CN102822145B - 通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包括衍生自双(β-羟基)多硫化物如二羟基二乙基二硫化物的低聚物的组合物，以及用于生产这些组合物的低聚方法。

Description

通过醚化作用低聚双(β-羟基)多硫化物

相关申请的引用

本申请要求2010年4月12日提交的美国临时申请序列号61/323,094的权益，其公开内容在此通过引用全文并入。

发明背景

本发明一般地涉及包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物的组合物，和这种双(β-羟基)多硫化物的低聚方法。

衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物可用作涂覆配方和组合物中的硬化剂。

发明概述

提供该概述以便以简化形式介绍在以下详述中进一步描述的选择概念。该概述不意欲确定所要求保护主题的需要特征或本质特征。本概述也不意欲用于限制所要求保护主题的范围。

本文公开了在酸催化剂存在下低聚一种或多种双(β-羟基)多硫化物的方法。根据本发明的实施方式，一种这样的方法可包括：

a)将酸催化剂和包括双(β-羟基)多硫化物(或主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成)的组合物接触；和

b)低聚双(β-羟基)多硫化物以形成包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物。

在一些实施方式中，接触步骤和/或低聚步骤可在基本上没有有机溶剂的情况中进行。另外，或可选地，接触步骤和/或低聚步骤可在小于100托的压力下和/或在100℃至180℃范围的温度下执行。

本发明的实施方式还涉及包括由公开的方法生产的低聚物的低聚物组合物。

此外，包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的酸催化低聚的低聚物的组合物以及包括其中低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物的组合物在本发明的其它实施方式中公开。在一些实施方式中，随着组合物的平均分子量增加，组合物的环状低聚物含量增加。

前述概述和以下详述提供了实例并且仅是解释性的。因此，前述概述和以下详述不应被认为是限制性的。此外，可提供除了本文阐述的那些的特征或变化。例如，某些实施方式可涉及详述中所述的各种特征结合和次结合。

附图简述

图1表示实施例1-3、9-11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的重均分子量(M_w)的函数的图。

图2表示实施例1-3、9-11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的重均分子量(M_w)的函数的另一个图。

图3表示实施例1-3、9-11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的低聚物的重均分子量(M_w)的函数的图。

图4表示实施例1-3、9-11、15和18的低聚产物组合物中环状化合物的百分比作为各自组合物的低聚物的重均分子量(M_w)的函数的另一个图。

图5表示实施例1的低聚产物组合物的制备型HPLC方法分析的HPLC图。

图6表示实施例1的低聚产物组合物的H-1 NMR图。

图7表示实施例1的低聚产物组合物的C-13 NMR图。

图8表示实施例1的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。

图9表示实施例2的低聚产物组合物的H-1 NMR图。

图10表示实施例2的低聚产物组合物的C-13 NMR图。

图11表示实施例2的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。

图12表示实施例4的低聚产物组合物的H-1 NMR图。

图13表示实施例4的低聚产物组合物的C-13 NMR图。

图14表示实施例5的低聚产物组合物的H-1 NMR图。

图15表示实施例5的低聚产物组合物的C-13 NMR图。

图16表示实施例6的低聚产物组合物的制备型HPLC方法分析的HPLC图。

图17表示实施例6的低聚产物组合物的H-1 NMR图。

图18表示实施例6的低聚产物组合物的C-13 NMR图。

图19表示实施例6的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。

图20表示实施例2的低聚产物组合物的分析型HPLC方法分析的HPLC图。

图21表示实施例9的低聚产物组合物的分析型HPLC方法分析的HPLC图。

定义

为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，2ndEd(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义和用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。

关于权利要求的过渡性术语或短语，与“包含”、“具有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包括”是包含性的或开放式的，并且不排除其它未陈述的元素或方法步骤。过渡性短语“由……组成”排除权利要求中未指出的任何元素、步骤或成分。过渡性短语“主要由……组成”限制权利要求的范围为指定的材料或步骤以及本质上未影响所要求保护的发明的基本和新颖特征(一个或多个)的那些材料或步骤。“主要由……组成”的权利要求处于以“由……组成”形式书写的封闭式权利要求和以“包括”形式起草的完全开放式权利要求之间的中间范围。在没有相反指示的情况下，描述化合物或组合物为“主要由……组成”不解释为“包括”，而是意欲描述所陈述组分包括不显著改变该术语所应用至的组合物或方法的材料。例如，主要由材料A组成的原料可包括一般存在于所陈述化合物或组合物的商业上生产或商业上可得的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类型(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征等可能)，过渡性术语包括、主要由……组成和由……组成仅应用到它使用至的特征类型，并且可能在权利要求内具有以不同特征使用的不同过渡性术语或短语。例如，方法可包括几个陈述的步骤(和其它未陈述的步骤)，但利用由具体组分组成的催化剂系统制备；可选地，主要由具体组分组成的催化剂系统制备；或可选地，包括具体组分和其它未陈述的组分的催化剂系统制备。

虽然就“包括”各种组分或步骤而言描述组合物和方法，但是组合物和方法也可“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。

术语“一个”、“一种”和“该”意欲包括复数选择，例如，至少一个。例如，“双(β-羟基)多硫化物”、“酸催化剂”等的公开意味着包括一种双(β-羟基)多硫化物、酸催化剂等或不止一种双(β-羟基)多硫化物、酸催化剂等的混合物或结合物，除非另外指出。

对于本文公开的任何具体化合物或基团，除非另外指出，呈现的任何名称或结构意欲包括所有由特定取代基组产生的构象异构体、区域异构体和立体异构体。例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。名称或结构还包括所有对映体、非对映体以及其它光学异构体——无论以对映体形式或外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如熟练技工认可的，除非另外指出。

在一方面，可根据基团形式上如何从参考或“前体”化合物获得，限定或描述化学“基团”，例如，通过从前体化合物去除以产生基团的氢原子数来限定或描述，即使并未真正以这种方式合成该基团。这些基团可用作取代基或被配位至或结合至金属原子。例如，“烷基”形式上可通过从烷烃去除一个氢原子获得，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃去除两个氢原子获得。而且，可使用更一般性术语以包括形式上通过从前体化合物去除任何数目(“一个或多个”)的氢原子获得的各种基团，在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和按情况需要从烷烃去除三个或多个氢原子的物质。取代基、配体或其它化学部分可构成特定的“基团”的公开，表明当如所述地采用该基团时，遵循化学结构和化学键的公知规定。当以“通过……获得”、“得自”、“通过……形成”或“由……形成”描述基团时，以形式意义使用这种术语，并非意欲反映任何具体的合成方法或过程，除非另外指出或上下文另外需要。

本文根据由IUPAC规定的定义使用术语“有机基团(organylgroup)”，该定义是：  有机取代基，无论官能类型，在碳原子上具有一个自由价。类似地，“亚有机基团”指，无论官能类型，通过从有机化合物上去除两个氢原子——从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子中的每一个上去除一个氢原子——获得的有机的基团。“有机的基团”指通过从有机化合物的碳原子上去除一个或多个氢原子形成的概括性基团。因此，“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可包含除了碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)，即可包括除了碳和氢以外官能团和/或原子的有机的基团。例如，除碳和氢以外的原子的非限制性实例包括卤素、氧、氮、磷等。官能团的非限制性实例包括醚、醛、酮、酯、硫化物、胺和膦等。“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”可以是脂肪族的，包括环状或无环的，或者可以是芳香族的。“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”也包括含杂原子的环、含杂原子的环系统、杂芳环和杂芳环系统。除非另外指出，“有机基团”、“亚有机基团”和“有机的基团”可以是直链的或支链的。最后，注意“有机基团”、“亚有机基团”或“有机的基团”定义分别包括“烃基”、“亚烃基”、“烃基团”，并且分别包括“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”作为成员。

本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是：通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子——从一个碳原子上去除两个氢原子或从不同碳原子中的每一个上去除一个氢原子——形成的基团。因此，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是无环或环状基团，和/或可以是直链的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括环、环系统、芳环和芳环系统，其仅包含碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基团，烷基、亚烷基、烷烃基团，环烷基、亚环烷基、环烷基团，芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团等基团作为成员。

脂肪族化合物是无环或环状的、饱和或不饱和的化合物，不包括芳香化合物。即，脂肪族化合物是非芳香有机化合物。“脂族基”是通过从脂肪族化合物的碳原子上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。脂肪族化合物和因此脂族基可包含除了碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)。

本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”，该定义是：通过从烷烃上去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃上去除两个氢原子(从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子上去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般术语，其指通过从烷烃上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的基团。除非另外指出，“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环或环状基团，和/或可以是直链的或支链的。分别通过从烷烃的伯、仲或叔碳原子上去除氢原子获得伯、仲或叔烷基。通过从直链烷烃的末端碳原子上去除氢原子获得正烷基。基团RCH₂(R≠H)、R₂CH(R≠H)和R₃C(R≠H)分别是伯烷基、仲烷基和叔烷基。

环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如环丁烷或甲基环丁烷。具有一个或多个桥环双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯和环炔。分别具有仅一个、仅两个、仅三个等桥环双键或三键的环烯和环炔可通过在环烯或环炔的名称内使用术语“单”、“二”“三”等标示。环烯和环炔可进一步标示桥环双键或三键的位置。其它标识可用于表示在环烷烃中特定基团的存在(例如卤化环烷烃表示存在一个或多个卤原子替代环烷烃中同等数量的氢原子)。

“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子上去除氢原子所获得的单价基团。例如，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基如下图解。

类似地，“亚环烷基”指通过从环烷上去除两个氢原子——其中至少一个是环碳——所获得的基团。因此，“亚环烷基”包括从其中形式上两个氢原子从同一环碳上去除的环烷烃所获的基团、从其中形式上两个氢原子从两个不同的环碳上去除的环烷烃所获得的基团和从其中形式上第一氢原子从环碳上去除并且形式上第二氢原子从不是环碳的碳原子上去除的环烷所获得的基团。“环烷基团”指通过从环烷上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要并且其中至少一个是环碳)形成的概括性基团。应当注意，根据本文提供的定义，一般的环烷烃基团(包括环烷基和亚环烷基)包括具有连接至环烷烃环碳原子上的零个、一个或不止一个烃基取代基团的那些基团(例如甲基环丙基)并且是烃基团组的成员。但是，当提及具有指定数目的环烷烃环碳原子的环烷烃基团(例如环戊烷基团或环己烷基团等)时，具有限定数目的环烷烃环碳原子的环烷基团的基本名称指未取代的环烷烃基团(包括不具有位于环烷烃基团环碳原子上的烃基)。因此，具有指定数目的环碳原子的取代的环烷基团(例如取代的环戊烷或取代的环己烷等)指具有连接至环烷烃基团环碳原子上的一个或多个取代基团(包括卤素、烃基或烃氧基等取代基团)的各个基团。当具有限定数目的环烷烃环碳原子的取代的环烷基团是烃基团组的成员(或环烷基团的一般组的成员)时，具有限定数目的环烷烃环碳原子的取代的环烷烃基团的每个取代基被限制为烃基取代基团。本领域技术人员可容易地辨别并选择具有具体数目环碳原子的一般基团、具体基团和/或单独取代的环烷烃基团(一个或多个)，其可用作烃基团的成员(或环烷基团的一般组的成员)。

