JPH11181157A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤInfo
- Publication number
- JPH11181157A JPH11181157A JP9353170A JP35317097A JPH11181157A JP H11181157 A JPH11181157 A JP H11181157A JP 9353170 A JP9353170 A JP 9353170A JP 35317097 A JP35317097 A JP 35317097A JP H11181157 A JPH11181157 A JP H11181157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- silica
- copolymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
- C08L7/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
- C08L9/08—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/10—Latex
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T152/00—Resilient tires and wheels
- Y10T152/10—Tires, resilient
- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
のゴム組成物を用いて、ユニフォミティー及び耐摩耗性
の改良された空気入りタイヤを提供する。 【解決手段】 ガラス転移点が−60°C 以上であり、
スチレン含有量が15〜30重量%であり、かつ、ブタ
ジエン部のビニル含有量が40〜70%である溶液重合
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム55重量部以上と、
他のジエン系ゴム45重量部以下とのブレンドゴム、又
は該共重合体ゴム単独よりなるゴム成分100重量部に
対し、シリカ20〜100重量部と、カーボンブラック
0〜100重量部を該シリカとカ−ボンブラックとの重
量比が1:1〜1:0で配合し、かつ特定のシランカッ
プリング剤、イオウ分布を特定したポリスルフィド構造
を有するビス−(アルコキシシリルアルキル)ポリスル
フィド、を該シリカの重量に対し、1〜20重量%で配
合されてなる。
Description
それを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、
練りゴムの経時的なムーニー粘度の上昇を抑え、シュリ
ンクを改良し、作業性を向上させたゴム組成物およびそ
のゴム組成物を用いた、ユニフォミティー、耐摩耗性に
優れた空気入りタイヤに関する。
と、自動車の燃料費用を節約するためにタイヤの転がり
抵抗を低減させる研究が盛んに行われ、多くの提案がな
されている。
の低発熱性、低転がり抵抗性を改良する場合、ゴム組成
物に一般的にシリカが用いられ、その場合、シランカッ
プリング剤(例えばSi69)が同時に使用される。
クが非常に大きく作業性に劣る欠点を有する。一般にタ
イヤ製造工程では未加硫のゴム組成物を所定の形状で押
し出し、タイヤサイズに合わせ各部材を一定の長さでカ
ットする。しかし、シリカ配合ゴム組成物はシュリンク
が大きく、カット後の長さが変動し、タイヤ成型上の作
業性を大きく低下させる。また、シュリンクは、カット
した部材の切断面近傍で大きく、その結果、部材のジョ
イント部近辺の重量が重くなり、タイヤのユニフォミテ
ィーを低下させる原因となっている。さらに、シリカ配
合ゴム組成物は耐摩耗性にも劣る欠点も有している。
後、ゴム組成物の経時的にム−ニ−粘度上昇が大きく、
押出し工程での作業性に劣る。
成物に着目すると、国際公開番号WO97/40095
には、通常のゴム成分とシリカと特定のシランカップリ
ング剤と各種のシリカ分散改良剤からなるゴム組成物に
よって、高温練りにおいてブリスターの発生を抑え、ゲ
ル化を抑制し、作業性を低下させることなく、シリカの
分散性を改良し、耐摩耗性、低発熱性、低転がり抵抗性
に優れたタイヤを提供している。しかし、特に練りゴム
の経時的なムーニー粘度上昇の抑制、シュリンクの抑制
による、作業性の向上、タイヤのユニフォミティーの点
では、未だ改善の余地が残されている。また国際公開番
号WO97/40096には、通常のゴム成分とシリカ
と特定のシランカップリング剤からなるゴム組成物によ
って、上記WO97/40095と同様の効果を示し、
同様の改善点が残されている。さらに、例えば特開平9
−3245号、特開平8−337687号、特開平8−
333482等が知られているが、特に練りゴムの経時
的なムーニー粘度上昇の抑制、シュリンクの抑制によ
る、作業性の向上、タイヤのユニフォミティーの改善に
関しては十分でないか、または開示も教唆もない。
鑑みてなされたものであり、本発明にの目的は練りゴム
組成物の経時的なムーニー粘度の上昇を抑え、シュリン
クを改善し、タイヤ製造上の作業性を向上させ、かつ、
タイヤのユニフォミティ−及び耐摩耗性を改良したゴム
組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供すること
である。
を解決すべく、特にゴム成分、配合剤に着目して、鋭意
検討した結果、下記の手段によって、前記目的が達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
有機リチウム化合物を開始剤とする1,3−ブタジエン
とスチレンとの共重合により得られる共重合体ゴムであ
って、ガラス転移点が−60°C以上であり、スチレン
含有量が15〜30重量%であり、かつ、ブタジエン部
のビニル含有量が40〜70%である該共重合体ゴム5
5重量部以上と、他のジエン系ゴム45重量部以下との
ブレンドゴム、又は該共重合体ゴム単独よりなるゴム成
分100重量部に対し、シリカ20〜100重量部と、
カーボンブラック0〜100重量部を該シリカとカ−ボ
ンブラックとの重量比が1:1〜1:0で配合し、かつ
下記一般式(1)、 (Cn H2n+1O)3 Si- (CH2 )m −Sy −(CH2 )m −Si(OCn H 2n+1)3 (1) (式中、nは1〜3の整数、mは1〜9の整数、yは1
