TWI412531B - Bis (trihydroxyalkyleneoxy) silylalkyl alkyl] polysulfide, a process for producing the same, a rubber additive for a tire, and a rubber composition for a tire - Google Patents

Bis (trihydroxyalkyleneoxy) silylalkyl alkyl] polysulfide, a process for producing the same, a rubber additive for a tire, and a rubber composition for a tire Download PDF

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TWI412531B TW096143734A TW96143734A TWI412531B TW I412531 B TWI412531 B TW I412531B TW 096143734 A TW096143734 A TW 096143734A TW 96143734 A TW96143734 A TW 96143734A TW I412531 B TWI412531 B TW I412531B
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Dow Corning
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物、其製造方法、輪胎用橡膠添加劑及輪胎用橡膠組合物
本發明係關於雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物，其製造方法，包含該多硫化物之輪胎用橡膠添加劑，及含有雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之輪胎用橡膠組合物。尤其係關於替代雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物中之烷氧基而鍵結羥聚伸烷氧基之多硫化物；藉由使雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物與聚烷二醇反應，將烷氧基取代為羥聚伸烷氧基，製造該多硫化物之方法；僅包含雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物，或包含雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與聚烷二醇之輪胎用橡膠添加劑；進而實施硫化而用於製造輪胎、尤其是輪胎面之橡膠組合物；係關於改善製造輪胎時之作業環境性，若實施硫化則成為耐濕滑性與低耗油性兩者平衡性優異之橡膠的輪胎用橡膠組合物、尤其是輪胎面用橡膠組合物。
如雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物之雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物及其製造方法為眾所周知(專利文獻1(日本專利特開昭48-29726號公報)、專利文獻2(日本專利特開昭50-108225號公報))。
雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物為含有碳黑及二氧化 矽填充物之橡膠組合物成分亦為眾所周知(專利文獻3(日本專利特開平8-259734號公報)、專利文獻4(日本專利特開平9-227722號公報)、專利文獻5(日本專利特開2001-31798號公報)。
於需要較高強度及耐磨耗性之橡膠輪胎及各種工業用橡膠產品用途中，先前已知有包含碳黑或沈澱法二氧化矽、燒製二氧化矽等補強性填充劑，以及矽烷偶合劑之加硫橡膠組合物(專利文獻5、專利文獻6(日本專利特開2004-196937號公報))。
對於汽車等之充氣輪胎、尤其是輪胎面之製造中使用之橡膠組合物，要求提高對濕潤路面之抓地性(耐濕滑性)及低耗油性之新技術。發現為了兼顧耐濕滑性與低耗油性，使聚矽氧-乙烯系聚合物複合橡膠狀粒子包含於含有二氧化矽填充物之橡膠組合物中，藉此實施硫化而製成之橡膠於0℃下之tanδ增大，60℃下之tanδ變小，從而提出了成為耐濕滑性與低耗油性兩者平衡性優異之橡膠之輪胎用橡膠組合物、尤其是輪胎面用橡膠組合物(專利文獻6(日本專利特開2004-196937號公報))。
另一方面，專利文獻7(US 2006/0036034A1、WO 2006/019963A1)中提出有：藉由使雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物與烷二醇反應而調製之雙(環狀烷氧基矽烷基烷基)多硫化物及含有該等之輪胎用橡膠組合物。