芳烃(arene)是具有或不具有侧链的芳香烃(芳烃)(例如苯、甲苯或二甲苯等)。“芳基”是从芳烃的芳环碳上形式上去除氢原子而获得的基团。应当注意，芳烃可包含单个芳烃环(例如，苯或甲苯)、包含稠合的芳环(例如，萘或蒽)以及包含一个或多个通过键共价连接的隔开的芳环(例如，联苯)或非芳烃基团(例如，二苯甲烷)。“芳基”的一个实例是邻-甲苯基(o-甲苯基)，其结构在此显示。

类似地，“亚芳基”指通过从芳烃上去除两个氢原子(其中至少一个来自芳环碳)形成的基团。“芳烃基团”指通过从芳烃上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要并且其中至少一个是芳环碳)形成的概括性基团。但是，如果基团包含分开的且不同的芳烃以及杂芳烃环或环系统(例如7-苯基苯并呋喃中的苯基和苯并呋喃部分)，它的分类取决于氢原子被去除的具体的环或环系统，即，如果去除的氢来自芳烃环或环系统碳原子，则是芳烃基团(例如6-苯基苯并呋喃的苯基中的2-碳原子)，如果去除的氢来自杂芳环或环系统碳原子，则是杂芳烃基团(例如苯并呋喃基团或6-苯基苯并呋喃的2-或7-碳原子)。应当注意，根据本文提供的定义，一般的芳烃基团(包括芳基和亚芳基)包括具有位于芳烃环或环系统碳原子上的零个、一个或不止一个烃基取代基团的那些基团(例如甲苯基或二甲苯基等)，并且是烃基团组的成员。但是，苯基(或亚苯基)和/或萘基(或亚萘基)指具体的未取代的芳烃基团(不包括位于芳烃环或环系统碳原子上的烃基)。因此，取代的苯基或取代的萘基指具有位于芳烃环或环系统碳原子上的一个或多个取代基团(包括卤素、烃基或烃氧基等)的各芳烃基团。当取代的苯基和/或取代的萘基是烃基团组的成员(或芳烃基团的一般组的成员)时，每个取代基被限制为烃基取代基团。本领域普通技术人员可容易地辨别和选择一般的苯基和/或萘基、具体的苯基和/或萘基和/或各自取代的苯基或取代的萘基，其可用作烃基团组的成员(或芳烃基团的一般组的成员)。

“芳烷基”是在非芳香碳原子上具有自由价的芳基取代的烷基(例如苄基或2-苯乙-1-基等)。类似地，“芳亚烷基”是芳基取代的亚烷基，其在单个非芳香碳原子上具有两个自由价或在两个非芳香碳原子上具有自由价，同时“芳烷烃基团”是在非芳香碳原子(一个或多个)上具有一个或多个自由价的概括的芳基取代的烷烃基团。应当注意，根据本文提供的定义，一般的芳烷烃基团包括具有位于芳烷烃芳烃环或环系统碳原子上的零个、一个或不止一个烃基取代基团的那些基团并且是烃基团组的成员。但是，指定特定芳基(例如苄基中的苯基或2-苯乙基等)的具体芳烷烃基团指具体的未取代的芳烷烃基团(不包括位于芳烷烃芳烃环或环系统碳原子上的烃基)。因此，指定特定芳基的取代的芳烷烃基团指具有一个或多个取代基团(包括卤素、烃基或烃氧基等)的各自的芳烷烃基团。当指定特定芳基的取代的芳烷烃基团是烃基团组的成员(或芳烷烃基团的一般组的成员)时，每个取代基被限制为烃基取代基团。本领域技术人员可容易地辨别和选择指定特定芳基的取代的芳烷烃基团，其可用作烃基团组的成员(或芳烷烃基团的一般组的成员)。

如本文使用，“多硫化物”指具有S_X单元的化合物，其中x大于或等于2。例如，根据本发明，具有结构如R^A-S-S-R^B和R^A-S-S-S-R^B的化合物——R^A和R^B相同或不同——被认为是多硫化物；分别是二硫化物和三硫化物。为了例证的目的，根据本发明，具有结构如R^A-S-R^B和R^A-S-R^C-S-R^B的化合物——R^A、R^B和R^C相同或不同——不被认为是多硫化物。一般地，包括多硫化物、主要由多硫化物组成或由多硫化物组成的组合物内的多硫化物将包含具有不同x值的硫化物。因此，包括多硫化物、主要由多硫化物组成或由多硫化物组成的组合物内的多硫化物对于x可具有非整数的平均值。

因为对于组成与“聚合物”相对的“低聚物”的重复单元的数目没有行业上公认的分界(cutoff)，申请人已经使用术语“低聚物”来指并入2至60个衍生自用于形成低聚物的单体的单元的化合物。

一般地，难于将衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物与低聚物从其衍生的单体双(β-羟基)多硫化物分开。因此，在本公开内，与包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物或主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物组成的组合物有关的性质可包括低聚物和形成低聚物的单体的贡献。在一些情况中，仅指衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物可能是有益的，如同双(β-羟基)多硫化物单体已经从组合物上去除。在本说明书内，在没有低聚物从其衍生的单体(一个或多个)的贡献的情况下，当仅指组合物内的低聚物时，使用术语如“组合物低聚物”或“组合物的低聚物”。总之，“组合物”(或“低聚物组合物”)可包括单体双(β-羟基)多硫化物化合物，而“组合物的低聚物”不能。例如，如本领域技术人员公认的，组合物(包括残余单体)的Mn和/或M_w可不同于组合物(其中不包括残余单体)的低聚物的Mn和/或M_w。

本文使用术语“接触产物”、“接触”等描述组合物，其中组分以任何顺序、以任何方式和用任何长度的时间接触在一起。例如，可通过掺合或混合使组分接触。此外，除非另外指出，在本文所述的组合物的任何其它组分存在或不存在的情况下可进行任何组分的接触。结合其它材料或组分可通过任何适合的方法完成。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物等或它们的组合。虽然“接触产物”可能包括、并且常常包括反应产物，但是不必每个组分相互反应。同样地，“接触”两种或多种组分可产生反应产物或反应混合物。因此，取决于情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。

虽然类似于或等价于本文所述的那些的任何方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是本文描述一般的方法和材料。

为了描述和公开例如在出版物中描述的构造和方法的目的，本文提到的所有出版物和专利通过引用并入本文，其可能与目前描述的发明结合使用。提供贯穿本文讨论的出版物，仅因为它们在本申请的申请日之前公开。本文决不理解为承认本发明人无权占先之前发明的这些公开。

申请人在本发明中公开了几种类型的范围。这些包括但不限于原子数目的范围、重量百分比的范围、摩尔百分比的范围、温度的范围、反应时间的范围、反应压力的范围、分子量的范围等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的目的是单独公开或要求保护该范围可合理地包括的每个可能的数目，包括范围的端点以及任何子范围和其中包括的子范围的结合。例如，当申请人公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，申请人的目的是单独公开或要求保护这种范围可包括、与本文公开内容一致的每个可能的数目。例如，如本文使用，部分是具有1至20个碳原子的烃基(即，C₁-C₂₀烃基)的公开指这样的部分，其可独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烃基以及在这些两个数字之间的任何范围的烃基(例如，具有3至12个碳原子的烃基)，并且还包括在这些两个数字之间的范围的任何结合的烃基(例如，具有1至4个碳原子的烃基和具有8至12个碳原子的烃基)。

类似地，下面是关于本发明实施方式中低聚物组合物内的环状低聚化合物的百分比的另一典型实例。通过低聚物组合物以0.5至40百分比的范围包括环状低聚化合物的公开，申请人意欲陈述百分比可以是0.5、大约1、大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9、大约10、大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18、大约19、大约20、大约21、大约22、大约23、大约24、大约25、大约26、大约27、大约28、大约29、大约30、大约31、大约32、大约33、大约34、大约35、大约36、大约37、大约38、大约39或40百分比。另外，该百分比可以在0.5至40的任何范围内(例如，该百分比可以在2至20百分比内)，并且这也包括0.5和40百分比之间范围的任何结合。同样地，所有本文公开的其它范围应当以类似于这两个实例的方式解释。

如果由于任何原因申请人选择要求保护比公开的全部范围小的范围，例如，考虑到在提交本申请时申请人可能未注意到的参考文献，申请人保留限定(proviso out)或排除任何可根据范围或以任何类似方式要求保护的这种组的任何单个成员——包括组内任何子范围或子范围结合——的权利。此外，如果由于任何原因申请人选择要求保护比公开的全部范围小的范围，例如，考虑到在提交本申请时申请人可能未注意到的参考文献，申请人保留限定或排除任何单个取代基、类似物、化合物、配合物、结构或其组或所要求的组的任何成员的权利。

发明详述

本公开提供包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物的组合物，以及用于生产这种组合物的低聚方法。

双(β-羟基)多硫化物的低聚

本发明的实施方式涉及包括以下步骤的方法：(a)将酸催化剂和包括双(β-羟基)多硫化物的组合物接触；和(b)低聚双(β-羟基)多硫化物以形成包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物。在一些实施方式中，可选地，包括双(β-羟基)多硫化物的组合物可主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成。在该文中，“主要由…组成”指除了双(β-羟基)多硫化物外，基于当量可能与双(β-羟基)多硫化物反应的非催化材料小于大约10%(或小于8%、或小于5%、或小于2%)。在一个实施方式中，包括双(β-羟基)多硫化物或主要由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物可利用单一多硫化物，或可选地，不同多硫化物的组合。多硫化物被本文描述，并且在该方法中可非限制性地利用这些多硫化物。在一些实施方式中，该方法可利用单一催化剂；或可选地，该方法可利用不止一种酸催化剂。酸催化剂被本文描述，并且在该方法中可非限制性地利用这些酸催化剂。

在各种方面和实施方式中，双(β-羟基)多硫化物的低聚可在基本没有溶剂(例如，有机溶剂)的情况下进行。如本文使用，“基本没有”指基于双(β-羟基)多硫化物的重量小于按重量计大约5%。因此，低聚可在小于按重量计大约5%、小于按重量计4%、小于按重量计3%、小于按重量计2%或小于按重量计1%的有机溶剂的存在下进行。还考虑可不加入溶剂进行低聚，例如，采用主要由酸催化剂和组合物组成(或可选地，由酸催化剂和组合物组成)的反应混合物，所述组合物包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成。

在一方面，双(β-羟基)多硫化物的低聚可在溶剂的存在下执行。溶剂可基于双(β-羟基)多硫化物的重量以至多按重量计50%的量存在。可选地，低聚可在以按重量计至多40%、至多30%、至多25%、至多20%、至多15%、或至多10%的量(基于双(β-羟基)多硫化物的重量)的溶剂的存在下执行。在一个实施方式中，低聚可在以按重量计10%至50%、10%至40%、10%至30%、10%至25%、10%至20%或10%至15%的量(基于双(β-羟基)多硫化物的重量)的溶剂的存在下执行。可用作低聚溶剂的有机溶剂在本文描述，并且可在本文所述方法中非限制性地利用这些有机溶剂。

在一方面，水可以在双(β-羟基)多硫化物的低聚过程中形成。在另一方面，形成的水可在低聚步骤中被去除。当在双(β-羟基)多硫化物的低聚过程中使用有机溶剂时，在低聚过程中形成的水可通过与有机溶剂形成共沸物被去除。另外，虽然不要求，但是水的去除可通过在低于大气压下进行低聚被增强。低于大气压被本文公开，并且可被非限制性地用于进一步描述本文公开的方法。