以上の正数で分布を有する)で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシラン成分量に対し
て、トリスルフィドシラン含有量が25%以上であり、
かつyが5以上の高ポリスルフィドシラン含有量が50
%以下であるシランカップリング剤を該シリカの重量に
対し、1〜20重量%で配合されてなることを特徴とす
る。 (2)前記(1)項において、前記共重合体はスズ系、
ケイ素系又はアルコキシシラン系カップリング剤によ
り、その共重合体鎖末端でカップリング処理がなされて
いることが好ましい。 (3)前記(1)又は(2)項において、前記他のジエ
ン系ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム及び乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のゴムで
あることが好ましい。 (4)前記(1)、(2)又(3)項において、前記シ
リカのコロイダル特性は、100≦窒素吸着比表面積<
300m2 /g及び100≦ジブチルフタレート吸油量
<400ml/100gであることが好ましい。 (5)前記(1)、(2)、(3)又は(4)項におい
て、前記ゴム成分、前記シリカ、前記カーボンブラック
及び前記シランカップリング剤を含む前記ゴム組成物は
最高温度150〜180°Cで混合処理されてなること
が好ましい。 (6)前記(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)
項において、前記ゴム組成物は、加硫前に室温で48時
間放置後のム−ニ−粘度上昇率が2〜15%であること
が好ましい。 (7)前記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)又
は(6)項において、前記カ−ボンブラックは、導電性
カ−ボンブラックであることが好ましい。 (8)本発明の空気入りタイヤは、有機リチウム化合物
を開始剤とする1,3−ブタジエンとスチレンとの共重
合により得られる共重合体ゴムであって、ガラス転移点
が−60°C以上であり、スチレン含有量が15〜30
重量%であり、かつ、ブタジエン部のビニル含有量が4
0〜70%である該共重合体ゴム55重量部以上と、他
のジエン系ゴム45重量部以下とのブレンドゴム、又は
該共重合体ゴム単独よりなるゴム成分100重量部に対
し、シリカ40〜100重量部と、カーボンブラック0
〜100重量部を該シリカとカ−ボンブラックとの重量
比が1:1〜1:0で配合し、かつ下記一般式(1)、 (Cn H2n+1O)3 Si- (CH2 )m −Sy −(CH2 )m −Si(OCn H 2n+1)3 (1) (式中、nは1〜3の整数、mは1〜9の整数、yは1
以上の正数で分布を有する)で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシラン成分量に対し
て、トリスルフィドシラン含有量が25%以上であり、
かつyが5以上の高ポリスルフィドシラン含有量が50
%以下であるシランカップリング剤を該シリカの重量に
対し、1〜20重量%で配合されてなるゴム組成物を少
なくともトレッドの接地部に配設することを特徴とす
る。 (9)前記(8)項において、前記共重合体はスズ系、
ケイ素系又はアルコキシシラン系カップリング剤によ
り、その共重合体鎖末端でカップリング処理がなされて
いることが好ましい。 (10)前記(8)又は(9)項にいおいて、前記他の
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ
イソプレンゴム及び乳化重合スチレン−ブタジエン共重
合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のゴ
ムであることが好ましい。 (11)前記(8)、(9)又は(10)項において、
前記シリカのコロイダル特性は、100≦窒素吸着比表
面積<300m2 /g及び100≦ジブチルフタレート
吸油量<400ml/100gであることが好ましい。 (12)前記(8)、(9)、(10)又は(11)項
において、前記ゴム成分、前記シリカ、前記カーボンブ
ラック及び前記シランカップリング剤を含む前記ゴム組
成物は最高温度150〜180°Cで混合処理されてな
ることが好ましい。 (13)前記(8)、(9)、(10)、(11)又は
(12)項において、前記ゴム組成物は、加硫前に室温
で48時間放置後のム−ニ−粘度上昇率が2〜15%で
あることが好ましい。 (14)前記(8)、(9)、(10)、(11)、
(12)又は(13)項において、前記カ−ボンブラッ
クは、導電性カ−ボンブラックであることが好ましい。
合物を開始剤とする1,3−ブタジエンとスチレンとの
共重合により得られる共重合体は、既知の製造方法によ
り製造することができる。製造に使用する不活性有機溶
媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
香族ビニルモノマーとして、例えばα−メチルスチレ
ン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチ
ルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキ
シルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等を用
いることができる。
共重合を行う。重合に使用される有機リチウム化合物と
しては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、t−ブチルリチウム、ブチルリチウムとジビニルベ
ンゼンとの反応物などのアルキルリチウム、1,4−ジ
リチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニル
リチウム、スチルベンジルリチウム、ジイソプロペニル
ベンゼンジリチウム、リチウムナフタレンなどを挙げる
ことができる。共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に重合体におけるブタジエン単位のミクロ構造
の調節剤である、ルイス塩基を必要に応じて用いること
ができ、具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、1,2−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び