然而，於上述專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6中揭示之發明中，如雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫 化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物之雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物與二氧化矽填充物及有機橡膠混合時，伴隨烷氧基矽烷基之水解反應，產生甲醇或乙醇之低沸點醇，故而於橡膠組合物及硫化橡膠之生產現場存在作業環境性問題。於上述專利文獻7之發明中，將雙(環狀烷氧基矽烷基烷基)多硫化物與二氧化矽填充物及有機系生橡膠混合時，伴隨環狀烷氧基矽烷基之水解反應，產生沸點不高之烷二醇，故而於橡膠組合物及硫化橡膠之生產現場存在作業環境性問題。
[專利文獻1]日本專利特開昭48-29726號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭50-108225號公報 [專利文獻3]日本專利特開平8-259734號公報 [專利文獻4]日本專利特開平9-227722號公報 [專利文獻5]日本專利特開2001-31798號公報 [專利文獻6]日本專利特開2004-196937號公報 [專利文獻7]US 2006/0036034A1、WO 2006/019963A1
本發明者們為了解決上述課題而專心研究之結果發現：於雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物中，替代雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物中之烷氧基而成為鍵結羥聚伸烷氧基之多硫化物，則即使於橡膠組合物之調製中羥聚伸烷氧基水解，亦僅產生沸點極高、等同於無揮發性之聚烷二 醇，故而於作業環境上不存在問題，從而實現本發明。
本發明之課題在於提供一種替代雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物中之烷氧基而鍵結羥聚伸烷氧基之多硫化物及其製造方法；提供一種混合有機系生橡膠、二氧化矽填充物、雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物等時不會出現由烷氧基矽烷基之水解物所引起之作業環境上之問題，且若實施硫化則成為0℃下之tanδ大、60℃下之tanδ小、耐濕滑性與低耗油性兩者平衡性優異、且耐磨耗性優異之橡膠的輪胎用橡膠添加劑；提供一種混合有機系生橡膠、二氧化矽填充物、雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物等時，不會出現由烷氧基矽烷基之水解物所引起之作業環境上問題，且若實施硫化則成為0℃下之tanδ大、60℃下之tanδ小，耐濕滑性與低耗油性兩者平衡性優異、且耐磨耗性優異之橡膠的輪胎用橡膠組合物、尤其是輪胎面用橡膠組合物。
本發明係關於： [1]一種雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物，其特徵在於其由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1) (式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3、x係2~8之整數)所表示。
[2]一種雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之製造方法，該雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物係由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 　　　(1)(式 中，R、R1 、x及n如上述)所表示，且該雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之製造方法之特徵在於，藉由於鹼金屬醇鹽存在下，將由通式(2):(R2 O)3 SiRSx RSi(OR2 )3 　　　(2)
(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R2 係碳原子數為1~6之烷基、x係2~8之整數)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3):H(OR1 )n OH　　　(3)
(式中，R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3)所表示之聚烷二醇加熱，將由通式(2)所表示之含有烷氧基矽烷基之多硫化物中的由通式(4):-OR2 所表示之烷氧基取代為由通式(5):-O(R1 O)n H(式中，R2 、R1 及n如上述)所表示之羥聚伸烷氧基。
[3]一種由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇之混合物的製造方法，其特徵在於，於[2]之製造方法中，使用超過由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基的總莫耳數之由通式(3)所表示之莫耳數的聚烷二醇。
本發明亦關於： [4]一種輪胎用橡膠添加劑，其特徵在於僅包含由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)
