CN1044451A

CN1044451A - 非共轭二烯的制备

Info

Publication number: CN1044451A
Application number: CN88107259A
Authority: CN
Inventors: 尼古拉斯·约翰·黑兹尔
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1990-08-08
Also published as: CA1327213C; EP0313283B1; DE3880070T2; DE3880070D1; JPH01135729A; GB8724628D0; EP0313283A3; EP0313283A2; US5025111A

Abstract

生产下列式(I)非共轭二烯烃的方法，包括在含载附七氧化铼的歧化催化剂和含四烷基锡或三烷基铝化合物的促进剂存在下使下列式(II)的二烯烃与乙烯反应，式(I)中R³和R⁴是氢、烷基或取代烷基，n是整数；式(II)中R³和R⁴及n与式(I)相同，R¹和R²是氢、烷基或取代烷基。

Description

本发明涉及到非共轭二烯的制备，尤其是2-甲基-1，4-戊二烯（2M-1，4-PD）的制备。

α，ω-非共轭二烯在聚合物合成中是有用的。某些文献在聚合中以α，ω-二烯作为反应物涉及1，5-己二烯和1，9-癸二烯，因为它们已以适宜的量被使用。它们被认为可用于甲基丙烯酸酯聚合物改性、调节立体有规的丁二烯橡胶，聚链烯和降冰片烯衍生物的聚合物的分子量，在环尿烷聚合物中作交联剂及其它各种应用。

已知在烯烃歧化催化剂存在下，环烯烃与无环烯烃的反应会造成环烯烃开环而形成无环烯烃，但形成物的总的碳原子数与环烯烃和无环烯烃的碳原子数相等。另外还已知包括乙烯和一些取代的环烯烃在内的反应时常很慢和/或伴随有不希望的副反应，从而导致α，ω-二烯的产率降低。不要的副反应可通过GB-A-1482745中方法降低，其中，在无环α，ω-二烯式Ⅰ中：

R表示烷基，A表示可选择性含1或多个烷基取代基和可选择性含1或多个弧立烯属双键的二价脂族基团。该无环α，ω-二烯在烯烃歧化催化剂存在下，通过将式（Ⅱ）环烯烃

与式（Ⅲ）β-烯烃反应（其中R¹代表烷基）形成式（Ⅳ）中间体，

然后该中间体与乙烯反应来制备。据报道为了使式（Ⅳ）中间体与乙烯反应，可使用任何歧化催化剂，如七氧化二铼。

GB-A-1228811披露了在加促进剂的磷酸金属盐催化剂存在下，乙烯与无环单和多烯（如1，4-己二烯）的歧化作用。

我们现已发现非共轭二烯，尤其是2M-1，4-PO可由易得原料制备。我们还发现虽然载附的七氧化二铼催化剂在本方法中可用来制备非共轭二烯，但通过使用四烷基锡或三烷基铝化合物作促进剂使它们在反应中的性能得到相当大的改善。因此，本发明提供了制备具有式（Ⅰ）的非共轭二烯的方法：

其中，R₃和R₄是氢，烷基或取代烷基，n是整数，该方法包括：在载附的七氧化二铼催化剂和四烷基锡或三烷基铝化合物促进剂存在下，使式（Ⅱ）二烯烃（其中R³和R⁴及n如式Ⅰ中定义，R¹和R²为氢、烷基或取代烷基）与乙烯反应。

式（Ⅱ）中R¹，R²，R³和R⁴是氢，烷基或取代烷基。较好的烷基是低级烷基，如C_1-6烷基，较好为甲基。烷基可由氧或卤素取代。n是整数，其值由1到4为宜，典型为1。

具有式（Ⅱ）的适宜二烯有：1，4-己二烯（1，4-HD），4-甲基-1，4-己二烯（4M-1，4-HD），2，4-二甲基-1，4-己二烯（2，4-DM-I-HD）和2-甲基-1，4-己二烯（2M-1，4-HD）。较好的式（Ⅱ）烯烃为2-甲基-1，4-己二烯，当其与乙烯反应时生成2-甲基-1，4-戊二烯。式（Ⅱ）的二烯适宜通过简单烯烃/二烯共二聚作用或通过氧化共二聚来制备。