第3級アミン類などを挙げることができる。
は、重合系を窒素置換した反応器内に前記不活性有機溶
媒、単量体、すなわち1,3−ブタジエンとスチレン及
び有機リチウム化合物、更に必要に応じてルイス塩基
を、一括仕込み、断続的添加又は連続的添加して重合を
行う。
好ましくは−80〜+120℃、重合時間は、通常5分
間〜24時間、好ましくは10分間〜10時間である。
反応させても、また昇温もしくは断熱下で重合してもよ
い。また、重合反応は、バッチ式でもあるいは連続式で
もよい。
50重量%、好ましくは10〜35重量%である。
に、有機リチウム化合物およびリビングポリマーを失活
させないために、重合系内にハロゲン化合物、酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。
点は、−60℃以上であることが必要である。ガラス転
移点が−60℃より低いと未加硫ゴムのシュリンクが大
きくなる。また、1,3−ブタジエンとスチレンとの共
重合体により得られる共重合体中の結合スチレン含有量
は15〜30重量%であることが必要である。15重量
%以下では、未加硫ゴム組成物のシュリンクが大きくな
る点で、30重量%を越えると耐摩耗性が低下する点で
好ましくない。
ビニル含有量は40〜70%、好ましくは45〜65%
であり、ビニル含有量が40%未満では未加硫ゴム組成
物のシュリンクが大きい点で、70%を越えると破壊強
力が低下し、また耐摩耗性が悪化する点で好ましくない 本発明に使用されるゴム成分はゴム成分100重量部中
に上記ブタジエン−スチレン共重合体ゴム55重量部以
上、と他のジエン系ゴム45重量部以下、とのブレン
ド、又は上記共重合体ゴム単独よりなる。上記ブレンド
中の共重合体が55重量部未満、すなわち他のジエン系
ゴムが45重量部を越えるとシュリンクが大きくなり、
好ましくない。
る、その他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブ
タジエンゴム、ポリイソプレンゴム及び乳化重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムよりなる群から選択される
少なくとも1種のゴムが好適に用いられる。中でも天然
ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。
イ素系又はアルコキシシラン系カップリング剤により、
その共重合体鎖末端で処理がなされたものが好ましい。
つまり、共重合体末端の活性リチウムをスズ系、ケイ素
系又はアルコキシシラン系カップリング剤で処理し、カ
ップリングさせることによって、このカップリング共重
合体は得られる。スズ系カップリング剤としてはスズハ
ロゲン化合物、例えば四塩化スズ等のハロゲン化スズ、
ジブチルジクロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、トリ
フェニルスズクロライド等のハロゲン化有機スズなどが
含まれる。また、ケイ素系カップリング剤としてはケイ
素ハロゲン化合物、例えば四塩化ケイ素、トリクロロト
リエチレンシランなどを挙げることができる。スズハロ
ゲン化合物又はケイ素ハロゲン化合物の添加量は共重合
体の活性末端リチウムと該化合物のハロゲン1原子が当
量となる量で用いられる。
は1分子中にアルコキシ基を少なくとも1個有するシラ
ン化合物であって、下記一般式(2) XP Si(OR)T R’4-P-T (2) (式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
るハロゲン原子、RおよびR’は夫々個々に炭素数1〜
20のアルキル基、アリール基またはハロゲン化アリー
ル基を示し、Tは1〜4の整数、Pは0〜2の整数であ
り、PとTの和は2〜4である。)で表される。
解性のもの、すなわち、OR基が炭素数4〜20の非加
水分解性のアルコキシ基、アリールオキシ基又はシクロ
アルコキシ基が好ましく、特に、Rとしてはα位の炭素
に炭素原子が3個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭
素数が1個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基また
はフェニル基若しくはトルイル基で示される芳香族炭化
水素基を有するOR基が好ましい。
チル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基など
を、アリール基としてはフェニル基、トルイル基、ナフ
チル基などを、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメ
チル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチ
ル基を挙げることができる。
2の場合の一例としてジアルキルジアルコキシシラン、
Pが0でTが3の場合の一例としてモノアルキルトリア
ルコキシシラン、Pが0でTが4の場合の一例としてテ
トラアルコキシシラン、Pが1でTが1の場合の一例と
してモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、
Pが1でTが2の場合の一例としてモノハロゲン化モノ
アルキルジアルコキシシラン、Pが1でTが3の場合の
一例としてモノハロゲン化トリアルコキシシラン、Pが
2でTが1の場合の一例としてジハロゲン化モノアルキ
ルモノアルコキシシラン、Pが2でTが2の場合の一例
としてジハロゲン化ジアルコキシシランがあり、いずれ
もリビングポリマーの活性末端と反応性を有する化合物
である。
トリアリールオキシシラン、Pが0でTが4であるテト
ラアリールオキシシランは、リビングポリマーをカップ
リングさせることにより加工性を改良し、しかもシリカ
などと親和性の高い官能基を重合体に付与する観点から
好ましい。
は、沈降法による合成シリカが用いられる。具体的に
は、日本シリカ工業(株)製のニップシールAQ、ドイツ
デグサ社製のULTRASIL VN 3、BV3370GR、ローヌ・
プーラン社製のZeosil1165MP、Zeosil165GR、Ze
osil175MP、PPG 社製のHisil 233、Hisil 21
0、Hisil 255等(いずれも商品名)が挙げられる
が、特に限定するものではない。かかるシリカの配合量