(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3、x係2~8之整數)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物；或者包含由通式(1)所 表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3):H(OR1 )n OH　　　(3)
(式中，R1 係碳數2~4之伸烷基、n係2或3)所表示之聚烷二醇的混合物。
[5]一種輪胎用橡膠添加劑，其特徵在於，藉由於鹼金屬醇鹽存在下，將由通式(2):(R2 O)3 SiRSx RSi(OR2 )3 (2)
(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R2 係碳原子數為1~6之烷基、x係2~8之整數)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3):H(OR1 )n OH　　　(3)
(式中，R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3)所表示之聚烷二醇加熱(其中，使用超過由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基的總莫耳數之由通式(3)所表示之莫耳數的聚烷二醇)，將通式(2)中的由通式(4):-OR2 所表示之烷氧基取代為由通式(5):-O(R1 O)n H(式中，R2 、R1 及n如上述)所表示之羥聚伸烷氧基。
本發明亦關於： [6]一種輪胎用橡膠組合物，其特徵在於包含：(A)有機系生橡膠：100重量份、(B)二氧化矽填充物：5.0~150重量份、及(C)如[4]或[5]之輪胎用橡膠添加劑：成分(B)之0.1~50重量%。
[7]一種輪胎用橡膠組合物，其特徵在於包含：(A)有機系生橡膠：100重量份、 (B)二氧化矽填充物：5.0~150重量份、(D)碳黑：0.1~80重量份、及(C)如[4]或[5]之輪胎用橡膠添加劑：成分(B)與成分(D)總量之0.1~50重量%。
[8]如[6]或[7]之輪胎用橡膠組合物，其中有機系生橡膠係二烯系生橡膠，二氧化矽填充物係補強性二氧化矽填充物。
[9]如[8]之輪胎用橡膠組合物，其中二烯系生橡膠係選自由苯乙烯/丁二烯共聚物生橡膠、聚丁二烯生橡膠、順聚丁二烯生橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物生橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物生橡膠、丙烯腈/丁二烯共聚物生橡膠、異戊二烯生橡膠、天然生橡膠及其等之混合物所組成之群，補強性二氧化矽填充物係乾式法二氧化矽或濕式法二氧化矽。
本發明之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物係於雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物中，替代烷氧基而鍵結羥聚伸烷氧基之新穎的含有矽烷基之多硫化物。與有機系生橡膠、二氧化矽填充物等混合時，不會出現由烷氧基矽烷基水解所引起之作業環境上問題。
藉由本發明之製造方法，可簡單地、產率良好地製造於雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物中，替代烷氧基而鍵結羥聚伸烷氧基之新穎的含有矽烷基之多硫化物。
本發明之輪胎用橡膠添加劑與有機生橡膠、二氧化矽填 充物等混合時，不會出現由烷氧基矽烷基水解所引起之作業環境上問題。本發明之輪胎用橡膠添加劑，若與有機系生橡膠、二氧化矽填充物等混合物硫化，則可製造0℃下之tanδ大，60℃下之tanδ小，耐濕滑性與低耗油性兩者平衡性優異，且耐磨耗性優異之橡膠。
本發明之輪胎用橡膠組合物，於混合有機系生橡膠、二氧化矽填充物、雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物等時，可實現不會出現由烷氧基矽烷基水解所引起之作業環境上問題，且若實施硫化則成為0℃下之tanδ大，60℃下之tanδ小，耐濕滑性與低耗油性兩者平衡性優異，且耐磨耗性優異之橡膠。
本發明之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之特徵在於，由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 　　　(1)
(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3、x係2~8之整數)所表示。
於硫原子數2~8之多硫化物的兩端的硫原子上鍵結有碳原子數為1~6之伸烷基，於該伸烷基之末端的碳原子上鍵結有三(羥聚伸烷氧基)矽烷基。
R係碳原子數為1~6之伸烷基，可例示：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基一般為直鏈狀，亦可為支鏈狀或環狀。自製造容易性之方面考慮，較好的是伸丙基、伸丁基。
R1 係碳數2~4之伸烷基，有伸乙基、伸丙基、伸丁基。一般為直鏈狀，然而伸丙基與伸丁基亦可為支鏈狀。
Sx 係硫原子數為2~8之多硫化物殘基，於兩端之硫原子上鍵結有碳原子數為1~6之伸烷基。