在一方面，当低聚在基本没有溶剂的情况下执行时，在双(β-羟基)多硫化物的低聚过程中形成的水可通过在低于大气压下执行低聚而去除。低于大气压被本文公开，并且可被非限制性地用于进一步描述本文公开的方法。

在一个实施方式中，低聚可在小于200托、小于或等于150托、小于或等于100托、小于或等于75托、小于或等于50托、或小于或等于25托的压力下进行。在一些实施方式中，低聚可在1至200托范围的压力下执行；可选地，1至150托；可选地，1至100托；可选地，1至75托；可选地，1至50托；或可选地，1至25托。

双(β-羟基)多硫化物的酸催化低聚可在多种反应温度下进行，一般在60℃至180℃、100℃至180℃、110℃至170℃或20℃至160℃的范围内。可选地，双(β-羟基)多硫化物的低聚可在80℃至150℃、90℃至150℃或100℃至150℃的温度下进行。

低聚双(β-羟基)多硫化物的适合反应时间可取决于反应温度、酸催化剂的pKa和酸催化剂的浓度等变量。但是，不被理论限制，申请人相信8小时或更少的反应时间可导致低聚组合物中降低水平的环状低聚化合物。因此，在本发明的实施方式中，反应时间一般可以是8小时或更少。例如，反应时间可以是7小时或更少、6小时或更少、5小时或更少、或4小时或更少。在其它实施方式中，低聚步骤可在15分钟至8小时、30分钟至7小时、45分钟至6小时、或1小时至5小时的范围的时段内进行。

如本文提供，公开的方法(一种或多种)产生包括含有衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物、主要由含有衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物组成、或由含有衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物组成的组合物。在一些实施方式中，低聚物主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成。衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物的组合物被本文描述。可利用低聚物的组合物的描述进一步描述用于生产低聚物的组合物的方法(一种或多种)。

双(β-羟基)多硫化物

本发明的实施方式涉及包括以下步骤的方法：(a)将包括双(β-羟基)多硫化物的组合物和酸催化剂接触；和(b)低聚双(β-羟基)多硫化物，形成包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物。在一些方面中，这些方法可在基本没有有机溶剂的情况下执行，同时在其它方面，这些方法可在减压(例如，小于200托)下和/或在高温(例如，100℃至180℃)下执行。

双(β-羟基)多硫化物或二(β-羟基)多硫化物具有连接至与S_X单元的硫原子相距一个碳原子的每个碳原子上的羟基。

在一个实施方式中，双(β-羟基)多硫化物可具有式I，同时在另一实施方式中，双(β-羟基)多硫化物可具有式II：

在式I和II中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸以及x是双(β-羟基)多硫化物的独立因素。可使用本文所述的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何结合以及任何本文所述的x描述具有式I或式II的双(β-羟基)多硫化物。

在一方面，式I和式II的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可独立地是氢或C₁-C₂₀有机基团；可选地，氢或C₁-C₁₅有机基团；可选地，氢或C₁-C₁₀有机基团；或可选地，氢或C₁-C₅有机基团。在另一方面，式I和式II的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可独立地是氢或C₁-C₂₀烃基；可选地，氢或C₁-C₁₅烃基；可选地，氢或C₁-C₁₀烃基；或可选地，氢或C₁-C₅烃基。在双(β-羟基)多硫化物的方面中，R¹或R²可与R³或R⁴结合和/或R⁵或R⁶可与R⁷或R⁸结合以形成环状部分。在一个实施方式中，当R¹或R²与R³或R⁴结合，和/或R⁵或R⁶与R⁷或R⁸结合形成环状部分时，环状部分可以是C₃-C₂₀环状部分；可选地，C₄-C₁₅环状部分；或可选地，C₄-C₁₀环状部分。通过R¹或R²与R³或R⁴结合和/或R⁵或R⁶与R⁷或R⁸结合形成的环状部分的碳数目包括R基团连接至其上以形成环状部分的两个碳原子。

在一个实施方式中，每个非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可独立地是烷基、环烷基、芳基、或芳烷基；可选地，烷基；可选地，环烷基；可选地，芳基；或可选地，烷芳基。一般地，可用作具有式I或式II的双(β-羟基)多硫化物的非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的烷基、环烷基、芳基或烷芳基可具有与可用作具有式I或式II的双(β-羟基)多硫化物的非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的烃基同样的碳原子数。

在一个实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、或十九烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基。在一些实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。

在一个实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基或取代的环辛基。在一些实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是环戊基、取代的环戊基、环己基或取代的环己基。在其它实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是环丁基或取代的环丁基；可选地，环戊基或取代的环戊基；可选地，环己基或取代的环己基；可选地，环庚基或取代的环庚基；或可选地，环辛基或取代的环辛基。在进一步的实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是环戊基；可选地，取代的环戊基；环己基；或可选地，取代的环己基。取代的环烷基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷，和/或R⁸基团。

在一方面，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。在一个实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；或可选地，取代的苯基或取代的萘基。

在一个实施方式中，可用作非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的取代的苯基可以是2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基、2,6-二取代的苯基、3,5-二取代的苯基或2,4,6-三取代的苯基。在其它实施方式中，可用作非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的取代的苯基可以是2-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3,5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基；可选地，2,6-二取代的苯基；可选地，3,5-二取代的苯基；或可选地，2,4,6-三取代的苯基。

在一方面，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是苄基或取代的苄基。在一个实施方式中，非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团可以是苄基；或可选地，取代的苄基。

在一些实施方式中，双(β-羟基)多硫化物可具有式III，同时在其它实施方式中，双(β-羟基)多硫化物可具有式IV：

在式III和IV中，R¹¹、R¹²和x是双(β-羟基)多硫化物的独立因素。可使用R¹¹、R¹²的任何结合以及本文所述的x描述具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物。

在一方面，式III和式IV的R¹¹和R¹²可独立地是C₂-C₂₀亚有机基团；可选地，C₂-C₁₅亚有机基团；可选地，C₂-C₁₀亚有机基团；或可选地，C₂-C₅亚有机基团。在另一方面，式III和式IV的R¹¹和R¹²可独立地是C₂-C₂₀亚烃基；可选地，C₂-C₁₅亚烃基；可选地，C₂-C₁₀亚烃基；或可选地，C₂-C₅亚烃基。将理解作为双(β-羟基)多硫化物，羟基和多硫基团(polysulfide group)S_x位于亚有机基团或亚烃基R¹¹和/或R¹²的相邻碳原子上。

在一个实施方式中，R¹¹和R¹²可独立地是亚烷基、亚环烷基或亚芳基；可选地，亚烷基；可选地，亚环烷基；或可选地，亚芳基。一般地，当R¹¹和/或R¹²是环状基团时，羟基和多硫基团被连接至环状基团的相邻碳原子上。一般地，可用作具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²的亚烷基、亚环烷基或亚芳基可具有与可用作具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²的亚有机基团或亚烃基相同的碳原子数。

在一个实施方式中，可用作具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²的亚烷基(一个或多个)可独立地是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、或亚十九烷基；可选地，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、或亚癸基；或可选地，亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。在一些实施方式中，可用作具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²的亚烷基(一个或多个)可独立地是亚乙基；可选地，亚丙基；可选地，亚丁基；可选地，亚戊基；可选地，亚己基；可选地，亚庚基；可选地，亚辛基；可选地，亚壬基；可选地，亚癸基；可选地，亚十一烷基；可选地，亚十二烷基；可选地，亚十三烷基；可选地，亚十四烷基；可选地，亚十五烷基；可选地，亚十六烷基；可选地，亚十七烷基；可选地，亚十八烷基；或可选地，亚十九烷基。在其它实施方式中，可用作具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²的亚烷基(一个或多个)可独立地是亚乙-1,2-基、亚丙-2,3-基、亚丁-1,2-基、亚丁-2,3-基、亚戊-1,2-基、亚戊-2,3-基、2-甲基亚丁-1,2-基、2-甲基亚丁-2,3-基、亚己-1,2-基、亚己-2,3-基、亚己-3,4-基或2,3-二甲基亚丁-2,3-基；可选地，亚乙-1,2-基；可选地，亚丙-2,3-基；可选地，亚丁-1,2-基；可选地，亚丁-2,3-基；可选地，亚戊-1,2-基；可选地，亚戊-2,3-基；可选地，2-甲基亚丁-1,2-基；可选地，2-甲基亚丁-2,3-基；可选地，亚己-1,2-基；可选地，亚己-2,3-基；可选地，亚己-3,4-基；或可选地，2,3-二甲基亚丁-2,3-基。

在一个实施方式中，具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²可独立地是亚环丁基、取代的亚环丁基、亚环戊基、取代的亚环戊基、亚环己基、取代的亚环己基、亚环庚基、取代的亚环庚基、亚环辛基或取代的亚环辛基。在一些实施方式中，具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²可独立地是亚环戊基、取代的亚环戊基、亚环己基或取代的亚环己基。在其它实施方式中，R¹¹和/或R¹²可以是亚环丁基或取代的亚环丁基；可选地，亚环戊基或取代的亚环戊基；可选地，亚环己基或取代的亚环己基；可选地，亚环庚基或取代的亚环庚基；或可选地，亚环辛基或取代的亚环辛基。在进一步的实施方式中，具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²可独立地是亚环戊基；可选地，取代的亚环戊基；可选地，亚环己基；或可选地，取代的亚环己基。一般地，羟基和多硫基团将被连接至亚环烷基或取代的亚环烷基的相邻碳原子上。当具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²是取代的环烯基团时，羟基和多硫基团的编号位置将取决于取代的环烯基团的取代基数目和类型(identity)。

在一个实施方式中，具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²可独立地是亚苯基或取代的亚苯基。在一些实施方式中，具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²可独立地是亚苯基；或可选地，取代的亚苯基。一般地，羟基和多硫基团将连接至亚苯基或取代的亚苯基的相邻碳原子上。当具有式III或式IV的双(β-羟基)多硫化物的R¹¹和/或R¹²是取代的亚苯基时，羟基和多硫基团的编号位置将取决于取代的亚苯基的取代基数目和类型。

在一个实施方式中，可用作非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的取代的环烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一个或多个)或可用作R¹¹和/或R¹²的取代的亚环烷基或取代的亚芳基的取代基可独立地选自卤根、C₁至C₁₀烃基或C₁至C₁₀烃氧基；可选地，卤根或C₁至C₁₀烃基；可选地，卤根或C₁至C₁₀烃氧基；可选地，C₁至C₁₀烃基或C₁至C₁₀烃氧基；可选地，卤根；可选地，C₁至C₁₀烃基；或可选地，C₁至C₁₀烃氧基。在另一实施方式中，可用作非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一个或多个)或可用作R¹¹和/或R¹²的取代的亚环烷基或取代的亚芳基的取代基可独立地选自卤根、C₁至C₅烃基、或C₁至C₅烃氧基；可选地，卤根或C₁至C₅烃基；可选地，卤根或C₁至C₅烃氧基；可选地，C₁至C₅烃基或C₁至C₅烃氧基；可选地，卤根；可选地，C₁至C₅烃基；或可选地，C₁至C₅烃氧基。具体的取代基卤根、取代基烃基和取代基烃氧基在本文独立地公开，并且可被非限制性地用于进一步描述可用作非氢R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和/或R⁸基团的取代的环烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基或可用作R¹¹和/或R¹²的取代的亚环烷基或取代的亚芳基的取代基。