はゴム成分100重量部に対し20〜100重量部、好
ましくは30〜80重量部用いられる。シリカの量が2
0重量部未満では耐ウエットスキッド性が低下する点
で、好ましくない。
と共に用いられるカーボンブラックの配合量は、ゴム成
分100重量部に対して0〜100重量部、好ましくは
20〜60重量部である。さらに、カーボンブラックは
ゴム組成物に導電性をもたせるため、導電性カーボンブ
ラック、例えばケッチェン・ブラック、フィブラス・ブ
ラック、気相法カーボンブラックを用いることが好まし
い。
ク配合量の重量比は1:1〜1:0であることが必要で
ある。重量比が1:1未満、すなわち充填剤中のシリカ
配合量が50重量%未満であると、発熱性が低下し、タ
イヤでは低転がり抵抗性が悪化する点で好ましくない。
素吸着比表面積(N2 SA)が100m2 /g以上、3
00m2 /g未満であり、かつジブチルフタレート吸油
量(DBP)が100ml/100g以上、400ml
/100g未満であることが好ましく、さらに100m
l/100g以上、350ml/100g以下であるこ
とがより好ましい。なお、ジブチルフタレート吸油量は
ASTM D2414−93に、また窒素吸着比表面積
はASTM D4820に夫々準拠して求められる。
ング剤は、下記一般式(1)、 (Cn H2n+1O)3 Si- (CH2 )m −Sy −(CH2 )m −Si(OCn H 2n+1)3 (1) (式中、nは1〜3の整数、mは1〜9の整数、yは1
以上の正数で分布を有する)で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシラン成分量に対し
て、トリスルフィドシラン含有量が25%以上、好まし
くは30%以上であり、かつyが5以上の高ポリスルフ
ィドシラン含有量が50%以下、好ましくは40%以下
であることが要求される。このシランカップリング剤を
用いることにより、150℃以上の高温練りにおいてポ
リマーのゲル化に対する抑制効果が得られ、ムーニー粘
度の大幅な上昇による生産性の低下を防ぐことができ
る。
リカ重量に対し、1〜20重量%、好ましくは3〜15
重量%である。シランカップリング剤の配合量が1重量
%未満では、カップリング効果が小さく、一方、20重
量%超過ではポリマーのゲル化を引き起こし、好ましく
ない。
時間放置後のムーニー粘度の上昇率が2〜15%となる
ようにすることが好ましい。
かす上で、前記ゴム成分、シリカ、カーボンブラック及
びシランカップリング剤を含むゴム組成物は150〜1
80℃で混合(練り)処理することが好ましい。練り温
度が150℃より低いとシランカップリング剤が十分に
反応せず、また押出し時にブリスターが発生し、一方、
180℃より高いとやはりポリマーのゲル化が起こり、
ムーニー粘度が上昇して加工上、好ましくないからであ
る。
常使用されている老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、
軟化剤等の配合剤を配合することができる。
に説明する。
ム組成物を調製した。なお、かかる配合に用いた各種シ
ランカップリング剤は次式、(C2 H5 O)3 Si(C
H2 )3 −Sy −(CH2 )3 Si(OC2 H5 )3で
表され、この式中の−Sy −が下記の表1に示す分布関
係にある。表1に示す各連鎖イオウ成分(−Sy −)の
分布割合は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラ
フィー(HPLC)分析法により求められたピーク面積
(%)より算出した。 HPLC分析の条件 HPLC: (株)東ソー製 HLC−8020 UV検出器:(株)東ソー製 UV−8010(254
nm) レコーダー:(株)東ソー製 スーパーシステムコント
ローラーSC−8010 カラム: (株)東ソー製 TSKgel ODS−
80TM CTR(内径:4.6mm,長さ:10cm) 測定温度: 25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量: 20μl 溶出条件: 流量1cc/min アセトニトリル:水=1:1の混合溶液にて2分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100%に
なるようにグラジェントをかけて溶出した。
して入手した。 サンプルA及びB 特開平7−228588号公報記載の方法に従い、無水
硫化ナトリウムと硫黄を以下のモル比により合成した。
した。
Rは下記の表2に示す構造、物性を持つ。表中、溶液重
合SBRは特公昭62−10530号公報に記載の方法
に準拠して、四塩化スズを用いてカップリングを行い、
合成した。
用い、表3及び4に示した配合組成物9種を混練りし、
ゴム組成物を得て、これを用いて、押出しにより未加硫
トレッドを作成した。これら未加硫トレッドを用いて、
9種の185/65−14サイズの乗用車空気入りラジ
アルタイヤを試作した。なお、共重合体のガラス転移点
は下記の方法で評価した。
法により、未加硫ゴムのシュリンクおよびムーニー粘度
上昇率を評価した。また、試作タイヤについて下記の方
法によりユニフォミティー及び耐摩耗性を評価した。 (1)ガラス転移点(Tg) セイコー電子(株)製の示差熱分析計DSC200を用
い、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱ピーク
からガラス転移温度を測定した。 (2)未加硫ゴムのシュリンク 乗用車用タイヤ185/65−14サイズの未加硫トレ
ッドの押出物の同一重量での長さを比較例1を100と
して指数表示した。数値が小さい程シュリンクしてお
り、タイヤのユニフォミティーの点で劣ることになる。 (3)ムーニー粘度上昇率 練られて得られた加硫前のゴム組成物を室温で2時間放
置後のムーニー粘度に対する、室温で48時間放置した
後のムーニー粘度の割合に100をかけたもので表す。
数値が大きい程ムーニー粘度上昇率が大きく好ましくな
いことを表す。ムーニー粘度はJIS K6301に準
拠して、予熱1分、測定4分、温度130℃にて測定し
た。 (4)ユニフォミティー 規定内圧に充鎮したタイヤを、規定荷重でドラム上に押
しつけ、タイヤが、1分間に60回転するようにドラム
を回転させ、そのときタイヤに発生する半径方向、横方
向及び前後方向への力のアンバランス量を測定し、ユニ
フォミティーを評価した。ユニフォミティの数値は、比
較例を100として指数表示示した。数値が小さいほど