作為雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基之具體例，有：三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基乙基、三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基丙基、三(羥二丙伸烷氧基)矽烷基丙基、三(羥二丁伸烷氧基)矽烷基丙基、三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基丁基、三(羥二丙伸烷氧基)矽烷基伸己基。
本發明之由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)
(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3、x係2~8之整數)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物可由下述方法製造，即藉由於鹼金屬醇鹽存在下，將由通式(2):(R2 O)3 SiRSx RSi(OR2 )3 　　　(2)
(式中，R2 係碳原子數為1~6之烷基，R、x如上述)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3):H(OR1 )n OH　　　(3)
(式中，R1 、n如上述)所表示之聚烷二醇加熱，將由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中的由通式(4):-OR2 所表示之烷氧基取代為由通式(5):-O(R1 O)n H(式中，R2 、R1 及n係如上述)所表示之羥聚伸烷 氧基。
由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇係上述反應之原料。
作為由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物，可例示：雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三丙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三丁氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三丙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三丁氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丁基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丁基)二硫化物、雙(三丙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三丁氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基矽烷基丁基)四硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丁基)四硫化物、雙(三丙氧基矽烷基丁基)四硫化物、雙(三丁氧基矽烷基丁基)四硫化物。
由通式(3)所表示之聚烷二醇係聚合度為2或3之聚烷二醇。
作為聚烷二醇可例示：二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丁二醇。
鹼金屬醇鹽係與矽原子鍵結之烷氧基之取代反應用的觸媒。可例示：甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、乙醇鋰。
由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇之莫耳比，需要由通式(3)所 表示之聚烷二醇的莫耳數超過由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基總莫耳數。
其原因在於，若由通式(3)所表示之聚烷二醇之莫耳數與由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基總莫耳數相同、或者比其少，則聚烷二醇之兩邊的羥基與由通式(4):-OR2 所表示之烷氧基置換，成為由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇脫醇縮合而生成之嵌段聚合物，即，成為具有三維結構之固體狀聚合物，難以分散於有機系生橡膠或二氧化矽填充物中。
就上述觀點而言，由通式(3)所表示之聚烷二醇的莫耳數較好的是由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基總莫耳數的1.2倍以上、更好的是1.5倍至3倍。
該情形時，生成由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇的混合物，提高向有機系生橡膠之分散性，故而較好。想要獲得固體之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物時，不受到該限制。
使由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇反應時，較好的是一邊於減壓下120~180℃下餾去所生成之由通式(6):HOR2 所表示之醇，一邊進行4小時～30分鐘。