在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何卤根取代基可以是氟根、氯根、溴根或碘根；可选地，氟根或氯根。在一些实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何卤根取代基可以是氟根；可选地，氯根；可选地，溴根；或可选地，碘根。

在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何烃基取代基可以是烷基、芳基、或芳烷基；可选地，烷基；可选地，芳基；或可选地，芳烷基。一般地，烷基、芳基和芳烷基取代基基团可具有与本文公开的烃基取代基基团相同的碳原子数。在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何烷基取代基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何芳基取代基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基或2,4,6-三甲基苯基；可选地，苯基；可选地，甲苯基，可选地，二甲苯基；或可选地，2,4,6-三甲基苯基。在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何芳烷基取代基可以是苄基。

在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何烃氧基取代基可以是烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；或可选地，芳烷氧基。一般地，烷氧基、芳氧基和芳烷氧基取代基基团可具有与本文公开的烃氧基取代基基团相同的碳原子数。在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何烷氧基取代基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基或新戊氧基；可选地，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或新戊氧基；可选地，甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，叔丁氧基；或可选地，新戊氧基。在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何芳氧基取代基可以是苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基，可选地，二甲苯氧基；或可选地，2,4,6-三甲基苯氧基。在一个实施方式中，取代的环烷基(一般的或具体的)、取代的芳基(一般的或具体的)、取代的芳烷基(一般的或具体的)、取代的亚环烷基(一般的或具体的)、或取代的亚芳基(一般的或具体的)的任何芳烷氧基取代基可以是苯甲酸基。

在一方面，式I、II、III或IV内的x可以是2至10范围内的数字。在一个实施方式中，式I、II、III或IV内的x可以是2至8范围内的数字；可选地，2至6；或可选地，2至4。在其它实施方式中，式I、II、III或IV内的x可以是2；可选地，3；可选地，4；可选地，5；可选地，6；可选地，7；可选地，8；可选地，9；或可选地，10。

如本领域技术人员公认的，商业可得的多硫化物一般包括具有不同x值的多硫化物。例如，商业可得的双(β-羟基)多硫化物二羟基二乙基二硫化物(还称为二硫代二甘醇(dithiodiglycol))可包含具有式HOC₂H₄S₂C₂H₄OH的多硫化物和一些具有式HOC₂H₄S₃C₂H₄OH的多硫化物。因此，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的x值可被描述为具有x的平均值。一般地，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的x的平均值不必是整数。例如，x可以是2.05，或x可以是2.5。在一方面，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的双(β-羟基)多硫化物的x的平均值可在2至10的范围内；可选地，2至8；可选地，2至6；可选地，2至5；可选地，2至4.5；可选地，2至4；可选地，2至3.5；或可选地，2至3。在一些实施方式中，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的双(β-羟基)多硫化物的x的平均值可以是大约2；可选地，大约2.5；可选地，大约3；可选地，大约3.5；或可选地，大约4。

一般地，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的多硫化物可以是本文公开的任何双(β-羟基)多硫化物或可以是本文公开的任何双(β-羟基)多硫化物的结合。在一些特定的非限制性实施方式中，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的双(β-羟基)多硫化物可具有式II，其中R¹、R²、R³和R⁴是氢(或式IV，其中R¹²是亚乙-1,2-基)；例如，HOC₂H₄S_xC₂H₄OH。一般地，包括HOC₂H₄S_xC₂H₄OH、主要由HOC₂H₄S_xC₂H₄OH组成或由HOC₂H₄S_xC₂H₄OH组成的组合物的x的平均值可以是本文公开的任何平均数x。在一些非限制性实施方式中，包括双(β-羟基)多硫化物、主要由双(β-羟基)多硫化物组成或由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物的双(β-羟基)多硫化物可以是HOC₂H₄S_xC₂H₄OH，其中x具有2至5的平均值；可选地，HOC₂H₄S_xC₂H₄OH，其中x具有2至4的平均值；可选地，HOC₂H₄S_xC₂H₄OH，其中x具有2至3的平均值；或可选地，HOC₂H₄S_xC₂H₄OH，其中x具有大约2的平均值。

酸催化剂

在一些实施方式中，在双(β-羟基)多硫化物的低聚中采用的催化剂可以是酸催化剂。例如，酸催化剂可具有小于或等于4的pKa。可选地，酸催化剂的pKa可以是小于或等于3，并且在其它实施方式中，pKa可以是小于或等于2。

在一个实施方式中，酸催化剂可包括无机酸、主要由无机酸组成或由无机酸组成。适合的无机酸可包括但不限于氢溴酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等或它们的结合。在一些实施方式中，无机酸可以是氢溴酸；可选地，盐酸；可选地，硝酸；可选地，硫酸；或可选地，磷酸。

在另一实施方式中，酸催化剂可包括有机酸或无机酸、主要由有机酸或无机酸组成或由有机酸或无机酸组成；可选地，有机酸；或可选地，无机酸。在某些实施方式中，有机酸可以是C₁至C₃₀有机酸；可选地，C₁至C₂₀有机酸；可选地，C₁至C₁₅有机酸；可选地，C₁至C₁₀有机酸；或可选地，C₁至C₅有机酸。可用于双(β-羟基)多硫化物的低聚中的无机酸的例证性和非限制性实例可以是氨基磺酸。有机酸可包括羧酸或有机磺酸、主要由羧酸或有机磺酸组成、或由羧酸或有机磺酸组成；可选地，羧酸；或可选地，有机磺酸。

适合的羧酸可具有与本文公开的有机酸相同的碳原子数。可用作本发明的实施方式中的酸催化剂的羧酸的实例包括但不限于苯甲酸、硝基取代的苯甲酸、卤取代的苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二羧酸如草酸、卤取代的乙酸如三氟乙酸和三氯乙酸等或它们的结合。在一些实施方式中，羧酸可以是苯甲酸、硝基取代的苯甲酸、卤取代的苯甲酸；可选地，硝基取代的苯甲酸或卤取代的苯甲酸；可选地，苯甲酸；可选地，硝基取代的苯甲酸；或可选地，卤取代的苯甲酸，在其它实施方式中，羧酸可以是乙酸；可选地，卤取代的乙酸；可选地，草酸；可选地，三氟乙酸；或可选地，三氯乙酸。取代基卤素独立地被本文公开(例如，作为用于取代的环烷基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的亚环烷基或取代的亚芳基的卤素/卤根取代基)，并且可被非限制性地用于进一步描述可用作酸催化剂的卤取代的苯甲酸或卤取代的乙酸。

在一个实施方式中，有机磺酸可具有与本文公开的有机酸相同的碳原子数。在一些实施方式中，有机磺酸可以是芳基磺酸或烷基磺酸；可选地；芳基磺酸；或可选地，烷基磺酸。适合的芳基磺酸包括但不限于苯磺酸、取代的苯磺酸、萘磺酸或取代的萘磺酸；可选地，苯磺酸或萘磺酸；可选地，苯磺酸；可选地，取代的苯磺酸；可选地，萘磺酸；或可选地，取代的萘磺酸。取代基基团独立地被本文公开(例如，为用于取代的环烷基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的亚环烷基或取代的亚芳基的取代基)，并且可被非限制性地用于进一步描述可用作酸催化剂的取代的苯磺酸或取代的萘磺酸。

在一个实施方式中，烷基磺酸可以是甲磺酸。在一个实施方式中，磺酸可以是苯磺酸、甲苯磺酸(邻位、间位和/或对位)、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘二磺酸、甲磺酸或它们的任何结合。在一个实施方式中，磺酸可以是苯磺酸、甲苯磺酸(邻位、间位和/或对位)、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或二壬基萘二磺酸；可选地，苯磺酸或甲苯磺酸(邻位、间位和/或对位)；可选地，萘磺酸或二壬基萘二磺酸；可选地，苯磺酸；可选地，甲苯磺酸(邻位、间位和/或对位)；可选地，十二烷基苯磺酸；可选地，萘磺酸；可选地，二壬基萘二磺酸；或可选地，甲磺酸。

在本文公开的低聚方法中，酸催化剂可以以0.05重量%至6重量%(基于双(β-羟基)多硫化物的重量)范围的量存在，如，例如0.05重量%至4重量%、0.05重量%至3重量%、0.05重量%至2重量%、0.05重量%至1重量%、0.075重量%至0.75重量%或0.1重量%至0.5重量%。在其它实施方式中，酸催化剂可以以0.05摩尔%至6摩尔%(基于双(β-羟基)多硫化物的总摩尔)范围的量存在，如，0.05摩尔%至4摩尔%、0.05摩尔%至3摩尔%、0.05摩尔%至2摩尔%、0.05摩尔%至1摩尔%、0.075摩尔%至0.75摩尔%或0.1摩尔%至0.5摩尔%。

低聚溶剂

可用于双(β-羟基)多硫化物的低聚的例证性有机溶剂包括烃、卤化烃以及它们的组合。烃和卤化烃溶剂可包括例如脂族烃、芳烃、石油馏出物、卤化脂族烃、卤化芳烃或它们的结合；可选地，脂族烃、芳烃、卤化脂族烃、卤化芳烃以及它们的组合；可选地，脂族烃；可选地，芳烃；可选地，卤化脂族烃；或可选地，卤化芳烃。

可用作低聚溶剂的脂族烃包括C₃至C₂₀脂族烃；可选地C₄至C₁₅脂族烃；或可选地，C₅至C₁₀脂族烃。脂族烃可以是环状的或无环的和/或可以是直链的或支链的，除非另外指出。

可单独地或以任何组合使用的合适的无环脂族烃溶剂的非限制性实例包括戊烷(正戊烷或直链和支链C₅无环脂族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C₆无环脂族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C₇无环脂族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C₈无环脂族烃的混合物)以及它们的组合；可选地，戊烷(正戊烷或直链和支链C₅无环脂族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C₆无环脂族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C₇无环脂族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C₈无环脂族烃的混合物)以及它们的组合；己烷(正己烷或直链和支链C₆无环脂族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C₇无环脂族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C₈无环脂族烃的混合物)以及它们的组合；可选地，戊烷(正戊烷或直链和支链C₅无环脂族烃的混合物)；可选地，己烷(正己烷或直链和支链C₆无环脂族烃的混合物)；可选地，庚烷(正庚烷或直链和支链C₇无环脂族烃的混合物)；或可选地，辛烷(正辛烷或直链和支链C₈无环脂族烃的混合物)。

合适的环状脂族烃溶剂的非限制性实例包括环己烷、甲基环己烷以及它们的组合；可选地，环己烷；或可选地，甲基环己烷。

可用作溶剂的芳烃包括C₆至C₂₀芳烃；可选地，C₆至C₂₀芳烃；或可选地，C₆至C₁₀芳烃。可单独地或以任何结合使用的合适的芳烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物)和乙基苯或它们的结合；可选地，苯；可选地，甲苯；可选地，二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物)；或可选地，乙基苯。

可用作溶剂的卤化脂族烃包括C₂至C₁₅卤化脂族烃；可选地，C₂至C₁₀卤化脂族烃；或可选地，C₂至C₅卤化脂族烃。卤化脂族烃可以是环状的或无环的和/或可以是直链的或支链的，除非另外指出。可使用的合适的卤化脂族烃的非限制性实例包括氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷以及它们的组合；可选地，氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷以及它们的组合；可选地，二氯甲烷；可选地，氯仿；可选地，四氯化碳；可选地，二氯乙烷；或可选地，三氯乙烷。