優れている。 (5)耐摩耗性 各試験タイヤ4本を排気量2000ccの乗用車に装着
し、約30,000km走行後、残溝深さを測定し、次
式、{(試験タイヤの走行距離(km)/(初期溝深さ
−走行後残溝深さ(mm))}/{(比較例1のタイヤ
の走行距離(km))/(初期溝深さ−走行後残溝深さ
(mm))}より求めた。数値が大きい程、耐摩耗性が
良好である。
る。
製) *2 Nipsil AQ(日本シリカ工業(株)製)
(N2 SA:200m2/g,DBP:180ml/1
00g) *3 カーボンブラックのX:N234(旭カーボン
(株)製)(N2 SA:126m2 /g,DBP:12
5ml/100g) カーボンブラックのY:ケッチェンブラック;EC(ケ
ッチェンブラック,インターナショナル(株)製) 表3及び4に示されるように、比較例1及び2は未加硫
ゴムのシュリンクが大きく、押出し肌も平滑でなかった
ため、空気入りタイヤにのユニフォミティーが悪化し
た。また、比較例1及び2はムーニー粘度上昇率も高
く、押出作業性や圧延作業性が低下した。さらに、比較
例3及び4は、未加硫ゴムのシュリンクが小さく、空気
入りタイヤのユニフォミティーは良好であったが、シリ
カの補強性が著しく低下し、タイヤの耐摩耗性が著しく
劣る結果となった。これに対して、実施例はいずれも優
れた効果を有する。
組成物は練りゴムの経時的なムーニー粘度の上昇が抑制
され、かつシュリンクが抑えられることによって、作業
性を改善するという優れた効果を有し、このゴム組成物
を用いた空気入りタイヤはユニフォミティー及び耐摩耗
性に優れた効果を有する。
Claims (14)
- 【請求項1】 有機リチウム化合物を開始剤とする1,
3−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られる共
重合体ゴムであって、 ガラス転移点が−60°C以上であり、スチレン含有量
が15〜30重量%であり、かつ、ブタジエン部のビニ
ル含有量が40〜70%である該共重合体ゴム55重量
部以上と、他のジエン系ゴム45重量部以下とのブレン
ドゴム、又は該共重合体ゴム単独よりなるゴム成分10
0重量部に対し、 シリカ20〜100重量部と、カーボンブラック0〜1
00重量部を該シリカとカ−ボンブラックとの重量比が
1:1〜1:0で配合し、かつ下記一般式(1)、 (Cn H2n+1O)3 Si- (CH2 )m −Sy −(CH2 )m −Si(OCn H 2n+1)3 (1) (式中、nは1〜3の整数、mは1〜9の整数、yは1
以上の正数で分布を有する)で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシラン成分量に対し
て、トリスルフィドシラン含有量が25%以上であり、
かつyが5以上の高ポリスルフィドシラン含有量が50
%以下であるシランカップリング剤を該シリカの重量に
対し、1〜20重量%で配合されてなることを特徴とす
るゴム組成物。 - 【請求項2】 前記共重合体がスズ系、ケイ素系又はア
ルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体
鎖末端でカップリング処理がなされていることを特徴と
する請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 前記他のジエン系ゴムが、天然ゴム、ポ
リブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム及び乳化重合ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムよりなる群から選択さ
れる少なくとも1種のゴムであることを特徴とする請求
項1又は2記載のゴム組成物。 - 【請求項4】 前記シリカのコロイダル特性が、100
≦窒素吸着比表面積<300m2 /g及び100≦ジブ
チルフタレート吸油量<400ml/100gであるこ
とを特徴とする請求項1、2又は3記載のゴム組成物。 - 【請求項5】 前記ゴム成分、前記シリカ、前記カーボ
ンブラック及び前記シランカップリング剤を含む前記ゴ
ム組成物を最高温度150〜180°Cで混合処理して
なることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項6】 前記ゴム組成物が、加硫前に室温で48
時間放置後のム−ニ−粘度上昇率が2〜15%であるこ
とを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載のゴム
組成物。 - 【請求項7】 前記カ−ボンブラックが、導電性カ−ボ
ンブラックであることを特徴とする請求項1、2、3、
4、5又は6記載のゴム組成物。 - 【請求項8】 有機リチウム化合物を開始剤とする1,
3−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られる共
重合体ゴムであって、 ガラス転移点が−60°C以上であり、スチレン含有量
が15〜30重量%であり、かつ、ブタジエン部のビニ
ル含有量が40〜70%である該共重合体ゴム55重量
部以上と、他のジエン系ゴム45重量部以下とのブレン
ドゴム、又は該共重合体ゴム単独よりなるゴム成分10
0重量部に対し、 シリカ20〜100重量部と、カーボンブラック0〜1
00重量部を該シリカとカ−ボンブラックとの重量比が
1:1〜1:0で配合し、かつ下記一般式(1)、 (Cn H2n+1O)3 Si- (CH2 )m −Sy −(CH2 )m −Si(OCn H 2n+1)3 (1) (式中、nは1〜3の整数、mは1〜9の整数、yは1
以上の正数で分布を有する)で表されるシランカップリ
ング剤であって、全ポリスルフィドシラン成分量に対し
て、トリスルフィドシラン含有量が25%以上であり、
かつyが5以上の高ポリスルフィドシラン含有量が50
%以下であるシランカップリング剤を該シリカの重量に
対し、1〜20重量%で配合されてなるゴム組成物を少
なくともトレッドの接地部に配設することを特徴とする
空気入りタイヤ。 - 【請求項9】 前記共重合体がスズ系、ケイ素系又はア
ルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体
鎖末端でカップリング処理がなされていることを特徴と
する請求項8記載の空気入りタイヤ。 - 【請求項10】 前記他のジエン系ゴムが、天然ゴム、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム及び乳化重合
