硫促進剤（
ＤＰＧ）”　　　　　　　　０．８〃　　　（ＤＭ＞”
　　　　　　　　　０．６硫黄　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．５＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン ＊２）ジフェニルグアニジン ＊３）ベンゾチアジルジスルフィド （以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のブタジェン系重合体ゴム組成物は、発熱性をコ
ントロールでき、破壊特性に優れ、しかもペイン効果に
優れた組成物であり、またこの組成物と他のジエン系ゴ
ムとをブレンドするとブレンド時の加工性が著しく改良
され、加硫物性にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム成分として、分岐状ブタジエン系重合体（Ａ
   ）を少なくとも１５重量％と、分子鎖中に下記（イ）〜
   （チ）の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
   る直鎖状ブタジエン系重合体（Ｂ）を少なくとも１５重
   量％とを含有してなることを特徴とするブタジエン系重
   合体ゴム組成物。 （イ）Ｒ＾１＿３Ｍ基（ここで、Ｒ＾１はアルキル基、
   アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基ま
   たはエステル基であり、Ｍは珪素原子、ゲルマニウム原
   子または錫原子である。） （ロ）（チオ）カルボニル基 （ハ）Ｒ＾２＿２Ｐ−基（ここで、Ｒ＾２はアルキル基
   、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはエス
   テル基である。） （ニ）▲数式、化学式、表等があります▼基（ここで、
   Ｙは酸素原 子または硫黄原子、Ｒ＾２は前記に同じ。）（ホ）アミ
   ド基 （ヘ）イミノ基 （ト）トリアジン基 （チ）（チオ）カルボキシル基
2. （２）分岐状ブタジエン系重合体（Ａ）および直鎖状ブ
   タジエン系重合体（Ｂ）が有機リチウム化合物を開始剤
   として重合されてなる特許請求の範囲第１項記載のブタ
   ジエン系重合体ゴム組成物。