可用作溶剂的卤化芳烃包括C₆至C₂₀卤化芳烃；可选地，C₆至C₁₅卤化芳烃；或可选地，C₆至C₁₀卤化芳烃。合适的卤化芳烃的非限制性实例包括氯苯、二氯苯以及它们的组合；可选地，氯苯；或可选地，二氯苯。

低聚物组合物

本发明的实施方式还涉及包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的低聚物组成的组合物。在一些实施方式中，组合物包括由本文所述任何方法生产的组合物。例如，本发明提供了由包括下列步骤的方法产生的组合物(或低聚物)：(a)将酸催化剂和包括双(β-羟基)多硫化物(或主要由双(β-羟基)多硫化物组成、或由双(β-羟基)多硫化物组成)的组合物接触；和(b)低聚双(β-羟基)多硫化物以形成包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物。

在另一实施方式中，提供了组合物，并且该组合物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的酸催化低聚的低聚物、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的酸催化低聚的低聚物组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的酸催化低聚的低聚物组成。例如，在非限制性方面，可如本文所述执行酸催化低聚，例如，使用0.05重量%至6重量%范围(基于双(β-羟基)多硫化物的重量)的酸催化剂，和/或在基本上没有有机溶剂的情况下，和/或在低于大气压条件(例如，1至100托范围的压力)下，和/或在60℃至180℃(例如，100℃至160℃)范围的反应温度下，和/或45分钟至6小时范围的反应时间。低聚方法的其它方面从本公开是容易明白的。

在另一实施方式中，提供了包括低聚物的组合物，并且在该实施方式中，低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元。在一些实施方式中，低聚物可主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成。双(β-羟基)多硫化物被本文描述，并且可被非限制性地用于进一步描述低聚物。例如，双(β-羟基)多硫化物可包括二羟基二乙基二硫化物(或主要由二羟基二乙基二硫化物组成、或由二羟基二乙基二硫化物组成)，二羟基二乙基二硫化物也称为二硫代二甘醇，其具有下式：HOC₂H₄S₂C₂H₄OH。

考虑本文公开的包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的任何组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——或这种组合物的低聚物可具有小于45%的环状低聚物化合物。如本文使用，“%环状化合物”指的组合物中环状低聚化合物的“面积百分比”，包括残余单体，如通过本文所述的分析型HPLC方法经由HPLC确定的。环状低聚物化合物可包含两个或更多个衍生自各自双(β-羟基)多硫化物材料的单元。在一些实施方式中，组合物和/或组合物的低聚物可包括小于40%的环状低聚物化合物；可选地，小于35%的环状低聚物化合物；可选地，小于30%的环状低聚物化合物；可选地，小于25%的环状低聚物化合物；可选地，小于20%的环状低聚物化合物；可选地，小于15%的环状低聚物化合物；或可选地，小于10%的环状低聚物化合物。在其它实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——和/或组合物的低聚物可包括0.5%至40%的环状低聚物化合物，如，例如，1%至35%的环状低聚物化合物、1%至30%的环状低聚物化合物、1%至25%的环状低聚物化合物、1%至20%的环状低聚物化合物、2%至20%的环状低聚物化合物或2%至15%的环状低聚物化合物。

在一方面，低聚物组合物和/或组合物的低聚物的最大%环状化合物可以是小于或等于14%的环状低聚物化合物；可选地，13%的环状低聚物化合物；可选地，12%的环状低聚物化合物；可选地，10%的环状低聚物化合物；可选地，9%的环状低聚物化合物；可选地，8%的环状低聚物化合物；可选地，7%的环状低聚物化合物；可选地，6%的环状低聚物化合物；或可选地，5%的环状低聚物化合物。在一方面，低聚物组合物和/或组合物的低聚物的最小%环状化合物可以大于或等于0.1%的环状低聚物化合物；可选地，0.25%的环状低聚物化合物；可选地，0.5%的环状低聚物化合物；可选地，0.75%的环状低聚物化合物；或可选地，1%的环状低聚物化合物。在一些实施方式中，低聚物组合物和/或组合物的低聚物的%环状化合物可以在本文所述任何最小%环状化合物至本文所述任何最大%环状化合物的范围内。在一些非限制性实施方式中，组合物和/或组合物的低聚物的%环状化合物可在0.1%的环状低聚物化合物至14%的环状低聚物化合物的范围内；可选地，0.5%的环状低聚物化合物至10%的环状低聚物化合物的范围内；可选地，0.1%的环状低聚物化合物至6%的环状低聚物化合物的范围内；或可选地，0.5%的环状低聚物化合物至6%的环状低聚物化合物的范围内。低聚物组合物和/或组合物的低聚物的%环状化合物的其它范围从本公开是容易明白的。

另外地，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——和本发明的组合物的低聚物可通过数均分子量(M_n)和/或重均分子量(M_w)表征，如通过本文所述方法经由GPC确定的。在一个实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——和本发明的组合物的低聚物可具有小于或等于50,000g/mol的最大M_n和/或M_w(如通过本文所述方法经由GPC确定的)；可选地，25,000g/mol；可选地，15,000g/mol；可选地，12,500g/mol；可选地，10,000g/mol；可选地，9,500g/mol；可选地，9,000g/mol；可选地，8,000g/mol；可选地，7,500g/mol；可选地，7,000g/mol；可选地，6,500g/mol；可选地，6,000g/mol；可选地，5,500g/mol；可选地，5,000g/mol；可选地，4,500g/mol；可选地，4,000g/mol；可选地，3,500g/mol；可选地，3,000g/mol，可选地，2,500g/mol；可选地，2,000g/mol；可选地，1,500g/mol；可选地，1,250g/mol；可选地，1,000g/mol；可选地，800g/mol；可选地，700g/mol；或可选地，600g/mol。在一个实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——和本发明的组合物的低聚物可具有大于或等于250g/mol的最小M_n和/或M_w(如通过本文所述方法经由GPC确定的)；可选地，400g/mol；可选地，500g/mol；可选地，600g/mol；可选地，700g/mol；可选地，800g/mol；可选地，1,000g/mol；可选地，1,500g/mole；可选地，2,000g/mol；可选地，2,500g/mol；可选地，3,000g/mol；可选地，3,500g/mol；可选地，4,000g/mol；可选地，4,500g/mol；可选地，5,000g/mol；可选地，5,500g/mol；可选地，6,000g/mol，可选地，7,000g/mol；可选地，8,000g/mol；可选地，9,000g/mol；或可选地，10,000g/mol。在一些实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——和本发明的组合物的低聚物可在任何本文所述的最小M_n和/或M_w至任何本文所述的最大M_n和/或M_w范围内(即，其中最大M_n和/或M_w大于最小M_n和/或M_w)。

在一些非限制性实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——可具有250至15,000g/mol的M_n和/或M_w。在一些实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——可具有250至10,000g/mol范围的M_n和/或M_w；可选地，250至7,500g/mol；可选地，250至5,000g/mol；可选地，400至10,000g/mol；可选地，350至6,000g/mol；可选地，400至7,500g/mol；可选地，400至5,000g/mol；可选地，500至7,500g/mol；可选地，500至5,000g/mol；可选地，500至4,000g/mol；可选地，400至800g/mol；可选地，800至1,250g/mol；可选地，900至2,500g/mol；可选地，1,250至2000g/mol；可选地，1,250至2,500g/mol；可选地，2,500至4,000g/mol；可选地，4,000至5,500g/mol；可选地，4,500至6,000g/mol；或可选地，4,000至7,000g/mol。包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——的其它M_n和/或M_w范围从本公开是容易明白的。同样地，在一些实施方式中，包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——的低聚物可具有250至15,000g/mol范围内的M_n和/或M_w；可选地，250至10,000g/mol；可选地，250至7,500g/mol；可选地，350至10,000g/mol；可选地，350至6,000g/mol；可选地，400至7,500g/mol；可选地，400至5,000g/mol；可选地，500至7,500g/mol；可选地，500至5,000g/mol；可选地，500至4,000g/mol；可选地，500至800g/mol；可选地，800至1,250g/mol；可选地，900至2,500g/mol；可选地，1,250至2000g/mol；可选地，1,250至2,500g/mol；可选地，2,500至4,000g/mol；可选地，4,000至5,500g/mol；可选地，4,500至6,000g/mol；或可选地，4,000至7,000g/mol。包括低聚物、主要由低聚物组成、或由低聚物组成的组合物——所述低聚物包括衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成——的低聚物的其它M_n和/或M_w范围从本公开是容易明白的。

由本发明考虑的例证性并且非限制性的组合物包括含有衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元、主要由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成、或由衍生自双(β-羟基)多硫化物的单元组成的低聚物，所述双(β-羟基)多硫化物包括二羟基二乙基二硫化物。该组合物和该组合物的低聚物的特征可以为具有250至10,000g/mol范围的M_n和/或M_w；可选地，250至7,500g/mol；可选地，250至5,000g/mol；可选地，350至10,000g/mol；可选地，350至6,000g/mol；可选地，400至7,500g/mol；可选地，400至5,000g/mol；可选地，500至7,500g/mol；可选地，500至5,000g/mol；可选地，500至4,000g/mol；可选地，400至800g/mol；可选地，800至1,250g/mol；可选地，900至2,500g/mol；可选地，1,250至2,000g/mol；可选地，1,250至2,500g/mol；可选地，2,500至4,000g/mol；可选地，4,000至5,500g/mol；可选地，4,500至6,000g/mol；或可选地，4,000至7,000g/mol。因此，包括二羟基二乙基二硫化物的低聚物的例证性组合物(或组合物的低聚物)的特征可以为具有0.5%至40%的环状低聚物化合物和250至10,000g/mol范围的M_n和/或M_w。另一例证性的并且非限制性的组合物(或组合物的低聚物)的特征可以为具有1%至25%的环状低聚物化合物和350至6,000g/mol范围的M_n和/或M_w。另一例证性的组合物(或组合物的低聚物)的特征可以为具有2%至20%的环状低聚物化合物和500至5,000g/mol范围的M_n和/或M_w。另一例证性的组合物(或组合物的低聚物)的特征可以为具有0.5%至6%的环状低聚物化合物和250至800g/mol范围的M_n；可选地，0.5%至6%的环状低聚物化合物和400至800g/mol范围的M_n；可选地，0.5%至6%的环状低聚物化合物和250至1,000g/mol范围的M_n；可选地，0.5%至6%的环状低聚物化合物和500至1,000g/mol范围的M_n；可选地，1%至10%的环状低聚物化合物和800至1,250g/mol范围的M_n；可选地，1%至14%的环状低聚物化合物和1,250至2,000g/mol范围的M_n；或可选地，1%至15%的环状低聚物化合物和1,250至2,500g/mol范围的M_n。%环状低聚物化合物和M_n的其它结合从本公开是容易明白的。而且，其他例证性的组合物(或组合物的低聚物)的特征可以为具有0.5%至6%的环状低聚物化合物和500至2,500g/mol范围的M_w；可选地，0.5%至6%的环状低聚物化合物和900至2,500g/mol范围的M_w；可选地，1%至10%的环状低聚物化合物和2,500至4,000g/mol范围的M_w；可选地，1%至15%的环状低聚物化合物和4,000至5,500g/mol范围的M_w；可选地，1%至15%的环状低聚物化合物和4,000至6,000g/mol范围的M_w；或可选地，1%至15%的环状低聚物化合物和4,000至7,000g/mol范围的M_w。%环状低聚物化合物和M_w的其它结合从本公开是容易明白的。