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムよりなる群から選択
される少なくとも1種のゴムであることを特徴とする請
求項8又は9記載の空気入りタイヤ。 - 【請求項11】 前記シリカのコロイダル特性が、10
0≦窒素吸着比表面積<300m2 /g及び100≦ジ
ブチルフタレート吸油量<400ml/100gである
ことを特徴とする請求項8、9又は10記載の空気入り
タイヤ。 - 【請求項12】 前記ゴム成分、前記シリカ、前記カー
ボンブラック及び前記シランカップリング剤を含む前記
ゴム組成物を最高温度150〜180°Cで混合処理し
てなることを特徴とする請求項8、9、10又は11記
載の空気入りタイヤ。 - 【請求項13】 前記ゴム組成物が、加硫前に室温で4
8時間放置後のム−ニ−粘度上昇率が2〜15%である
ことを特徴とする請求項8、9、10、11又は12記
載の空気入りタイヤ。 - 【請求項14】 前記カ−ボンブラックが、導電性カ−
ボンブラックであることを特徴とする請求項8、9、1
0、11、12又は13記載の空気入りタイヤ。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35317097A JP3445484B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
US09/217,566 US6177503B1 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-21 | Rubber composition and pneumatic tire using the same rubber composition |
EP98310602A EP0924107A3 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Rubber composition and pneumatic tire using the same rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35317097A JP3445484B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11181157A true JPH11181157A (ja) | 1999-07-06 |
JP3445484B2 JP3445484B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18429041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35317097A Expired - Fee Related JP3445484B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6177503B1 (ja) |
EP (1) | EP0924107A3 (ja) |
JP (1) | JP3445484B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001040143A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP2001089605A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-04-03 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | 2種のシリカを含有するゴム組成物 |
JP2001158834A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2001158836A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物,油展ゴム及び空気入りタイヤ |
JP2001214000A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-07 | Bridgestone Corp | 重荷重用空気入りタイヤ |
JP2005126604A (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP2007051170A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
DE102010029033A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche und einen Luftreifen, der diese verwendet |
JP2014118564A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Hankook Tire Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いて製造したタイヤ |
JP2015203078A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0881257B1 (en) * | 1996-12-16 | 2002-11-27 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom |
FR2804688B1 (fr) * | 2000-02-07 | 2006-08-11 | Michelin Soc Tech | Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges |
US6362282B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
FR2823210B1 (fr) * | 2001-04-10 | 2005-04-01 | Rhodia Chimie Sa | Organoxysilanes polysulfures utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomere(s) prepares a partir de telles compositions |
