CN1210235C - 具有改变的碳骨架的烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有改变的碳骨架的烃的方法，其中包括在20-400℃和0.2-100巴的压力下，在有机金属催化剂或其氢化物存在下，让脂族烃a)与它们自身反应，b)与另一种脂族烃反应，或c)与芳族的烷基取代的烃反应，其中所述反应是在氢气存在下进行的。

Description

具有改变的碳骨架的烃的制备方法
本发明涉及在氢气存在下制备具有改变的碳骨架的烃的方法。
WO-A-98/02244公开了改变脂族烃链的方法。所描述的催化剂是在固体载体上的物质，其中活性中心是元素周期表的5或6族元素的氢化物。即使在丙烷的简单歧化反应中，该催化剂体系的活性也极低。因此，在43小时的时间中每个活性中心仅仅发生了43个催化循环。
WO-A-00/27781公开了使用在固体载体上的催化剂进行链烷烃的交叉易位反应，其中烷基、烷叉基或烷次基键接到元素周期表的5或6族元素上。
上述方法在有些方面是不令人满意的，因为这些催化剂会快速地失活。
本发明的目的是克服上述缺点。
我们发现这一目的可通过一种制备具有改变的碳骨架的烃类的新改进方法来实现，该方法包括在20-400℃和0.2-100巴的压力下在有机金属催化剂或其氢化物存在下和在氢气存在下，让脂族烃
a)与它们自身反应，
b)与另一种脂族烃反应，或
c)与芳族的烷基取代的烃反应。
具体地说，我们已发现了制备具有改变的碳骨架的烃类的新改进方法，其中具有通式I的改变碳骨架的那些烃：
其中，R1是C2-C20-烷基，
是通过通式III R1-H的脂族烃与通式II的芳族的烷基取代的烃反应获得的：
Figure C0280349600042
其中
R2是C1-C4-烷基，前提条件是烷基R2具有比烷基R1更少的碳原子数，或对于不同的支化度，具有与烷基R1相同的碳原子数。
本发明的方法可如下进行：
a)脂族烃与自身的反应(歧化)：
脂族烃III[R1-H]和氢气可以在20-400℃、优选80-350℃、特别优选110-280℃下，和在0.2-100巴、优选1-30巴、特别优选3-20巴、尤其5-15巴的压力下，在有机金属催化剂或其氢化物IV[Lx-M-R3 n+q]-H1-q存在下进行反应。
b)脂族烃与另一种脂族烃的反应：
脂族烃III[R1-H]、另一种脂族烃III’[R1’-H]和氢气可以在20-400℃、优选80-350℃、特别优选110-280℃下，和在0.2-100巴、优选1-30巴、特别优选3-20巴、尤其5-15巴的压力下，在有机金属催化剂或其氢化物IV[Lx-M-R3 n+q]-H1-q存在下进行反应。
脂族烃III与脂族烃III’之间的摩尔比率可以在大范围内变化；它们通常以0.7∶1到50∶1、优选0.8∶1到10∶1、特别优选0.9∶1到3∶1、尤其1∶1到1.5∶1的摩尔比率使用。
c)脂族烃与芳族的烷基取代的烃之间的反应：
芳族的烷基取代的烃II可以与脂族烃III和氢气的混合物在20-400℃、优选80-350℃、特别优选110-280℃的温度下，和在0.2-100巴、优选1-30巴、特别优选3-20巴、尤其5-15巴的压力下，在有机金属催化剂或其氢化物IV[Lx-M-R3 n+q]-H1-q存在下进行反应。
脂族烃III与芳族的烷基取代的烃II之间的摩尔比率可以在大范围内变化；它们通常以0.7∶1到50∶1、优选0.8∶1到10∶1、特别优选0.9∶1到3∶1、尤其1∶1到1.5∶1的摩尔比率使用。
在气态脂族烃III的情况下，芳族的烷基取代的烃II可以被脂族烃III和氢气的混合物所饱和。
氢气与脂族烃III之间的摩尔比率同样可以在大范围内变化；它们通常以0.01∶1到100∶1、优选0.9∶1到30∶1、特别优选1∶1到10∶1的摩尔比率使用。更大的氢气过量也是可能的。氢气优选在反应过程中被连续地引入。氢气可以在合成之后的工艺步骤中被分离出来，而且如果需要，可以进行再循环。该工艺特别优选使用小比例的氢气来进行。
在化合物I、II、III、III和IV中的取代基和符号R1、R2、R3、M、L、n、q和x具有以下含义：
R1，R1’，前提条件是R1和R1’是不同的，
-C2-C20-烷基，优选C2-C12-烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基，特别优选C2-C6-烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基或仲己基，尤其C2-C4-烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选乙基，
R2