烷氧基之置換反應觸媒鹼金屬醇鹽使用所謂之觸媒量即 可。具體而言，較好的是由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物量之0.01~10莫耳%，更好的是0.1~2莫耳%。較好的是鹼金屬醇鹽溶解於低級醇後，再投入至由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇。
藉由上述反應而獲得之生成物主要係由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基、R1 係碳原子數為2~4之伸烷基、n係2或3、x係2~8之整數)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物。
其中，由通式(3)所表示之聚烷二醇之莫耳數超過由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基總莫耳數，故而係由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (式中，R、R1 、x、n如上述)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3):H(OR1 )n OH(式中，R1 、n係如上述)所表示之聚烷二醇的混合物。該等反應生成物可直接用作輪胎用橡膠添加劑。
本發明之輪胎用橡膠添加劑之特徵在於僅包含由通式(1):[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)
(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3;x係2~8之整數)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物；或者包含由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3):H(OR1 )n OH(3)(式中，R1 係碳數2~4之伸烷基；n係2 或3)所表示之聚烷二醇之混合物。
作為輪胎用橡膠添加劑之由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物及其製造方法如已說明所示。又，作為輪胎用橡膠添加劑之由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇之混合物中的由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇如已說明所示。
使由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇反應時，藉由由通式(3)所表示之聚烷二醇的莫耳數超過由通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基總莫耳數，從而可容易地製造作為輪胎用橡膠添加劑之由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇之混合物。
由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇之混合物中之兩者的比率，較好的是混合物於常溫下成為液狀之莫耳比，例如100:1.2~100:12。
本發明之輪胎用橡膠添加劑包含由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物，其替代鍵結於矽原子之烷氧基而含有羥聚伸烷氧基，故而與有機系生橡膠、二氧化矽填充物等混合時，不會產生如單價低級醇之揮發性大之有機化合物。故而，調製橡膠組合物時之作業 環境性良好。
本發明之輪胎用橡膠組合物之主成分(A)有機系生橡膠一般亦僅稱作橡膠，係硫化後可成為橡膠彈性體之有機高分子化合物。若可適用於輪胎、尤其是輪胎面，則其種類並無特別限制。該有機系生橡膠係高度不飽和之有機高分子化合物、尤其係二烯系高分子化合物，通常具有20~450之碘值。
作為有機系生橡膠，可例示：苯乙烯/丁二烯共聚物生橡膠、聚丁二烯生橡膠、異戊二烯/丁二烯共聚物生橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物生橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物生橡膠、丙烯腈/丁二烯共聚物生橡膠、聚異戊二烯生橡膠、天然生橡膠等共軛二烯系生橡膠、氯丁二烯生橡膠、部分氫化之二烯系生橡膠。亦可為該等生橡膠之混合物。
用於本發明之橡膠組合物之(B)二氧化矽填充物及(D)碳黑係用以增強硫化而獲得之橡膠的填充劑。二氧化矽填充物較好的是燒製二氧化矽(乾式法二氧化矽)或沈澱二氧化矽(濕式法二氧化矽)之補強性二氧化矽。該等中，較好的是以有機矽化合物(例如，六甲基二矽氮烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷或八甲基四環矽氧烷)實施表面處理之疏水性補強性二氧化矽。該等之BET (Brunauer-Emmett-Teller，布厄特法)法比表面積較好的是100~350m2 /g。
碳黑若為自先前用於橡膠之增強的碳黑即可，例如有爐黑、槽黑、燈黑、熱碳黑、乙炔黑。碳黑可為顆粒化者、 未顆粒化之凝集塊之任意者。
(B)二氧化矽填充物之調配量係，相對於每100重量份成分(A)為5~150重量份，較好的是10~100重量份，更好的是30~90重量份。
進而含有(D)碳黑時，(D)碳黑相對於每100重量份成分(A)為0.1~80重量份，較好的是5~50重量份。然而，成分(B)與成分(D)之總量相對於每100重量份成分(A)，較好的是120重量份以下。若少於上述範圍，則橡膠強度變得不充分，若多於上述範圍，則變得難以與成分(A)混練。
成分(C)之調配量為成分(B)之0.1~50重量%，較好的是1.0~30重量%，更好的是5.0~30重量%；或者為成分(B)與成分(D)總量之0.1~50重量%，較好的是1.0~30重量%，更好的是5.0~30重量%。
較好的是成分(C)以由通式(3)所表示之聚烷二醇之溶液之形態與成分(A)、成分(B)混合。其原因在於提高於成分(A)、成分(B)中之分散性。該溶液中之成分(C)的濃度較好的是30~95重量%。
成分(C)之調配方法可例示：(1)事先將成分(C)與成分(B)混合後，再與成分(A)混合之方法；(2)向成分(A)與成分(B)之混合中調配成分(C)之方法。
作為用於本發明之橡膠組合物之(C)雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物中尤其好者，可例示以下化合物。
[I]雙[三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基丙基]二硫化物 式1:(HOCH2 CH2 OCH2 CH2 O)3 Si(CH2 )3 SS(CH2 )3 Si(OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH)3
[II]雙[三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基丙基]四硫化物 式2:(HOCH2 CH2 OCH2 CH2 O)3 Si(CH2 )3 SSSS(CH2 )3 Si(OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH)3
[III]雙[三(羥三乙伸烷氧基)矽烷基丙基]二硫化物 式3:[HO(CH2 CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SS(CH2 )3 Si[(OCH2 CH2 )3 OH]3
可視需要於本發明之輪胎用橡膠組合物中調配入增量填充劑；有機纖維；環烷系加工處理油等軟化劑；顏料；發泡劑；紫外線吸收劑；抗老化劑；抗氧化劑；抗焦化劑；蠟等添加劑。橡膠組合物中之該等添加劑之調配量，若不損壞輪胎性能則並無特別限制，可選擇適宜之必要量。
本發明之輪胎用橡膠組合物可藉由公知之製造方法進行製造。將上述各成分投入至例如班伯里混煉機、2輥研磨機、揑合混合機、2軸擠壓機等混練機中，以全部成分均勻地混合之方式進行混練。混練中之橡膠組合物的溫度較好的是120~180℃左右。
將該橡膠組合物硫化而成形輪胎、尤其是輪胎面，係於2輥研磨機、2軸擠壓機等攪拌器中向該橡膠組合物中調配入硫、不溶性硫、硫化合物等硫化劑；氧化鋅、硬脂酸等硫化助劑；及包含巰基苯幷噻唑(MBT)、二硫化二苯幷噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯幷噻唑次磺醯胺(TBBS)、N-環己基-2-苯幷噻唑次磺醯胺(CBS)等噻唑系促進劑之硫化促進劑。若於調配中過度升溫則開始硫化，故而較好的是一 邊冷卻一邊調配。
繼而，將含有硫化劑等之橡膠組合物於模具中加熱成形。實施模具成形等之1次硫化後，亦可視需要實施2次硫化。
成分(C)包含由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物，其替代鍵結於矽原子之烷氧基而含有羥聚伸烷氧基，故而混合成分(A)、成分(B)、成分(C)或者混合成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)時，不會產生如一元低級醇之揮發性大之有機化合物。因此，調製輪胎用橡膠組合物時之作業環境性良好。
藉由硫化本發明之輪胎用橡膠組合物而製造之輪胎可為汽車用輪胎、飛機用輪胎、自行車用輪胎等之任一者，較好的是應用於客車用輪胎、卡車用輪胎、賽車用輪胎、飛機用輪胎。
[實施例]
以下表示本發明之實施例及比較例。實施例中，所生成之二乙二醇溶液及三乙二醇溶液之29 Si-NMR係使用JEOLJNM-EX400，於氚氯仿中，將四甲基矽烷作為內部標準進行測定。所生成之二乙二醇溶液及三乙二醇溶液之13 C-NMR係使用日本電子股份公司製造之核磁共振裝置JEOL JNM-EX400，於氚氯仿中將四甲基矽烷作為內部標準進行測定。
雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物中之羥聚伸烷氧基矽烷基的存在係藉由29 Si-NMR及13 C-NMR圖表中之 峰值進行鑑定。所生成之溶液中之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之含量利用使用之原料的比算出。表示含量之%係指重量%。
[實施例1]
由式： 所表示之雙[三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基丙基]二硫化物之72%二乙二醇溶液之製備；於附有攪拌機、溫度計及冷凝器之玻璃燒瓶中投入332.4g(0.70mol)之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、668.6g(6.30mol)之二乙二醇、及2.38g(0.0070mol)之乙醇鈉之20%乙醇溶液，一邊減壓至200mmHg，一邊於150℃下攪拌2小時。實施2小時攪拌後，進而減壓，餾去所生成之乙醇，獲得802.7g之上述溶液(產率99%)。
[實施例2]
由式： 所表示之雙[三(羥二乙伸烷氧基)矽烷基丙基]四硫化物之73%二乙二醇溶液之製備；於附有攪拌機、溫度計及冷凝器之玻璃燒瓶中投入377.3g(0.70mol)之雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、668.4g(6.30mol)之二乙二醇、2.38g(0.0070mol)之乙醇鈉 之20%乙醇溶液，一邊減壓至200mmHg，一邊於150℃下攪拌2小時。實施2小時攪拌後，進而減壓，餾去所生成之乙醇，獲得852.2g之上述溶液(產率99%)。
[實施例3]
由式： 所表示之雙[三(羥三乙伸烷氧基)矽烷基丙基]二硫化物之71%三乙二醇溶液之製備；於附有攪拌機、溫度計及冷凝器之玻璃燒瓶中投入47.5g(0.10mol)之雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、135.2g(0.90mol)之三乙二醇、0.34g(0.0010mol)之乙醇鈉之20%乙醇溶液，一邊減壓至200mmHg，一邊於150℃下攪拌2小時。實施2小時攪拌後，進而減壓，餾去所生成之乙醇，獲得77.3g之上述溶液(產率99%)。
[實施例4、比較例1]
製備包含表1中所示之成分的試驗體A用橡膠組合物及試驗體C用橡膠組合物。
各成分之詳細情況如下述表2所示。
調製橡膠組合物時之混練條件如下述所示。
依據JIS K6299「橡膠試驗用試料之製作方法」 混練條件(一次混練：密封式混合機) 試驗機：密閉型混練機100C100型 轉子形狀：B-600(密閉式，600cc) 轉子轉速：50rpm 填充率：70% 設定溫度：120℃ 取出溫度：150℃(最大) 混練時間：4分鐘 (2次混練：混合碾機) 輥筒尺寸：8"φ×18" 前輥筒轉速：20rpm 前後輥筒旋轉比：1:1.5
以下述條件將上述橡膠組合物硫化。
＜硫化條件＞ 薄片 試驗體A:160℃×11分鐘 試驗體C:160℃×18分鐘 塊狀 試驗體A:160℃×16分鐘 試驗體C:160℃×23分鐘
以下述條件測定上述試驗體用橡膠組合物之特性及將上述試驗體用橡膠組合物硫化後獲得之橡膠(試驗體A與試驗體C)之諸特性，其結果示於表3中。
＜橡膠組合物與橡膠之特性測定方法＞ 1.目尼(Moony)黏度 按照JIS K6300"未硫化橡膠物性試驗方法"中規定之方法實施測定。
測定溫度：100℃ 塑模硫化試驗A法 振幅±1∘，頻率1.67Hz
2.延伸(%) 按照JIS K6251"硫化橡膠之拉伸試驗方法"中規定之方法實施測定。
試驗片形狀：拉伸試驗JIS 3號形
3.撕裂強度(N/mm) 按照JIS K6252"硫化橡膠之撕裂試驗方法"中規定之方法實施測定。
試驗片形狀：撕裂試驗無裂痕，角形(於晶粒方向為直角)
4.硬度(硬度計硬度) 按照JIS K6253"硫化橡膠及熱可塑性橡膠之硬度試驗方法"中規定之方法實施測定。
5.磨耗容積(cm3 ) 按照JIS K6264"硫化橡膠之磨耗試驗方法"、阿克隆磨耗試驗A-2法實施測定。
荷重：44.1N(4.50kgf) 角度：10度 預備試驗：500次 正式試驗：1000次
6. tanδ 按照JIS K7244-4"塑料-動態機械特性之試驗方法-第4部：拉伸振動-非共振法"實施測定。
測定項目：動態儲存彈性模數E' ：動態損失彈性模數E" ：損失正切tanδ 試驗片形狀：1mm×5mm×30mm 測定模式：拉伸模式 測定頻率：10Hz 升溫速度：2℃/min 測定溫度：0℃、60℃ 動態失真：0.1% 試驗機：RHEOMETORICS公司製造黏彈性測定裝置RSA-II
7.特性平衡 表示上述tanδ(0℃)與tanδ(60℃)之比，(0℃/60℃)。越大則輪胎平衡(濕滑性性與低耗油性)越優異。
上述試驗體A與試驗體C之測定結果示於表3。
[產業上之可利用性]
本發明之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物可用作橡膠添加劑、尤其是輪胎用橡膠添加劑。
本發明之製造方法可有效用於簡單地、產率良好地製造替代雙(三烷氧基矽烷基烷基)多硫化物之烷氧基而將羥聚 伸烷氧基鍵結於矽原子之新穎的含有矽烷基之多硫化物。
本發明之輪胎用橡膠添加劑可用於輪胎用橡膠之特性改良。
本發明之輪胎用橡膠組合物可用於汽車用輪胎、飛機用輪胎等輪胎之製造。
圖1係實施例1中所製備之二乙二醇溶液之29 Si-NMR之圖表。
圖2係實施例1中所製備之二乙二醇溶液之13 C-NMR之圖表。
圖3係實施例2中所製備之二乙二醇溶液之29 Si-NMR之圖表。
圖4係實施例2中所製備之二乙二醇溶液之13 C-NMR之圖表。
圖5係實施例3中所製備之三乙二醇溶液之29 Si-NMR之圖表。
圖6係實施例3中所製備之三乙二醇溶液之13 C-NMR之圖表。

Claims (9)

  1. 一種雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物，其特徵在於其由通式(1)表示：[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3；x係2~8之整數)。
  2. 一種雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之製造方法，該雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物係由通式(1)表示：[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3；x係2~8之整數)，且該雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物之製造方法之特徵在於：藉由於鹼金屬醇鹽存在下，將通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物：(R2 O)3 SiRSx RSi(OR2 )3 (2)(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R2 係碳原子數為1~6之烷基；x係2~8之整數)；與通式(3)所表示之聚烷二醇加熱：H(OR1 )n OH (3)(式中，R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3)，將通式(2)所表示之含有烷氧基矽烷基之多硫化物中的由通式(4)：-OR2 所表示之烷氧基取代為由通式(5)：-O(R1 O)n H (式中，R2 、R1 及n係如上述)所表示之羥聚伸烷氧基。
  3. 一種通式(1)所表示：[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3；x係2~8之整數)之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與通式(3)所表示：H(OR1 )n OH (3)(式中，R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3)之聚烷二醇之混合物的製造方法，其特徵在於：其係於如請求項2之製造方法中，使用之通式(3)所表示之聚烷二醇之莫耳數，係超過通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基的總莫耳數。
  4. 一種輪胎用橡膠添加劑，其特徵在於：僅包含由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物：[H(OR1 )n O]3 SiRSx RSi[O(R1 O)n H]3 (1)(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3；x係2~8之整數)；或者包含由通式(1)所表示之雙[三(羥聚伸烷氧基)矽烷基烷基]多硫化物與由通式(3)所表示之聚烷二醇的混合物：H(OR1 )n OH (3)(式中，R1 係碳數2~4之伸烷基；n係2或3)。
  5. 一種輪胎用橡膠添加劑，其特徵在於：藉由於鹼金屬醇 鹽存在下，加熱通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物：(R2 O)3 SiRSx RSi(OR2 )3 (2)(式中，R係碳原子數為1~6之伸烷基；R2 係碳原子數為1~6之烷基；x係2~8之整數)，與通式(3)所表示之聚烷二醇：H(OR1 )n OH (3)(式中，R1 係碳原子數為2~4之伸烷基；n係2或3)，其中使用之通式(3)所表示之聚烷二醇之莫耳數，係超過通式(2)所表示之雙[三烷氧基矽烷基烷基]多硫化物中之烷氧基的總莫耳數，將通式(2)中的通式(4)：-OR2 所表示之烷氧基取代為通式(5)：-O(R1 O)n H(式中，R2 、R1 及n如上述)所表示之羥聚伸烷氧基。
  6. 一種輪胎用橡膠組合物，其特徵在於包含：(A)有機系生橡膠：100重量份、(B)二氧化矽填充物：5.0~150重量份、及(C)如請求項4或請求項5之輪胎用橡膠添加劑：為成分(B)之0.1~50重量%。
  7. 一種輪胎用橡膠組合物，其特徵在於包含：(A)有機系生橡膠：100重量份、(B)二氧化矽填充物：5.0~150重量份、(D)碳黑：0.1~80重量份、及(C)如請求項4或請求項5之輪胎用橡膠添加劑：為成分(B)與成分(D)總量之0.1~50重量%。
  8. 如請求項6或請求項7之輪胎用橡膠組合物，其中有機系生橡膠係二烯系生橡膠，二氧化矽填充物係補強性二氧化矽填充物。
  9. 如請求項8之輪胎用橡膠組合物，其中二烯系生橡膠係選自由苯乙烯/丁二烯共聚物生橡膠、聚丁二烯生橡膠、順聚丁二烯生橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物生橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物生橡膠、丙烯腈/丁二烯共聚物生橡膠、異戊二烯生橡膠、天然生橡膠及其等之混合物所組成之群，補強性二氧化矽填充物係乾式法二氧化矽或濕式法二氧化矽。
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