JPH01135729A - 非共役ジオレフィン類の製造方法 - Google Patents

非共役ジオレフィン類の製造方法

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JPH01135729A
JPH01135729A JP63263021A JP26302188A JPH01135729A JP H01135729 A JPH01135729 A JP H01135729A JP 63263021 A JP63263021 A JP 63263021A JP 26302188 A JP26302188 A JP 26302188A JP H01135729 A JPH01135729 A JP H01135729A
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hexadiene
methyl
reaction
ethylene
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JP63263021A
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Nicholas J Hazel
ニコラス　ジョン　ヘイゼル
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BP Chemicals Ltd
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    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−船釣に非共役ジオレフィンの製造方法、特
に２−メチル−１，４−ペンタジエン（２Ｍ−１，４−
ＰＤ）ノ製造に関するものである。
（従来の技術と発明が解決しようとする課題）α、ω−
非共役ジオレフィンは重合体合成に有用である。重合に
おける反応物としてα、ω−ジオレフィンに関する幾つ
かの文献は、１．５−ヘキサジエンと１．９−デカジエ
ンを引用しているが、この理由は両方ともかなり長い間
、試料的量にて入手可能であったからである。これらの
使用は、メタクリル酸重合体の変性において、ステレオ
ブタジェンゴムの分子量の調節において、ノルボルネン
誘導体のポリアルケンと重合体の分子量の調節において
、環状ウレタン重合体の架橋剤として及び各種の他の用
途において記“戟されている。
オレフィン不均化触媒の存在下に環状オレフィンとアク
リオレフィンとの反応は、環状オレフィンを開環して、
環状オレフィンとアクリオレフィンとの総炭素原子と等
しい炭素原子総数を有する非環式ジエンを形成させるこ
とは公知である。更にエチレンと一定の置換環状オレフ
ィンを含む反応は、しばしば容認出来ない程遅く、及び
／又は所望のα、ω−ジエンの収量を削減させる望まし
くない副反応を伴うことも・公知である。望ましくない
副反応は英国特許第−Ａ−１４８２７４５号公報記載の
方法により意図的に削減され、この方法は次の式の環状
α、ω−ジエン：（式中、Ｒはアルキル基、＾は任意的
に一つ又はそれ以上のアルキル置換を有しかつ任意的に
一つ又はそれ以上の孤立オレフィン性二重結合を含んで
良い二価脂肪族基を表す）は次の式の環状オレフィン： ヲ次の式のβ−オレフィン： ＣＩｌ　−Ｒ’ ｕ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）ＣＨ−Ｃ
Ｈ。
（式中　Ｒ１はアルキル基を表す）とオレフィン不均化
触媒の存在下に反応させて、次の式の中間物 を形成し、次いでこの中間物をエチレンと反応させるこ
とからなる方法により製造される。この式（ＩＶ）の中
間物とエチレンとの反応に対して、どの不均化触媒も使
用して良く、例えば担持された七酸化レニウムであると
報告されている。
英国特許第一八−１２２８８１１号公報には、助触媒金