2M-1，4-HD和4M-1，4-HD可由任何适宜方法制备。较好的方法是在液相中，在均一的过渡金属复合物作催化剂和还原剂存在及适宜反应条件下，（a）使丁二烯与丙烯反应生成2M-1，4-HD或（b）异戊二烯与乙烯反应生成4M-1，4-HD。

制备己二烯或其烷基或苯基衍生物的方法见GB-A-1111508。该方法包括：α-烯烃与共轭二烯烃在由三种成份组成的催化剂存在下反应，三种成份为：

1.下式乙酰丙酮化物

或式MX_n的卤代物，其中M为C₀或Fe，n是所指金属化合物的价键数，X是卤原子;

2.下式有机磷化合物：

其中，R是烷基或芳基，R¹是亚烷基，链烯基或亚芳基，n是0或1;和

3.至少一种下式有机铝化合物：

其中R¹¹是一价烃基，Z是氢或卤原子，m为1至3。

GB-A-1，111，508方法用来制备2M-1，4-HD或4M-1，4-HD（用作本发明方法中的原料）。

制备1，4-己二烯的另一种方法见US-A-3，647，902。该方法中，乙烯与1，3-丁二烯反应，反应条件为：在溶剂中，一定压力下，惰性气体中，在由二氯化钴（Ⅱ）和1，2-双（二苯基膦）乙烷和三乙基铝组成的催化剂体系存在下，用1，2-二氯乙烷作唯一溶剂，三乙基铝与二氯化钴（Ⅱ）的摩尔比至少为200，在乙烯与1，3-丁二烯反应发生前，混合物至少要升温到约80℃。US-A-3，647，902的方法可用来制备2M-1，4-HD或4M-1，4-HD（用作本发明方法中的原料）。

在含螯合膦，联胂或带有络合的侧基的取代膦的配位体和还原剂（适宜烷基铝或其它烷基金属）存在下，用于上述（a）和（b）中的较好催化剂是Co（Ⅱ）盐，如氯化物或其它卤化物，或Fe（Ⅱ）盐，如FeCl₂或其它卤化剂。更好的催化剂是氯化钴，1，2-二苯基膦乙烷（DPPE）和三乙基铝。在后者催化剂中，钴盐与三乙基铝的摩尔比为1∶10以上，较好为1∶50以上，氯化钴与DPPE的摩尔比适宜为1∶1-2，例如为CoCl₂（DPPE）₂。催化剂与二烯的比适宜在1∶1000-100，000范围，单烯与二烯比适宜在1-2∶1范围。

通常，催化剂是如下制备的：在适宜溶剂中，将金属盐和膦配位体混合，然后加入烷基铝还原剂，在一段时间间隔后加入二烯，该二烯可与二烯反应物相同或不同，二烯与金属盐的摩尔比大于10∶1。

反应（a）和（b）可在适宜溶剂中进行。适宜溶剂是卤代烃，较好为氯苯。但非卤代溶剂，如甲苯也可使用。

反应温度适宜范围为15℃至250℃，较好为80℃至150℃，更好为90℃至110℃。反应温度的选择尤其影响不希望要的低聚合和异构化反应程度。对于含乙烯的反应，压力范围适宜从5到100巴，较好为30到60巴。对于含丙烯的反应，压力范围适宜由5至40巴。在加有惰性气体（如氮气）条件下，可出现过压。

反应（a）和（b）可间歇式或连续进行。

至于歧化反应，乙烯在市场上是大批量销售的，可进一步提纯或直接使用。

歧化反应催化剂包括由适当载体载附的七氧化铼，如在出版的西德专利1054864、1064829、1106015、1089956、1103976、1121806、1123500、1159055、1159053、1159056、1170498、1279254和1414488中均有叙述。载体可以是任何耐热金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钍等。较好的载体是氧化铝，而以γ-氧化铝为最佳。氧化铝可以磷酸盐的形式使用，如在上述GB-A-1414488中所述，或以酸处理形式，或以其它任何便于歧化反应的形式予以使用。载体上的七氧化二铼的载荷范围为0.1%至50%（重量），而以1%至25%（重量）为佳。