在一个实施方式中，低聚物组合物中的%环状化合物可与任何本文所述的组合物(包括残余单体)的M_w相关。一般地，M_w可以是由本公开容易明白的，例如，250至15,000g/mol、350至6,000g/mol、800至10,000g/mol或800至7,000g/mol等。在一方面，%环状化合物可具有由下面方程式限定的最大值：

%环状化合物≤(4.18×10^-5*M_w)+1.62×10^-2；可选地，

%环状化合物≤(3.94×10^-5*M_w)+1.53×10^-2；可选地，

%环状化合物≤(3.71×10^-5*M_w)+1.44×10^-2；或可选地，

%环状化合物≤(3.48×10^-5*M_w)+1.35×10^-2。

在另一方面，低聚物组合物中的%环状化合物可具有由下面方程式限定的最小值：

%环状化合物≥(2.32×10^-6*M_w)+9.00×10^-4；可选地，

%环状化合物≥(4.64×10^-6*M_w)+1.8×10^-3；可选地，

%环状化合物≥(6.96×10^-6*M_w)+2.70×10^-3；或可选地，

%环状化合物≥(9.28×10^-6*M_w)+3.6×10^-3。

在一些方面中，低聚物组合物——包括残余单体——中的%环状化合物可小于或等于任何本文所述的最大百分比环状值。在其它方面中，低聚物组合物中的%环状化合物可以是任何本文所述的最小%环状化合物值至任何本文所述的最大%环状化合物值范围内的任何值。例如，在一些非限制性方面，低聚物组合物中的%环状化合物可与组合物——包括残余单体——的M_w相关并且具有以下范围的值：

%环状化合物≥(2.32×10^-6*M_w)+9.00×10^-4至%环状化合物≤(4.18×10^-5*M_w)+1.62×10^-2；

可选地，%环状化合物≥(4.64×10^-6*M_w)+1.8×10^-3至%环状化合物≤(4.18×10^-5*M_w)+1.62×10^-2；

或可选地，%环状化合物≥(4.64×10^-6*M_w)+1.8×10^-3至%环状化合物≤(3.94×10^-5*M_w)+1.53×10^-2。

基于低聚物组合物的M_w的低聚物组合物中%环状化合物的其它值和范围从本公开是容易明白的，例如，如在实施例部分中进一步讨论的图1-2中图解的。

在另一实施方式中，组合物的%环状化合物可与组合物的低聚物——不包括残余单体——的M_w相关。一般地，该M_w可以是，例如，250至15,000g/mol、350至6,000g/mol、800至10,000或800至7,000等由本公开容易明白的范围。在该方面中，%环状化合物可具有由下面方程式限定的最大值：

%环状化合物≤(4.19×10^-5*M_w)+1.04×10^-2；可选地，

%环状化合物≤(3.96×10^-5*M_w)+9.81×10^-3；可选地，

%环状化合物≤(3.73×10^-5*M_w)+9.23×10^-3；或可选地，

%环状化合物≤(3.50×10^-5*M_w)+8.65×10^-3。

在另一方面，组合物的%环状化合物可具有由下面方程式限定的最小值：

%环状化合物≥(2.33×10^-6*M_w)+5.77×10^-4；可选地，

%环状化合物≥(4.66×10^-6*M_w)+1.15×10^-3；可选地，

%环状化合物≥(6.99×10^-6*M_w)+1.73×10^-3；或可选地，

%环状化合物≥(9.32×10^-6*M_w)+2.31×10^-3。

在一些方面中，组合物的%环状化合物可小于或等于任何本文所述的最大%环状化合物值。在其它方面中，组合物的%环状化合物可以是任何本文所述的最小%环状化合物值至任何本文所述的最大%环状化合物值范围内的任何值。例如，在一些非限制性方面，低聚物组合物中的%环状化合物可与组合物的低聚物——不包括残余单体——的M_w有关，并且可具有以下范围的值：

%环状化合物≥(2.33×10^-6*M_w)+5.77×10^-4至%环状化合物≤(4.19×10^-5*M_w)+1.04×10^-2；可选地，

%环状化合物≥(4.66×10^-6*M_w)+1.15×10^-3至%环状化合物≤(4.19×10^-5*M_w)+1.04×10^-2；或可选地，

%环状化合物≥(4.66×10^-6*M_w)+1.15×10^-3至%环状化合物≤(3.96×10^-5*M_w)+9.81×10^-3。

基于组合物的低聚物的M_w的组合物中%环状化合物的其它值和范围由本公开是容易明白的，例如，如在实施例部分中进一步讨论的图3-4中图解的。

在另一实施方式中，低聚物组合物中的%环状化合物可与组合物——包括残余单体——的M_w有关，并且特征可以为方程式：

%环状化合物=近似地{(2.32×10^-5*M_w)+0.009]}。

在该方程式中，“近似地”指在+/-75%内；可选地，在+/-50%内；或可选地，在+/-25%内。例如，低聚物组合物中的%环状化合物可落入(M_w是对于组合物，包括单体)：0.5*{(2.32×10^-5*M_w)+0.009]}和1.5*{(2.32×10^-5*M_w)+0.009]}之间的范围。

在另一实施方式中，低聚物组合物中的%环状化合物可与组合物的低聚物——不包括残余单体——的M_w有关，并且特征可以为方程式：

%环状化合物=近似地{(2.33×10^-5*M_w)+0.0058]}。

在该方程式中，如以上指出的，“近似地”指在+/-75%内；可选地，在+/-50%内；或可选地，在+/-25%内。作为实例，低聚物组合物中的%环状化合物可落入(M_w是对于组合物的低聚物，不包括单体)：0.5*{(2.33×10^-5*M_w)+0.0058]}和1.5*{(2.33×10^-5*M_w)+0.0058]}之间的范围。

如本领域技术人员认识到的，用LiAlH₄处理二硫化物可还原多硫连接(polysulfide linkage)为硫醇。例如，R-S-S-R的LiAlH₄还原可产生作为产物的R-S-H。理论上，可预期双(β-羟基)多硫化物的线性低聚物和环状低聚物具有以下结构，其中q大于等于0，并且x、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸如本文所述：

因此，这些理论上线性和环状双(β-羟基)多硫化物低聚物的LiAlH₄还原应当产生下列产物：

对于二羟基二乙基二硫化物，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是氢，因此，这些衍生自二羟基二乙基二硫化物的理论上线性和环状低聚物的LiAlH₄还原应当产生下列产物：

但是，并且不期望地，衍生自二羟基二乙基二硫化物的线性和环状低聚物的LiAlH₄还原可产生除了以上图解的预期的末端和内部化合物以外的许多其它产物。通过线性和环状二羟基二乙基二硫化物低聚物的LiAlH₄还原产生的产物的GC-MS和MALDI-TOF MS(基质辅助激光解吸/离子化-飞行时间质谱仪)分析表明，线性和环状二羟基二乙基二硫化物低聚物可以以许多结合包括下列重复单元等：

理论上预料不到的单元RP2和RP3可具有大约104g/mol的分子量。理论上预料不到的单元RP4可具有大约120g/mol的分子量。根据这些单元并且不被理论限制的，可预期LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物包含具有结构R1、R2和R3的物质以及具有其它结构的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物：

应当指出，LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物结构R1、R2和R3表现为对于单元RP1、RP2、RP3和/或RP4指定特定顺序。这不是LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物结构R1、R2和R3的目的。LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物结构R1、R2和R3的目的是就存在于产物中的特定单元和每个特定单元的数目方面显示LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物R1、R2和R3的组成结构。事实上，当RP2和RP4单元存在于具有结构R1和/或R2并且a+b≥3的特定LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物中时，RP2和RP4单元可以以任何可能的顺序排列，其中，当LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物可具有结构R1和/或R2时，那么R1和/或R2的一个终端必须是具有结构RP2的重复单元。另外，当RP3和RP4单元存在于具有结构R3并且b+c≥3的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物中时，RP3和RP4单元可以以任何可能的顺序排列。

在一些方面中，双(β-羟基)多硫化物可具有式I。因此，衍生自具有式I的双(β-羟基)多硫化物的低聚物可具有单元RP11、RP12、RP13和RP14(等)以及LiAlH₄还原的低聚物产物R11、R12和R13(等)：

在其它方面，双(β-羟基)多硫化物可具有式II。同样地，衍生自具有式II的双(β-羟基)多硫化物的低聚物可具有单元RP21、RP22、RP23和RP24(等)以及LiAlH₄还原的低聚物产物R21、R22和R23(等)：

而且，在其它方面中，双(β-羟基)多硫化物可具有式III。衍生自这种具有式III的双(β-羟基)多硫化物的低聚物可具有单元RP31、RP32、RP33和RP34(等)以及LiAlH₄还原的低聚物产物R31、R32和R33(等)：

而且，在其它方面中，双(β-羟基)多硫化物可具有式IV。衍生自这种具有式IV的双(β-羟基)多硫化物的低聚物可具有单元RP41、RP42、RP43和RP44(等)以及LiAlH₄还原的低聚物产物R41、R42和R43(等)：

与LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物结构RP1、RP2和RP3的类似，应当指出，LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物结构表现为对于在LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物结构中存在的单元指定顺序。这不是LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物结构的目的。LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物结构的目的是就存在于LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物中的特定单元和每个特定单元的数目显示LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物的组成结构。例如，当RP12和RP14单元存在于具有结构R11和/或R12并且b+c≥3的特定LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物中时，RP12和RP14单元可以以任何可能的顺序排列，其中，当LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物可具有结构R11和/或R12时，那么R11和/或R12的一个末端必须是具有结构RP12的单元。另外，当RP13和RP14单元存在于具有结构R13并且b+c≥3的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物中时，RP13和RP14单元可以以任何可能的顺序排列。具有结构RP21、RP22和RP23、RP31、RP32和RP23以及RP41、RP42和RP43的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物产物具有与对于本文RP1、RP2和RP3所述的相同的特征。

已发现本文所述的或通过本文所述方法产生的双(β-羟基)多硫化物低聚物可具有先前未报道的具有最大数目仅RP3单元(可选地，RP13单元；可选地，RP23单元；可选地，RP33单元；或可选地，RP43单元)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物即b=0的R3、R13、R23、R33、或R43中的重复单元数目与具有最大数目仅RP4单元(可选地，R13单元；可选地，R23单元；可选地，R33单元；或可选地，R43单元)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物即c=0的R3、R13、R23、R33、或R43中的重复单元数目的比。一般地，具有仅RP3单元的具有结构R3(可选地，结构R13；可选地，结构R23；可选地，结构R33；或可选地，结构R43)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物可具有结构R3(可选地，结构R13；可选地，结构R23；可选地，结构R33；或可选地，结构R43)，其中b=0。一般地，具有仅RP3单元(可选地，RP13单元；可选地，RP23单元；可选地，RP33单元；或可选地，RP43单元)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物可具有结构R3(可选地，结构R13；可选地，结构R23；可选地，结构R33；或可选地，结构R43)，其中c=0。

具有仅RP3单元的具有结构R3的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R4，而具有仅RP4单元的具有结构R3的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R5。具有仅RP13单元的具有结构R13的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R14，而具有仅RP14单元的具有结构R13的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R15。具有仅RP23单元的具有结构R23的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R24，而具有仅RP24单元的具有结构R23的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R25。具有仅RP33单元的具有结构R33的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R34，而具有仅RP34单元的具有结构R33的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R35。具有仅RP43单元的具有结构R43的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R44，而具有仅RP44单元的结构R43的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物具有结构R45：

在本发明的一方面，具有结构R4(可选地，结构R14；可选地，结构24；可选地，结构34；或可选地，结构44)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构R5(可选地，结构R15；可选地，结构25；可选地，结构35；或可选地，结构45)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的最大比可小于或等于1.1；可选地，小于或等于1.0；可选地，小于或等于0.9；可选地，小于或等于0.8；可选地，小于或等于0.7；或可选地，小于或等于0.6。在一个实施方式中，具有结构R4(可选地，结构R14；可选地，结构24；可选地，结构34；或可选地，结构44)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构R5(可选地，结构R15；可选地，结构25；可选地，结构35；或可选地，结构45)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的最小比可大于或等于0.025；可选地，大于或等于0.05；可选地，大于或等于0.075；或可选地，大于或等于0.1。在实施方式中，具有结构R4(可选地，结构R14；可选地，结构24；可选地，结构34；或可选地，结构44)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构R5(可选地，结构R15；可选地，结构25；可选地，结构35；或可选地，结构45)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比可在本文所述的任何最小比值至本文所述的任何最大比值的范围内。在一些非限制性实施方式中，具有结构R4(可选地，结构R14；可选地，结构24；可选地，结构34；或可选地，结构44)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构R5(可选地，结构R15；可选地，结构25；可选地，结构35；或可选地，结构45)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比可在0.025至1.1的范围内；可选地，0.05至1.1；可选地，0.05至1.0；或可选地，0.075至0.9。具有结构R4(可选地，结构R14；可选地，结构24；可选地，结构34；或可选地，结构44)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构R5(可选地，结构R15；可选地，结构25；可选地，结构35；或可选地，结构45)的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比的其它值和范围从本公开是容易明白的。

实施例

本发明进一步通过下列实施例阐明，其不以任何方式解释为限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，在不背离本发明精神或所附权利要求的范围的情况下，本领域普通技术人员可想到各种其它方面、实施方式、修改和其等价物。

制备型HPLC方法包括在室温下将样品(大约6mg/ml浓度)溶解于THF中并将20μL至500μL注入至利用己烷/THF(72/28v/v)比作为洗脱相的半制备型YMC Pack Diol-120-NP柱(250mm×20mm I.D.，S-5微米粒径)上。流速是7mL/min并且在254nm下通过UV检测。环状低聚化合物一般在小于20min内洗脱，而非环状低聚物花费更长时间洗脱。

分析型HPLC方法包括在室温下将样品(大约6mg/ml浓度)溶解于THF中并将20μL注入至利用己烷/THF(72/28v/v)比作为洗脱相的YMC二醇柱(250×4.6mm I.D.，S-5微米粒径)上。流速是2mL/min并且在254nm下通过UV检测。环状低聚化合物一般在小于4min内洗脱，而非环状低聚物花费更长时间洗脱。

GPC利用四个PLGel Minimix D 5微米(250mm乘4.6mm)GPC柱进行。流速是0.3mL/min并且在254nm下通过UV检测。经由标准的M_w和M_n计算通过Empower Waters软件计算M_w和M_n。利用聚苯乙烯分子量标准确定各种分子量(M_n，M_w，M_p等)。具体的分子量标准来自Polymer Labs(聚苯乙烯，M_n=1200，3.5gm THF中3.2mg(红色)，M_n=580，8210，3.5gm THF中3.2和2.4mg(黄色)，M_n=162，3370，3gmTHF中3.2和2.4mg)(绿色)。将大约30mg样品溶解于大约4克的THF中。

在Varian Mercury Plus 300NMR分光计上，对于H-1在300.1MHz下和对于C-13在75.5MHz下操作，获得C-13NMR和H-1NMR光谱。样品在作为洛克溶剂(lock solvent)的CDCl₃或D₆C=O中的30%浓度下分析。使用四甲基硅烷(TMS)作为内部化学位移参照(0.0ppm)。

通过MALDI-TOF技术分析的样品使用装备有355-nm Nd:YAG激光器的Applied Biosystems 4700Proteomics分析仪MALDI-TOF/TOFMS(Applied Biosystems，Framingham，MA)分析。使用用于第一源的8kV和用于第二源的15kV的加速电压和大于阈值的大约10%的激光强度以阳离子模式获得所有光谱。对于每个光谱优化栅极电压、引导线(guide wire)电压和延迟时间以达到最好的信噪比。对于MS/MS光谱，碰撞能(collision energy)通过源加速电压和浮式碰撞室(floating collisioncell)之间的电势差限定；在我们的实验中，该电势差被设定为1kV。在1.5×10^-6和5×10^-6托的压力下使用空气作为碰撞气体。以具有大于3000fwhm的质量分辨率在的反射模式获得所有光谱；在检测的整个质量范围观察同位素分辨率。使用来自Sequazyme肽质量标准试剂盒(Applied Biosystems)的蛋白质标准以及使用Angiotensin I(m=1296.69Da)、ACTH(夹(clip)1-17)(m=2093.09Da)和ACTH(夹18-39)(m=2465.20Da)的三点校准方法进行外部质量校准。随后使用PEG标准(M_n=2000；Polymer Source，Inc.)进行内部质量校准，产生具备好于Δm=±0.05Da质量精度的单同位素质量。在每次测量前校准仪器以确保稳定的实验条件。使用1,8,9-蒽三酚(Aldrich)作为基质并且三氟乙酸钠(NaTFA，Aldrich)作为阳离子化剂，制备MALDI样品。在作为溶剂的四氢呋喃(THF)或二氯甲烷中以50:10:1(1,8,9-蒽三酚:低聚物:NaTFA)的重量(mg)比通过干滴法(dried-droplet method)制备样品。在涡漩混合物30秒后，吸移1μL的混合物至MALDI样品盘并且使其在室温下风干。使用Data Explorer 4.9软件(Applied Biosystems)处理MS和MS/MS数据。

比较实施例1

使用Bertozzi中所述的方法低聚二羟基二乙基二硫化物

比较实施例1采用类似于Bertozzi的美国专利号4,124,645的实施例1的一部分中所述的方法，其公开内容在此通过引用全文并入。

向装备有迪安-斯达克气水分离器(装有50mL苯的气水分离器)的3颈圆底烧瓶中，放入154.1g的二羟基二乙基二硫化物、50mL的苯(100mL总量-在圆底烧瓶中50mL和在迪安-斯达克气水分离器中50mL)和12g的对甲苯磺酸。搅拌的同时，将烧瓶内容物在84-86℃范围的温度下回流23小时。在该时段内，大约16mL的水被收集。

将圆底烧瓶内容物冷却至室温。然后，将氨鼓泡通过圆底烧瓶溶液10分钟。然后，将所得溶液经由真空过滤通过硅藻土(celite)滤饼过滤。过滤的液体产物倒入含有用于洗涤吸滤瓶的少量THF的旋转蒸发烧瓶(Rotovap flask)中。溶剂通过在80℃下抽真空1小时被去除。所得的实施例1的低聚产物组合物使用HPLC分析，结果图解在图5中并且总结于表I中。基于面积百分比，54.8%的实施例1的低聚产物组合物是环状低聚化合物。不再依赖于图5和表I的HPLC数据。申请人认为在HPLC溶剂中稳定剂的存在导致环状低聚化合物的量的错误认定。另外，图5和表I的HPLC数据使用制备型HPLC方法和柱，并因此，该数据可能与使用分析型HPLC方法和柱确定的表V中的数据无关。

图6和图7分别是实施例1的低聚产物组合物的H-1NMR光谱和C-13NMR光谱。C-13光谱的计算值的总结提供于表II中。不再依赖于表II中的计算值。申请人认为关于用于产生计算值的预期或理论低聚物重复单元的假设可能是不正确的并导致表II中计算值的不准确测定。

图8是实施例1的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。实施例1的低聚产物组合物的低聚物——不包括单体——的M_n是1017。

表I.实施例1的低聚产物组合物的HPLC分析

保留时间(min)	产物类型	面积百分比
			11.15	环状化合物	54.8
62.77	非环状化合物	45.2

比较实施例2

使用Bertozzi中所述的方法低聚二羟基二乙基二硫化物

比较实施例2采用类似于比较实施例1的方法，区别是使用的苯的总量是87mL。

图9和图10分别是实施例2的低聚产物组合物的H-1NMR光谱和C-13NMR光谱。C-13光谱的计算值的总结提供于表II中。不再依赖于表II中的计算值。申请人认为关于用于产生计算值的预期或理论低聚物重复单元的假设可能不正确，并且导致表II中计算值的不准确测定。

图11分别是实施例2的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。实施例2的低聚产物组合物的低聚物——不包括单体——的M_n是852。

表II.实施例1-2的C-13光谱的计算值

-表II附注：

-DiHEDS=二羟基二乙基二硫化物

-DiHETS=二羟基二乙基三硫化物

比较实施例3

使用Bertozzi中所述的方法低聚二羟基二乙基二硫化物

比较实施例3采用类似于比较实施例1的方法，主要差别是使用的苯的总量是65mL，并且将烧瓶内容物在84-86℃范围的温度下回流24小时。

实施例4-8

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

实施例4

2000mL的3颈圆底烧瓶装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。在实施例4中，向圆底烧瓶中放入150.4g的二羟基二乙基二硫化物和0.43g的70%甲磺酸。搅拌的同时，将烧瓶中的压力降至大约10托，并且温度增加至140-141℃范围。将这些条件维持大约2小时的时段，此时，移出圆底烧瓶的样品以进行分析。图12和图13分别表示实施例4的低聚产物组合物2小时样品的H-1NMR光谱和C-13NMR光谱。

实施例5

在实施例5中，向圆底烧瓶中放入800g的二羟基二乙基二硫化物和1.81g的70%甲磺酸。搅拌的同时，将烧瓶中的压力降至大约10托，并且温度增加至138-140℃范围。将这些条件维持大约4小时的时段，此时移出圆底烧瓶的样品以进行分析。图14和图15分别表示实施例5的低聚产物组合物4小时样品的H-1NMR光谱和C-13NMR光谱。

实施例6

在实施例6中，向圆底烧瓶中放入800g的二羟基二乙基二硫化物和2.25g的70%甲磺酸。搅拌的同时，将烧瓶中的压力降至大约10托，并且温度增加至大约139℃。将这些条件维持大约2小时的时段，此时移出圆底烧瓶的样品以进行分析。使用HPLC分析实施例6的低聚产物组合物，结果图解在图12中并总结于表III中。基于面积百分比，6.2%的组合物是环状低聚化合物。不再依赖于图16和表III的HPLC数据。申请人认为稳定剂可能已存在于HPLC溶剂中。另外，图16和表III的HPLC数据使用制备型HPLC方法和柱，并因此，该数据可能与使用分析型HPLC方法和柱确定的表V中数据无关。图17和图18分别是实施例6的低聚产物组合物的H-1NMR光谱和C-13NMR光谱。图19是实施例6的低聚产物组合物的分子量分布的GPC图。实施例6的低聚产物组合物的低聚物——不包括单体——的M_n是740。

实施例7

在实施例7中，向圆底烧瓶中放入229.2g的二羟基二乙基二硫化物和0.430g的70%甲磺酸。搅拌的同时，将烧瓶中的压力降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约4小时的时段，此时移出圆底烧瓶的样品以进行分析。

实施例8

在实施例8中，向圆底烧瓶中放入800g的二羟基二乙基二硫化物和2.26g的70%甲磺酸。搅拌的同时，将烧瓶中的压力降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约2.7小时的时段，此时移出圆底烧瓶的样品以进行分析。

实施例4-8的C-13光谱的计算值总结提供于表IV中。不再依赖于表IV中的计算值。申请人相信关于用于产生计算值的预期或理论低聚物重复单元的假设可能是不正确的，并且导致表IV中计算值的不准确测定。

表III.实施例6的低聚产物组合物的HPLC分析。

保留时间(min)	产物类型	面积百分比
			11.21	环状化合物	6.2
60.54	非环状化合物	93.8

表IV.实施例4-8的C-13光谱的计算值

-表IV附注：

-DiHEDS=二羟基二乙基二硫化物

-DiHETS=二羟基二乙基三硫化物

实施例9

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将1563g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，并将内容物加热至大约130℃，同时搅拌。然后，将1.8g的70%甲磺酸加入至烧瓶，压力降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约3小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中1331g的产物样品被保留以进行分析。

实施例10

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

1000mL的3颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将440g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约140℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将0.53g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并将温度控制在135-146℃范围。将这些条件维持大约1小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中405g的产物样品被保留以进行分析。大约28g的水在该实验期间被去除。

实施例11

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2201g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，并将内容物加热至大约130℃，同时搅拌。然后，将2.77g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力降至大约15托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约3小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中的产物样品被保留以进行分析。

实施例12

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2206g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约123℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将2.41g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约2小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中的产物样品被保留以进行分析。

实施例13

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2200g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约135℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将2.86g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约2小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中1863g的产物样品被保留以进行分析。大约283g的水在该实验期间被去除。

实施例14

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2401g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约120℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将2.7g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约2.5小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中的产物样品被保留以进行分析。

实施例15

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2404g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约120℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将2.7g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约2小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中的产物样品被保留以进行分析。

实施例16

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2400g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约120℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将2.8-2.9g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并且温度增加至大约140-141℃。将这些条件维持大约2.5小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中的产物样品被保留以进行分析.

实施例17

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2400g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，将内容物加热至大约121℃，并且压力降至大约10托，同时搅拌。然后，将2.7g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力又降至大约10托，并且温度增加至大约140℃。将这些条件维持大约2.5小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中的产物样品被保留以进行分析。

实施例18

使用非溶剂方法低聚二羟基二乙基二硫化物

5000mL的4颈圆底烧瓶被装备有带中间干冰气水分离器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的真空泵。将2400g的二羟基二乙基二硫化物放入烧瓶，并将内容物加热至大约120℃，同时搅拌。然后，将2.73g的70%甲磺酸加入烧瓶，压力降至大约10托，并且温度增加至大约139-144℃。将这些条件维持大约2.5小时的时段。在真空泵关闭后，开始氮气吹扫，并将烧瓶和它的内容物冷却，烧瓶中2014g的的产物样品被保留以进行分析。大约244g的水在该实验期间被去除。

实施例1-18的讨论

表V总结了实施例1-18的某些组合物(包括残余单体)和组合物的低聚物(不包括残余单体)的分子量数据(M_n=数均分子量；M_w=重均分子量；并且M_w/M_n=多分散性，分子量分布的一种量度)。采用以上讨论的GPC方法，但是，使用未稳定的溶剂(例如，没有BHT)。

表V还总结了实施例1-18的某些低聚产物组合物(包括残余单体)中环状低聚物化合物的面积百分比。百分比是面积百分比。HPLC方法使用上述未稳定的溶剂(例如，没有BHT)、分析型HPLC方法和分析型HPLC柱。实施例2的低聚产物组合物的分析型HPLC分析图解于图20中(7.76面积百分比的环状低聚化合物)。类似地，实施例9的低聚产物组合物的分析型HPLC分析图解于图21中(8.13面积百分比的环状低聚物化合物)。

图1-4说明实施例4-18的组合物(和组合物的低聚物)不同于比较实施例1-3中的那些。特别地，与在不同温度和压力下用有机溶剂产生的组合物(实施例1-3)相比，在没有有机溶剂的情况下产生的组合物——如由实施例9-11、15和18阐明的——在给定M_w下具有较少的环状低聚物含量。在图1中，例如，存在将环状低聚物百分比含量与M_w相关的直线，%环状化合物=(4.18×10^-5*M_w)+0.016。在该直线上，如果M_w是2000g/mol，环状化合物百分比含量是大约10%(大约0.10)。实施例6-11、15和18中的每一个落在该直线之下，表明了在各自的M_w下更少的环状化合物含量，同时实施例1-3的每一个在该线之上，表面了在各自的M_w下更大的环状化合物含量。图1考虑低聚物产物组合物——包括任何残余单体——的M_w。图2类似于图1，但是增加了下方具有式%环状化合物=(2.32×10^-6*M_w)+0.0009的短划线。实施例6-11、15和18的每一个在实线和短划线之间，然而实施例1-3不是。

图3-4分别类似于图1-2，除了图3-4考虑组合物的低聚物的M_w，因此，不包括任何残余单体。在图3中，实施例6-11、15和18中的每一个在实线以下，而实施例1-3在实线以上。类似地，在图4中，实施例6-11、15和18中的每一个在实线和短划线之间，然而实施例1-3不是。

实施例19-20

双(β-羟基)多硫化物低聚物的LiAlH₄还原

实施例19

将3颈烧瓶装备加料漏斗、连接至鼓泡器的回流冷凝器和氮气吹扫管线。将大约5g的LiAlH₄和250mL的二乙醚加入烧瓶，在冰水浴中冷却，并用氮气净化。然后，将17g的实施例3的低聚产物组合物溶解于25mL的无水THF中，并将所得低聚物溶液移至加料漏斗。移去冰水浴，并在室温下逐滴加入低聚物溶液，同时搅拌几小时。在大约24小时的反应时间后，将烧瓶内容物在冰水浴中冷却，并加入大约70mL的水。然后，将250mL的1N HCl加入烧瓶。该混合物被倒入分离漏斗中，去除醚相，并用新鲜二乙醚反萃取水相。将醚部分结合并在MgSO₄上干燥。在真空下去除残留的挥发物(例如，醚、THF)。通过上述MALDI-TOF方法分析实施例19的所得LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物。

实施例20

将3颈烧瓶装备加料漏斗、连接至鼓泡器的回流冷凝器和氮气吹扫管线。将大约5g的LiAlH₄和250mL的二乙醚加入烧瓶，在冰水浴中冷却，并用氮气净化。然后，将17g的实施例10的低聚产物组合物溶解于25mL的无水THF中，并将所得低聚物溶液移至加料漏斗。去除冰水浴，并在室温下逐滴加入低聚物溶液，同时搅拌几小时。在大约24小时的反应时间后，将烧瓶内容物在冰水浴中冷却，并加入大约140mL的水。然后，将200mL的0.1N HCl和150mL的0.2N HCl加入烧瓶。该混合物被倒入分离漏斗，去除醚相，并且用新鲜二乙醚反萃取水相。将醚部分结合并在MgSO₄上干燥。在真空下去除残留的挥发物(例如，醚、THF)。通过上述MALDI-TOF方法分析实施例20的所得LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物产物。

实施例19-20的讨论

表VI和表VII分别显示具有结构R3的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物作为实施例19和实施例20中存在的RP3和RP4单元数目的矩阵。比较表VI的矩阵与表VII的矩阵，可观察到实施例20中产生的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物具有比实施例19中产生的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物更高比例的具有结构RP4的单元(产生的低聚物基于Bertozzi方法)。

研究表VI，对于实施例3中产生的二羟基二乙基二硫化物低聚物(基于Bertozzi的方法)，实施例19中具有结构R4的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物的最大c是8，而对于实施例3中产生的二羟基二乙基二硫化物低聚物(基于Bertozzi的方法)，实施例19中具有结构R5的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b是6。对于实施例3中产生的二羟基二乙基二硫化物低聚物(产生的低聚物基于Bertozzi的方法)，实施例19中具有结构R4的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与实施例19中具有结构R5的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比是8:6或1.33:1。

研究表VII，对于实施例10中产生的二羟基二乙基二硫化物低聚物，实施例20中具有结构R4的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物的最大c是4，而对于实施例10中产生的二羟基二乙基二硫化物低聚物，实施例20中具有结构R5的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b是13。对于实施例10中产生的二羟基二乙基二硫化物低聚物，实施例20中具有结构R4的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与实施例20中具有结构R5的LiAlH₄还原的二羟基二乙基二硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比是4:13或0.3:1。

表V.实施例1-18的分子量和环状化合物数据的总结。

Claims (14)

1.一种组合物，其包括双(β-羟基)多硫化物的低聚物，所述组合物具有：

(i)250至15,000g/mol范围的所述低聚物的重均分子量(M_w)；和

(ii)特征为下式的至少一个的环状低聚物化合物的面积百分比，％环状化合物：

％环状化合物≤(4.19×10^-5*M_w)+0.0104；和/或

0.25*{(2.33×10^-5*M_w)+0.0058]}≤％环状化合物≤1.75*{(2.33×10^-5*M_w)+0.0058]}。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环状低聚物化合物的面积百分比，％环状化合物，进一步特征为下式：

％环状化合物≥(2.33×10^-6*M_w)+0.00058。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚物的M_w在350至6000g/mol的范围内。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述双(β-羟基)多硫化物包括二羟基二乙基二硫化物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中具有结构的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大c与具有结构的LiAlH₄还原的双(β-羟基)多硫化物低聚物二硫醇产物的最大b的比小于或等于1.1。

6.一种生产权利要求1至5任一项所述的组合物的方法，其包括：

(a)将酸催化剂与包括双(β-羟基)多硫化物的组合物接触；和

(b)在基本没有有机溶剂的情况下低聚所述双(β-羟基)多硫化物以形成包括衍生自所述双(β-羟基)多硫化物的单元的低聚物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述酸催化剂和主要由双(β-羟基)多硫化物组成的组合物在步骤(a)中接触。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述双(β-羟基)多硫化物具有式HOCR¹R²CR³R⁴S_xCR⁸R⁷CR⁶R⁵OH，其中：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立地是H或C₁至C₂₀烃基；并且x具有2至6的平均值。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述双(β-羟基)多硫化物包括二羟基二乙基二硫化物。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂具有小于或等于4的pKa。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或其组合。

12.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂：

以所述双(β-羟基)多硫化物的0.05重量％至6重量％的范围存在；

以所述双(β-羟基)多硫化物的0.05摩尔％至6摩尔％的范围存在；或

二者。

13.根据权利要求6所述的方法，其中所述低聚步骤：

在小于或等于100托的压力下进行；

在100℃至180℃范围的温度下进行；或

二者。

14.根据权利要求6所述的方法，其中水在所述低聚双(β-羟基)多硫化物的步骤中形成，并且形成的水在所述低聚步骤期间被去除。