属燐酸塩触媒の存在下にエチレンと非環式モノ及びポリ
エン、例えば１．４−ヘキサジエンの不均化が開示され
ている。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、非共役ジオレフィンが、かつ特に２Ｍ−
１，４−ＰＤが容易に入手出来る供給原料から製造出来
ることを突き止めるに至った。更に本発明者等は、担持
された七酸化レニウム触媒が非共役ジオレフィンの製造
に使用出来るけれども、この反応におけるこれら触媒の
性能は助触媒としてテトラアルキル錫又はトリアルキル
アルミニウム化合物の使用により顕著に向上されること
を突き止めるに至った。
従って、本発明は式： （式中、Ｒ３とＲ４は水素原子、アルキル基又は置換ア
ルキル基のいずれか、及びｎは整数を表す）を有する非
共役ジオレフィンの製造方法において、この方法は式： （式中、Ｒ３とＲ４とｎは式（１）に定義したものと同
じもの、Ｒ１とＲ′は水素原子、アルキル基又は置換ア
ルキル基を表す） を有するジオレフィンをエチレンと、担持される七酸化
レニウムからなる不均化触媒とテトラアルキル錫化合物
又はトリアルキルアルミニウム化合物のいずれかからな
る助触媒との存在下に反応させることを特徴とする方法
を提供するものである。
式（Ｉｔ）中のＲ１，Ｒ１，Ｒ２及びＲ４は、水素原子
、アルキル基又は置換アルキル基である。好適なアルキ
ル基は低級アルキル基、即ちＣ，−Ｃ，アルキル基、好
適にはメチル基である。アルキル基は、例えば、酸素又
はハロゲンである。ｎは整数で、これは適切には１〜４
の範囲の値、代表的には１であって良い。
式（ＩＩ）を有する適切なジオレフィンは、１．４−ヘ
キサジエン（１，４−ＨＤ）、　４−メチル−１，４−
ヘキサジエン（４Ｍ−１，４−１１０）、　２．４−ジ
メチル−１，４−ヘキサジエン（２，４−ＤＭ−１−Ｈ
Ｄ）及び２−メチル−１，４−ヘキサジエン（２Ｍ−１
，４−ＨＤ）を包含する。式（ＩＩ）を有する好適なオ
レフィンは、２−メチル−１，４−ヘキサジエンを包含
し、これはエチレンと反応する時に２−メチル−１，＜
−ペンタジエンを生成する。
式（ＩＩ）を有するジオレフィンは、単一なオレフィン
／ジオレフィン供給原料の共２量化により又は酸化２量
化により適切に調製出来る。
２Ｍ−１，４−ＨＤと４Ｍ−１，４−ＨＤは、どの適切
な方法によっても得て良い。好適な方法は、好適には液
相中で、均一遷移金属錯体からなる触媒と還元剤の存在
下に反応させることであって、（ａ）適切な反応条件下
にブタジェンをプロペンと反応させて２Ｍ−１，４−Ｈ
Ｄを与えるか、又は（ｂ）　　適切な反応条件下にイソ
プレンをエチレンと反応させて４Ｍ−１，４−ＨＤを与
える、のいずれかである。
ヘキサジエン又はそのアルキル誘導体又はそのフェニル
誘導体の製造方法は、例えば英国特許第−Ａ−１，１１
１，５０８号公報に記載されている。この方法はα−オ
レフィンを共役ジオレフィン炭化水素と３成分触媒の触
媒的量の存在下に反応させることからなり、この３成分
触媒は：ｌ、弐Ｍ（Ｃ，■−０Ｘ）　ｎのアセチルアセ
トネート又は式ＭＸ、（式中、Ｍは金属コバルト又は鉄
、ｎは前記金属の原子価及びＸはハロゲン原子である）
化合物 ２、式２ ％式％ （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基　）１１はアル
キレン基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、ｎ
は０又は１を表す）の有機リン化合物、及び ３、　式Ｒ”−ＡＩＺ３−（式中、Ｒ１１は１価炭化水
素基、２は水素原子又はハロゲン原子、かつｌは１〜３
の整数を表す）の少なくとも一つの有機アルミニウム化
合物 からなる。
英国特許第一八−１，１１１，５０８号公報に記載の方
法は、２Ｍ−１，４−ｆｌＤ又は４Ｍ−１，４・・＋１
０の製造に使用されて良く、これらは本発明の方法にお
ける供給原料として有用である。
１．４−ヘキサジエンの他の製造方法は、例えば、米国
特許第−Ａ−３，６４７，９０２号公報に記載されてい
る。この方法において、エチレンと１，３−ブタジェン
とが加圧かに溶媒中で、かつ不活性雰囲気中にて触媒シ
ステムの存在で反応させるもので、この触媒は塩化コバ
ルト（■）と１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン及び１．２−ジクロロエタンを単独溶媒として使用
しかつ塩化コバルト（■）に対するトリエチルアルミニ
ウムのモル比が少なくとも２００使用するトリエチルア
ルミニウムとからなり、反応混合物は少な（とも約８０
℃の温度まで高めた後にエチレンと１．３−ブタジェン
との反応が起こるものである。
米国特許第−Ａ−３，６４７，９０２号公報に記載の方
法は、２Ｍ−１，４−ＨＤ又は４Ｍ−１，４−ＨＤのい
ずれかの製造に使用して良く、これらは本発明の方法の
供給原料として有用である。
前記（ａ）と（ｂ）の両方で使用される好適な触媒は、
Ｃｏ塩（■）、例えば塩化物又は他のハロゲン化物、又
は鉄塩（■）、例えば塩化物又は他のハロゲン化物のい
ずれかの物で、配位子と還元剤の存在で使用され、この
配位子はキレート化ジホスフィン、シアルシン又は配位
するペンダント基を有する置換ホスフィンのいずれかか
らなり、還元剤は適切にはアルキルアルミニウム又は他
のアルキル金属類であって良い。より好適な触媒は塩化
コバルト、１．２−ジフェニルホスフィノエタン（ＤＰ
ＰＥ）及びトリエチルアルミニウムである。後者の触媒
において、コバルト塩のトリエチルアルミニウムに対す
るモル比は、適切にはｌ：（１１以上）、好適にはｌ：
（５１以上）、かつ塩化コバルトのＤＰＰＨに対するモ
ル比は、適切には１：Ｉ−２、例えばＣｏＣ１ｔ（ＤＰ
ＰＥ）＊としてである。
触媒のジオレフィンに対する比率は適切には１：１Ｇ０
０〜１００．０００の範囲であり、モノオレフィンのジ
オレフィンに対する比率は適切には１〜２：１の範囲に
ある。
一般的に、触媒は適切な溶媒中で金属塩とホスフィン配
位子とを混合し、アルキルアルミニウム還元剤を添加し
、適切な時間間隔の経過の後にジオレフィンを添加する
ことにより調製出来、このジオレフィンはジオレフィン
反応物と同じでも又は異なっても良（、ジオレフィンの
金属塩に対するモル比は１０：１以上である。
反応（ａ）と（ｂ）は、適切な溶媒の存在で実施される
のが良い。溶媒は適切にはハロ炭化水素、好適にはクロ
ロベンゼンであるのが良いが、非ハロゲン化溶媒、例え
ばトルエンも使用されて良い。
反応温度は、適切には１５〜２５０℃、好適には８０〜
１５０℃、更に好適には９０〜１１０℃の範囲にあるの
が良い。反応温度の選択は、取り分は望ましくない低重
合化と異性化反応に影響する。エチレンを含む反応に対
して、圧力は適切には５〜１００バール、好適には３０
〜６０バールの範囲にあるのが良い。プロペンを含む反
応に対して、圧力は適切には５〜４０バールの範囲にあ
るのが良い。いずれの場合においても、不活性ガス、例
えば窒素の添加による過圧を使用するのが良い。
反応（ａ）と（ｂ）は、バッチ法又は連続法で操作され
るのが良い。
不均化反応に関して、エチレンは大規模で工業的に入手
可能であり、そのまま又は更に精製して使用するのが良
い。
不均化触媒は、例えば、公告された英国特許第１０５４
８６４号、１０６４８２９号、１１０６０１５号、１０
８９９５６号、１１０３９７６号、１１２１８０６号、
　１１２３５００号、１１５９０５５号、１１５９０５
３号、１１５９０５６号、１１７０４９８号、１２７９
２５４号及び１４１４４８８号の各公報に記載のように
、適切な担体上に担持される七酸化レニウムから、なる
。
担体はどの耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ
、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ドリア等
であるのが良い。好適な担体はアルミナであり、かつγ
−アルミナが最も好適である。アルミナは、例えば前記
英国特許第−Ａ−１４１４４１１１８号公報に記載され
るような燐酸塩形態で使用されるのが良く、又は酸処理
形態、又は不均化反応を促進する他のどの形態も使用さ
れて良い。担体上の七酸化レニウムの負荷は、０．１〜
５０重量％、好適には１〜２５重ｉ％の範囲であるのが
良い。
担持触媒は、担持金属触媒の製造に従来使用されるどの
方法によっても調製されて良い。適切な方法は、（ｉ）
各々の成分の乾式混合、（ｉｉ）触媒金属と担体の共沈
、（ｉｉｉ）熱的に分解可能な物質で担体を浸漬して、
担体上に触媒金属を析出させる、（ｉｖ）昇華可能な化
合物、例えば七酸化レニウムを担体への昇華、（１）触
媒金属を担体材料の表面ヒドロキシ基と反応させて表面
結合化合物の生成、の各種方法を包含する。
助触媒は不均化触媒と組み合わせて使用される。助触媒
は、テトラアルキル錫化合物又はトリアルキルアルミニ
ウム化合物のいずれかである。テトラアルキル錫化合物
又はトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基は、
適切にはＣ９〜Ｃ４アルキル基であるのが良い。適切な
助触媒の例は、テトラメチル錫及びトリエチルアルミニ
ウムを包含する。好適な助触媒はテトラアルキル錫化合
物である。助触媒は各種の方法で触媒に添加されて良い
。これらの内　（ａ）　　助触媒と触媒の直接的混合、
（ｂ）　　溶媒中で助触媒と触媒を混合し、次いで溶媒
を除去する、及び（ｃ）　　助触媒を反応混合物中に直
接的に添加する、ことが挙げられる。
反応工程は、ガス相又は液相中で操作される。
これら相のいずれか一つに対する優位は、−船釣に反応
工程の総体的経済性及び選択される触媒の特殊性により
決定されるであろう。
液相において、反応工程は溶媒の存在又は不存在、好適
には溶媒の存在で操作されるのが良い。適切には溶媒は
、触媒に有害な作用を有しないどの液体炭化水素であっ
ても良い。適切な溶媒は、アルカン類、例えばｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン又はイソオクタン、及び芳香族炭化
水素、例えばトルエン又はキシレンを包含する。
ジオレフィン生成物と他の（高沸点）中間物の間の中間
沸点を有する溶媒を使用するのが好適である。反応工程
の操作に関してこの利点は、反応溶媒中の他の中間物生
成物の再循環を伴って、ジオレフィンを蒸留により除去
可能となることである。
式（ＩＩ）のジオレフィンは、−１０℃〜÷１００℃、
より好適には＋１０℃−＋１００℃の範囲の温度で、か
つ大気圧〜５０バールの範囲の圧力にてエチレンと反応
させるのが良い。反応速度と変換は、エチレンのジオレ
フィン供給原料に対する比率に左右される（少なくとも
一部）。エチレンのジオレフィン供給原料に対するより
高い比率は、より高い操作圧力を必要とし、かつより高
い変換と反応速度に有利に作用することが期待される。
本発明の方法は、バッチ法又は連続法、好適には連続法
で操作されるのが良い。
（実施例） 本発明を次の実施例に関して更に説明しよう。
１．２ｇの１．２−ジフェニルホスフィノエタンとｏ、
ｚｇノ塩化コバルｌ−（ＩＩ）を１９ｍ１！のクロロベ
ンゼンと共に撹拌した。２時間後、７−のトルエンに溶
解した１２７２のトリエチルアルミニウムを添加した。
更に３時間後、この混合物の半分を１５０ｍ１！のイソ
プレンに添加し、次いで５００７２の振動オートクレー
ブに装填した。オートクレーブを３８バールのエチレン
で加圧しかつ９５℃で４．５時間、連続撹拌下に加熱し
た。冷却しガス抜きして１５３ｇの液体生成物を回収し
た。この液体をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分
析し、７１．９重量％の４Ｍ−１，４−ＨＤと１１．７
重量％の５−メチル−１，４−ヘキサジエンを含むこと
が分かった。イ・ノブレン変換は９９％以上で、メチル
−１，４−ヘキサジエンへの選択性９５％以上であった
。
触媒（実施例１で調製した混合°物の半分）を、トリエ
チルアルミニウムとトルエン成分の添加の１５分後に５
−のイソプレンへ添加し、次いで５００ｄの振動オート
クレーブに装填した。
オートクレーブに更に１５０ｍ１２のブタジェンと続い
て１５０−のプロペンを装填した。次に反応器を９０℃
で４．５時間連続撹拌下に加熱した。冷却しガス抜きし
た後、１４３ｇの液体生成物を回収した。この液体をガ
スクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析し、４２．５重
ｆｆｉ％の２Ｍ−１，４−ＨＤを含むことが分かった。
ブタジェン変換は８５％で、２Ｍ−１，４−ＨＤへの選
択性４２．６％であった。
２、五ユ進 （Ａ）　　アルミナ虫媒上の　酸ヒレニウムの・製（ａ
）　　１≦−ｂｚ九立里Ｉ ベーマイトアルミナ（カタパルＳＢ）を真空中１００℃
で乾燥してペレットとし、破砕して大きさ１〜２■の粒
状物を得た。この粒状物を乾燥空気流れ中で２４時間５
８０℃まで熱処理した。
（ｂ）　　燐酸塩ヒした　−アルミナの・製オルト燐酸
水素ジアンモニウムの溶液（３０〇−説イオン水に１５
ｇの溶液）をγ−アルミナ（上記のようにして調製した
ものｘｏｏｇ）に添加し、次いでスチーム浴上にて８０
℃で６時間加熱した。
混合物を時々脱イオン水を添加することにより湿度を保
持しながら撹拌した。次いで得られたアルミナを７１０
ミクロン篩に移し、脱イオン水で充分に洗浄し、次いで
オーブン中で１２０℃で２４時間乾燥した。得られた物
を乾燥空気の流れ中で５８０℃にて２４時間熱処理した
。
過レニウム酸アンモニウム溶液（ｔｏｏｖ）脱イオン水
中に７．１ｇの溶液）を上記γ−アルミナ即ち燐酸塩化
したγ−アルミナ（上記のようにして調製したものｔｏ
ｏｇ）に添加し、次いでスチーム浴上８０℃で６時間加
熱した。混合物をを時々脱イオン水を添加することによ
り湿度を保持しながら撹拌した。次いで８０℃で１時間
、次に真空中１１０℃で８時間乾燥した。次いで篩分け
して１〜２１−の大きさの粒状物を得た。得た触媒を乾
燥空気流れ中で５８０℃にて２４時間活性化した。活性
化した触媒を急速に室温まで冷却し、乾燥窒素でパージ
し、次いで窒素下にガラス保存容器中に移した。
０．５リツトルのパール・オートクレーブに窒素下に６
％Ｒｅ＠ＯＪγ−Ａｌｔｏｓ、テトラメチル錫助触媒、
オルト−キシレン、及び２Ｍ−１，４−ＨＤ又は４Ｍ−
１，４−ＨＤのいずれかを装填し、次いでエチレンで加
圧した。次いでオートクレーブを設定温度で約１６時間
撹拌した。この時間の終わりに液体生成物をガスクロマ
トグラフィ分析した。総ての場合、大部分の液体生成物
は所望の ２Ｍ−１，４−１１ｄであり、他の生成物はＣ７異性体
及びＣ＋ａ、Ｃ１１及びＣ＋ｔホモ不均化生成物であっ
た。
達成された実施例の変換と選択性を表で示す。
比較試験 テトラメチル錫助触媒を添加しない以外は、実施例１〜
６の方法を繰り返した。
結果を表に示す。
助触媒を使用してないから、この試験は本発明に係る実
施例でない。この試験は唯比較の目的で含めただけであ
る。
宋ＪＬｆ生ヱ ０．５リツトルのパール・オートクレーブに窒素下に６
％Ｒｅ１Ｏｙ／γ−アルミナ（２５ｄ　’）を装填し、
次いで６９バールまでエチレンを加圧した。次いでオー
トクレーブを２５℃で１７時間撹拌した。この時間の終
に液体生成物をガスクロマトグラフィ分析した。１．４
−ヘキサジエン変換は９８．６％、ペンタジェンへの選
択性は２１．４％であった。
（ｅ）　　オルト−キシレン　で２Ｍ−１４−ＨＤの６
％ＲｅｔＰ７／γ−アルミナ触媒（１００ａｉ”）をテ
トラメチル錫で処理し、次いで連続的ユニットの反応器
に装填した。４０．２％の２Ｍ−１，４−ＨＤと５４．
６％のオルト−キシレンを含む炭化水素原料６リツトル
を連続的ユニットの供給タンクに装填した。次いでこの
供給タンクをエチレンで６００ｐｓｉｇまで加圧し、こ
の時容積は約３リツトル増大した。
この供給原料を、１５℃にて８６５ｐｓｉｇで、液体時
間当たり空間速度２にて触媒／助触媒上に通した。
１１時間の後、生成物は１２．１％の２−メチル−１，
４−ペンタジエン及び１１．２％の２−メチル−１，４
−ヘキサジエンを含有していた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾３とＲ＾４は水素原子、アルキル基又は置
    換アルキル基のいずれか、及びｎは整数を表す）を有す
    る非共役ジオレフィンの製造方法において、この方法は
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３とＲ＾４とｎとは式（ I ）に定義した
    ものと同じもの、Ｒ＾１とＲ＾２は水素原子、アルキル
    基又は置換アルキル基を表す） を有するジオレフィンをエチレンと、担持される七酸化
    レニウムからなる不均化触媒と、テトラアルキル錫化合
    物又はトリアルキルアルミニウム化合物のいずれかから
    なる助触媒との存在下に反応させることを特徴とする方
    法。
  2. （２）式（II）を有するジオレフィンは１，４−ヘキサ
    ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、２，４−
    ジメチル−１−ヘキサジエン又は２−メチル−１，４−
    ヘキサジエンのいずれかであることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  3. （３）式（II）を有するジオレフィンは２−メチル−１
    ，４−ヘキサジエンでありかつ非共役ジオレフィン生成
    物は２−メチル１，４−ペンタジエンであることを特徴
    とする請求項１記載の方 法。
  4. （４）式（II）を有するジオレフィンは液相中で均質遷
    移金属錯体からなる触媒と還元剤の存在下に（ａ）ブタ
    ジエンをプロペンと反応させて２Ｍ−１，４−ＨＤを与
    えるか又は（ｂ）イソプレンをエチレンと反応させて４
    Ｍ−１，４−ＨＤを与えるかのいずれかにより得られる
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    方法。
  5. （５）不均化触媒はγ−アルミナに担持される七酸化レ
    ニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    １項に記載の方法。
  6. （６）助触媒はテトラアルキル錫化合物であることを特
    徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. （７）テトラアルキル錫化合物はテトラメチル錫である
    ことを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. （８）反応は炭化水素溶媒の存在下に実施されることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. （９）炭化水素溶媒はオルト−キシレンであることを特
    徴とする請求項７記載の方法。
  10. （１０）反応は−１０℃〜＋１００℃の範囲の温度でか
    つ大気圧〜５０バールの範囲の圧力にて実施されること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法
    。
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