US20040014869A1 (en) * | 2001-05-09 | 2004-01-22 | Wong Wai Keung | Method for preparing silica filled elastomeric compositions |
JP4672603B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-04-20 | 三ツ星ベルト株式会社 | 摩擦伝動ベルト |
TWI412531B (zh) * | 2007-01-05 | 2013-10-21 | Dow Corning Toray Co Ltd | Bis (trihydroxyalkyleneoxy) silylalkyl alkyl] polysulfide, a process for producing the same, a rubber additive for a tire, and a rubber composition for a tire |
KR101623027B1 (ko) * | 2014-06-30 | 2016-05-31 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3873489A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
JPS6210530A (ja) | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Kubota Ltd | 温室空調用ヒ−トポンプ |
FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
JP3543352B2 (ja) | 1994-02-16 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法 |
DE4415658A1 (de) | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
US5580919A (en) | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
US5674932A (en) * | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
JP3546586B2 (ja) | 1995-04-17 | 2004-07-28 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤトレッド |
CA2160333A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-12-08 | Joseph Kevin Hubbell | Tire with silica reinforced tread |
JP3459316B2 (ja) | 1995-06-13 | 2003-10-20 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物 |
ATE225354T1 (de) | 1996-07-18 | 2002-10-15 | Degussa | Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen |
DE69723668T2 (de) | 1996-08-26 | 2004-06-03 | Bridgestone Corp. | Kautschukzusammensetzung und unter deren verwendung hergestellter luftreifen |
JP3369883B2 (ja) | 1996-08-26 | 2003-01-20 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
EP0881256B1 (en) | 1996-12-16 | 2002-11-13 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom |
-
1997
- 1997-12-22 JP JP35317097A patent/JP3445484B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-21 US US09/217,566 patent/US6177503B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 EP EP98310602A patent/EP0924107A3/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001040143A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP2001089605A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-04-03 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | 2種のシリカを含有するゴム組成物 |
JP4598909B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2010-12-15 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2001158834A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2001158836A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物,油展ゴム及び空気入りタイヤ |
JP2001214000A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-07 | Bridgestone Corp | 重荷重用空気入りタイヤ |
JP2005126604A (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP2007051170A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