-前提条件是烷基R2含有比烷基R1更小的碳原子数，或对于不同的支化度，含有与烷基R1相同的碳原子数
-C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基，
R3
-彼此独立地是具有1-20个碳原子的饱和或不饱和配体，它经由一个或多个碳原子与M键接，例如：在碳和M之间的至少一个δ键，例如C1-C20-烷基，优选C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，特别优选C1-C5-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或新戊基；C2-C20-链烯基，优选C2-C8-链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁-2-烯-1-基、丁-4-烯-1-基、丁-4-烯-2-基、戊-2-烯-1-基、2，2-二甲基戊-1-烯-1-基；C2-C20-炔基，优选C2-C8-炔基，如乙炔基；C3-C20-环烷基，优选C3-C8-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，特别优选环戊基、环己基或环辛基；C4-C20-烷基环烷基，优选C4-C12-烷基环烷基，如2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、2，3-二乙基环戊基、2-乙基-3-甲基环戊基、3-乙基-2-甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基；C4-C20-环烷基烷基，优选C4-C12-环烷基烷基，如环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、1-环戊基乙基、1-环己基乙基、1-环庚基乙基、1-环辛基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基；
或在碳和M之间的π键，例如C1-C20-烷叉基，优选C1-C8-烷叉基，如甲叉基(CH2＝)、乙叉基(CH3-CH＝)、丙叉基(CH3-CH2-CH＝)、新戊烷叉基([CH3]3-C-CH＝)、烯丙叉基(CH2＝CH-CH＝)，特别优选新戊烷叉基；或C2-C20-烷次基，优选C2-C8-烷次基如次乙基(CH3-CH≡)、次丙基(CH3-CH2-CH≡)、新戊烷次基([CH3]3-C-CH≡)、烯丙次基(CH2＝CH-CH≡)，特别优选新戊烷次基，和另外，如果需要，C1-C20-烷氧基，优选C1-C8-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基、1，2-二甲基丙氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、正庚氧基、异庚氧基、正辛氧基或异辛氧基，特别优选C1-C5-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基或新戊氧基，或卤素如氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，特别优选氯或溴，
M是元素周期表的IIIb、IVb、Vb、VIb族金属，镧系元素，镁，锌，镉，例如钪、钇、镧、锕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铈、镨、钕、钐或它们的混合物，优选钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铈或它们的混合物，特别优选钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，尤其锆、钽、钨或它们的混合物，
L彼此独立地是选自下列这些中的配体：二烷基醚，例如C2-C20-二烷基醚，如二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚和甲基叔丁基醚，优选二甲醚和二乙醚，特别优选二甲醚；膦类，例如芳族、芳族-脂肪族或脂肪族膦类，如三甲基膦、三乙基膦、二甲基乙基膦、二乙基甲基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦和二苯基甲基膦，优选三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦，特别优选三甲基膦；叔胺，例如C3-C30-叔胺类，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三苯胺，优选三甲胺和三乙胺，特别优选三甲胺，以及卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴，特别优选氯，
n是小于或等于M价态的整数，即从大于最低氧化态0到M的最高氧化态，和对于铬和铌而言优选是4、5或6，对于钼和钨而言优选是3、4、5或6，对于钒而言优选是4或5，和对于钽而言是3或5，
q是0-1的整数，
x是0-n的整数，优选0、1或2，特别优选0或1。
这些催化剂可以原样使用或优选在载体上使用。合适的载体通常是无机载体，尤其惰性载体，其中氧化物、硫化物或其混合物是优选的。特别优选的是氧化物或其混合物，如二氧化硅，氧化铝，沸石类，天然或合成粘土矿物，硅酸铝，二氧化钛，氧化镁，氧化铌，氧化锆或它们的混合物。特别有用的载体是多孔和无孔的硅质岩和铝酸盐，例如具有20-200埃的平均孔隙直径的中孔硅质岩和铝酸盐。
有机金属催化剂或其氢化物IV[Lx-M-R3 n+q]-H1-q的制备方法可从WO-A-98/02244和WO-A-00/27781中得知。对于氢化物IV而言，氢通常是以共价键连接方式存在。
实施例
在下列实施例中描述的催化剂的制备方法是从三(新戊基)(新戊叉基)钽(TaNp’Np3)开始制备的，后者可通过在J.Am.Chem.Soc.100(1978)，3359页中公开的方法来获得。
实施例1
由升华方法制备催化剂
在保护性氩气氛中，将10mg的TaNp’Np3称量加入到装有“启封”设备的玻璃容器中。玻璃容器被熔耗并连接到第二种容器上，在后者中存在已于500℃脱羟基的SiO2。在使反应容器变惰性后，在两容器之间的玻璃薄膜被打破，钽配合物升华到SiO2载体上。在该配合物已经与载体反应之后，多余的配合物升华回去。该制剂在稍微低于大气压下用氢气处理。这得到了固定在SiO2上的氢化钽。通过使用Schlenk技术，甲苯和乙烷随后被引入到反应容器中，观察到了形成乙苯的反应。
在SiO2表面上形成的物质通过以这种方式制得的样品的红外光谱分析来表征。然而，该升华方法原则上也适合于大量催化剂的制备。
实施例2
催化剂的制备：浸渍法
在无空气的情况下，将640mg的三(新戊基)新戊叉基钽溶于干燥(无水)戊烷中，在室温下与3g的已于500℃脱羟基的SiO2(Degussa，Aerosil，200m2/g)反应，滤出和置于在0.9巴的稍微低于大气压的压力下在150℃下的氢气氛中。
实施例3
甲苯与乙烷在氢气存在下的连续反应
乙烷/氢气混合物用甲苯以10∶1的摩尔比率加以饱和，随后在处于250℃和1巴的总压力下的流过式反应器中在400mg的实施例2所制得的催化剂上进行反应。反应产物的组成通过气相色谱法来测定，乙苯的产率表达为与催化剂中的钽存在量之间的比率。结果示于表1中。
对比例A
甲苯与乙烷在没有H2存在下的连续反应
重复实施例3的程序，但是气体混合物在不含氢的催化剂上通过。结果示于表1中。
表1
  实施例编号     反应时间[小时]     转化率/小时*(相对速率)     产率[乙苯的摩尔数/钽的摩尔数]
  3     70     8     3.4
  对比例A     97     1     1.95

Claims (4)

1.一种制备具有改变的碳骨架的烃的方法，其中在20-400℃和0.2-100巴的压力下在有机金属催化剂或其氢化物存在下和在氢气存在下，让脂族烃
a)与它们自身反应，
b)与另一种脂族烃反应，或
c)与芳族的烷基取代的烃反应。
2.根据权利要求1的制备具有改变的碳骨架的烃的方法，其中具有通式I的改变碳骨架的那些烃：
Figure C028034960002C1
其中
R1是C2-C20-烷基，
是通过通式III R1-H的脂族烃与通式II的芳族的烷基取代的烃反应获得的：
Figure C028034960002C2
其中
R2是C1-C4-烷基，前提条件是烷基R2具有比烷基R1更少的碳原子数，或对于不同的支化度，具有与烷基R1相同的碳原子数。
3.根据权利要求2的制备具有改变的碳骨架的烃的方法，其中氢气与脂族烃III之间的摩尔比率是0.01∶1到100∶1。
4.根据权利要求1的制备具有改变的碳骨架的烃的方法，其中所使用的有机金属催化剂或其氢化物是载附在载体上的通式IV[Lx-M-R3 n+q]-H1-q的化合物，其中
M是元素周期表的Vb或VIb族的金属，
L彼此独立地各自是选自二烷基醚、膦类、叔胺和卤素中的配体，
R3彼此独立地是经由一个或多个碳原子键接于M上的具有1-20个碳原子的饱和或不饱和配体，
n是小于或等于M的价态的整数，
q是0或1，
x是0-n的整数。
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