可以任何用来生产载附的金属催化剂的常规方法制备该载附的催化剂。适用的方法包括（1）干混各个组份，（2）催化剂金属和载体共沉淀，（3）用热分解性物质浸渍载体，留下沉积在载体上的催化剂金属，（4）使可升华化合物升华，如七氧化二铼至载体上，和（5）催化剂金属化合物与载体物质的表面羟基反应生成表面结合的化合物。

促进剂与歧化反应催化剂结合使用。促进剂或是四烷基锡化合物，或是三烷基铝化合物。四烷基锡化合物或三烷基铝化合物的烷基可为适当的C₁至C₄的烷基。适宜的促进剂的例子包括四甲基锡和三乙基铝。较好的促进剂是四烷基锡化合物。可按多种方法向催化剂添加促进剂。其中包括（a）直接混合促进剂和催化剂，（b）在溶剂中混合促进剂和催化剂，然后脱除溶剂和（c）直接向反应混合物中添加促进剂。

可气相或液相进行该反应。一般应根据反应的综合经济观点以及所选的具体催化剂来确定其中优选的一种相态。

可在加有或不加溶剂的条件下于液相进行反应，以加有溶剂为好。溶剂可以是任何适宜的对催化剂无有害影响的液态烃。适用的烃溶剂包括链烷烃，例如正庚烷、正辛烷或异辛烷和芳烃如甲苯或二甲苯。最好使用沸点为二烯烃产品和其它（较高沸点）中间体之间居中的溶剂。这样做的好处是根据此方法，允许蒸馏脱除二烯烃，而在反应溶剂中使其它中间产物再循环。

可在-10至100℃的适宜的温度范围内使式（Ⅱ）的二烯烃与乙烯反应，于+10至+100℃的温度为佳，压力范围为大气压力至50巴。反应速率和转化率取决于（至少部分取决于）乙烯与二烯烃的原料比。如乙烯对二烯烃原料比高，所需操作压力就高，预期有利于获得较高的转化率和反应速率。

可间歇或连续进行本发明的方法，以连续进行为佳。

现在将进一步参考下列实施例说明本发明。

一.制备甲基-1，4-己二烯实施例1：异戊二烯与乙烯反应获得4-甲基-1，4-己二烯：

将1.2克1，2-二苯基膦基乙烷和0.2克氯化钴（Ⅱ）与19毫升氯苯相搅拌。2小时后添加12毫升溶于7毫升甲苯中的三乙基铝。再过3小时，将一半该混合物加至150毫升异戊二烯中，然后加入500毫升的回转高压釜中。将38巴（表压）乙烯压入高压釜并在连续搅动下于95℃加热4.5小时。冷却和放压后得到153克液态产物。气相色谱分析表明，含71.9%（重量）4-甲基-1，4-己二烯和11.7%的5-甲基-1，4-己二烯。异戊二烯转化率大于99%，对甲基-1，4-己二烯的选择性大于95%。

实施例2：丁二烯与丙烯反应得到2-甲基-1，4-己二烯

在添加三乙基铝和甲苯组份之后向5毫升异戊二烯中添加催化剂（实施例1制备的混合物另一半），费时15分钟，然后加至500毫升回转高压釜中。再向高压釜中添加150毫升丁二烯，再加入150毫升丙烯。然后在连续搅动下于90℃加热反应剂4.5小时。冷却和放压后得到143克液态产物。气相色谱分析表明含42.5%（重量）2-甲基-1，4-己二烯。丁二烯转化率为85%，而对2-甲基-1，4-己二烯的选择性为42.6%。

二.歧化反应：

（A）制备氧化铝上的七氧化二铼催化剂：

（a）制备γ-氧化铝：

于100℃减压干燥勃姆石氧化铝（CATAPAL SB），造粒并粉碎得到大小为1至2毫米的颗粒。在干燥流动空气中将颗粒加热至580℃处理24小时。

（b）制备磷酸盐化γ-氧化铝：

向γ-氧化铝（以上制备的100克）添加磷酸氢二铵溶液（300毫升去离子水中溶15克），然后置于蒸汽浴中80℃下6小时。搅拌该混合物并间歇加入去离子水保持湿润。然后将氧化铝移至710微米筛，以去离子水充分洗涤，并在烘箱中于120℃干燥24小时。然后在干燥气流中于580℃加热处理获得的物质24小时。

（c）制备γ-氧化铝上的七氧化铼：

向上述（b）的γ-氧化铝或磷酸盐化γ-氧化铝（如上制备100克）中添加高铼酸铵（在100毫升去离子水中溶7.1克），然后置于蒸气浴中80℃下6小时。搅拌该混合物并间歇加入去离子水保持湿润。然后于80℃下干燥1小时，再在110℃下减压干燥8小时。然后过筛得到大小为1至2毫米的颗粒。然后于580℃在干燥气流中活化催化剂24小时。将活化的催化剂快速冷却至室温，再用干燥氮气吹洗并在氮气氛下移至玻璃贮存容器中。

（d）在0-二甲苯溶剂中2-甲基-1，4-己二烯或4-甲基-1，4-己二烯的间歇式歧化反应

实施例1至6：

在氮气氛下向0.5升Parr高压釜中加入6%的Re₂O₇/γ-Al₂O₃、四甲基锡促进剂，0-二甲苯及2-甲基-1，4-己二烯或4-甲基-1，4-己二烯之一，然后以乙烯充压。然后在预定的温度下予以搅拌约16小时。在该反应末期经气相色谱分析该液体产物。在所有情况下，液体产物主要是所需的2-甲基-1，4-戊二烯，其它产物是C₇异构体和C₁₀，C₁₁及C₁₂的均匀歧化产物。所达到的转化率和选择性的例子列于表中。

对比试验：

除不添加四甲基锡促进剂外，重复实施例1至6的过程。

结果列于表中。

因为末使用促进剂，所以不是本发明的实施例。该试验仅是为了对比。

实施例7：

在氮气氛下向0.5升Parr高压釜中加以6%的Re₂O₇/γ-氧化铝（25毫升）然后以乙烯充压至69巴（表压）。再于25℃搅拌高压釜17小时。在其末期经气相色谱分析液体产物。1，4-己二烯转化率为98.6%，对戊二烯的选择性为21.4%。

（e）在0-二甲苯溶剂中2-甲基-1，4-己二烯的连续歧化反应：

以四甲基锡（1.0毫升）处理6%的Re₂O₇/γ-氧化铝催化剂（100毫升），然后加至连续装置的反应器中。向连续装置的配料罐中加入含40.2%2-甲基-1，4-己二烯和54.6%0-二甲苯的6升烃原料。然后以乙烯使配料罐充压至600磅/平方英寸（表压），体积增加约3升。然后于865磅/平方英寸（表压）约15℃下将原料以液空时速为2的速率通过催化剂/促进剂。通气流11小时后，产物含12.1%的2-甲基-1，4-戊二烯和11.2%的2-甲基-1，4-己二烯。

Claims

1、制备通式如下的非共轭二烯的方法：

式中R³和R⁴是氢、烷基或取代芳基，n是整数，该方法包括在含载附的七氧化二铼歧化催化剂和含四烷基锡或三烷基铝化合物的促进剂存在下使通式如下的二烯烃与乙烯反应：

式中R³和R⁴及n与式(I)相同，R¹和R²是氢、烷基或取代烷基。

2、根据权利要求1的方法，其中式（Ⅱ）的二烯烃是1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、2，4-二甲基-1，4-己二烯或2-甲基-1，4-己二烯。

3、根据权利要求1的方法，其中式（Ⅱ）的二烯烃是2-甲基-1，4-己二烯，非共轭二烯烃产物是2-甲基-1，4-戊二烯。

4、根据前述任一项权利要求的方法，其中在液相中在含均匀过渡金属配合物的催化剂和还原剂的存在下通过（a）使丁二烯与丙烯反应生成2-甲基-1，4-己二烯或（b）使异戊二烯与乙烯反应生成4-甲基-1，4-己二烯，获得式（Ⅱ）的二烯烃。

5、根据前述任一项权利要求的方法，其中歧化反应催化剂是载附在γ-氧化铝上的七氧化二铼。

6、根据前述任一项权利要求的方法，其中促进剂是四烷基锡化合物。

7、根据权利要求6的方法，其中的四烷基锡化合物是四甲基锡。

8、根据前述任一项权利要求的方法，其中在烃溶剂存在下进行反应。

9、根据权利要求7的方法，其中烃溶剂是0-二甲苯。

10、根据前述任一项权利要求的方法，其中反应是在-10至+100℃温度和大气压力至50巴压力条件下进行。