DE102010029033A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Gummizusammensetzung für eine Reifenlauffläche und einen Luftreifen, der diese verwendet |
US8440757B2 (en) | 2009-05-20 | 2013-05-14 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for a tire tread and pneumatic tire using the same |
JP2014118564A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Hankook Tire Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いて製造したタイヤ |
US9376554B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-06-28 | Hankook Tire Co., Ltd. | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
JP2015203078A (ja) * | 2014-04-15 | 2015-11-16 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0924107A2 (en) | 1999-06-23 |
US6177503B1 (en) | 2001-01-23 |
JP3445484B2 (ja) | 2003-09-08 |
EP0924107A3 (en) | 1999-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3445622B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
EP0447066B1 (en) | Pneumatic tyres | |
JP3021516B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
AU724825B2 (en) | Rubber composition having a base of a diene polymer having silanol function and comprising an organosilane derivative | |
US6013718A (en) | Rubber composition based on silica and on functionalized diene polymer which has a silanol end functional group | |
US5929149A (en) | Rubber composition for tire tread | |
JP3592457B2 (ja) | タイアトレッドとして有用なエラストマー状組成物 | |
JP3445484B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
EP1325071A2 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature | |
JPH11189616A (ja) | 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物 | |
WO2002031040A2 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes | |
JPH1095873A (ja) | ゴム組成物及びそのトレッドを有するタイヤ | |
WO2002038663A1 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a catalytic alkyl tin compound | |
JP2846394B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
EP2565208B1 (en) | Process for producing conjugated diene rubber and composition of the same rubber | |
JP3445623B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP3546586B2 (ja) | ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤトレッド | |
JP3445483B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
CN111183179B (zh) | 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 | |
JP2005002065A (ja) | 硫黄含有シラン化合物、ゴム組成物及びタイヤ | |
EP4011921A1 (en) | Rubber with backbone and end-group functionalization and its method of manufacturing and use in a tire | |
JP2002080682A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP4438336B2 (ja) | トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ | |
JPH09268238A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JPH11166020A (ja) | 変性共役ジオレフィン重合体、その製造方法、およびゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080627 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |