KR0175697B1

KR0175697B1 - n-부텐으로부터 이소부텐으로의 전환방법

Info

Publication number: KR0175697B1
Application number: KR1019950023982A
Authority: KR
Inventors: 서곤; 정환석
Original assignee: 서곤
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1999-05-15
Also published as: KR970010717A

Abstract

본원은 n-부텐을 골격이성화하여 이소부텐을 제조하는 방법에 있어서, 플라스마 중합방법으로 탄소를 0.1~3중량% 침적시킨 페리에라이트(ferrierite)를 촉매로 사용하고, 300~450℃이고, 전압 0.5~10bar이며, 반응물 분압이 01.~2.0bar에서 반응시켜 이소부텐의 선택성을 향상시키는 방법을 개시한다.

본 발명에 의하면, n-부텐으로부터 이소부텐으로의 전화율도 증가되고, 선택도가 향상될 뿐 아니라, 장기간 사용에 따른 촉매의 활성저하도 억제된다. 적정량의 탄소를 침적시킴으로 수율을 높이고, 장기간 사용에 따른 활성저하의 억제로 조업조건의 안정화와 촉매 교체에 따른 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.

Description

n-부텐으로부터 이소부텐으로의 전환방법

본 발명은 탄소 침적 페리에라이트를 사용하여 n-부텐으로부터 이소부텐으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 더 상세히는 n-부텐을 골격이성화하여 이소부텐을 제조하는 방법에 있어서, 플라스마 중합방법으로 탄소를 침적시킨 페리에라이트(ferrierite; FER)를 촉매로 사용하여 이소부텐의 선택성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

이소부텐은 가솔린의 옥탄가 향상제인 MTBE(methyl tertiary butyl ether)를 제조와 고분자 제조 등에 사용되는 원료로서 나프타나 가스 오일의 크래킹 공정에서 생산된다. 최근 대기오염을 방지하기 위한 목적으로 가솔린의 옥탄가를 높이기 위해 가솔린의 방향족 화합물의 첨가를 규제하고 동시에 배기가스의 오염물질 규제기준이 강화되면서 산소가 들어 있는 MTBE의 수요가 급격히 증가되면서, 이에 따라 이소부텐의 수요도 급증하고 있으나, 석유의 촉매적 크래킹으로부터 얻어지는 이소부텐의 공급은 MTBE의 요구량에 부응하지 못하고 있다. 그리하여 n-부텐의 골격이성화를 통해 새로운 이소부텐을 제조하는 방법에 주목하고 있다.

n-부텐을 이소부텐으로 전환시키는 공정의 평형 전화율을 낮은 온도에서 높은 반면 온도가 높아질수록 평형 전화율이 낮아지므로, 낮은 온도에서 반응시켜야 높은 수율을 기대할 수 있다. 그러나 반응온도가 낮아지면 반응속도가 느려지므로, 낮은 온도에서 반응속도를 촉진시키기 위해 촉매가 사용된다. 골격이성화반응은 보통 산점에서 진행되기 때문에 할로겐 담지 알루미나, 제올라이트, 복합산화물 등이 촉매로서 많이 연구되었다.

산촉매에서는 n-부텐의 골격 이성화반응 뿐 아니라, 중합에 이은 크래킹, 이중결합 이동반응, 하이드라이드 이동반응 등 여러 반응이 같이 진행된다. 따라서 골격이성화반응을 통하여 부텐을 이소부텐으로 전환시키는 공정에서는 전화율에 못지 않게 골격이성화반응에 대한 선택도가 중요하다. 중합과 크래킹 반응이 억제되어 C₂~C₃파라핀이나 중합체인 C₈등이 생성하지 않고 고격이성화 반응이 주로 진행되어 이소부텐의 선택도가 높아야 한다. 할로겐 담지 알루미나 촉매에서도 선택도가 높다는 보고도 있긴 하나, 규칙적인 세공을 가진 페리에라이트 촉매에서 이소부텐의 선택도가 매우 우수하다고 알려져 있어서 상업공정의 건설이 이루어지고 있다. 이외에도 ZSM-22이나 ZSM-23 제올라이트도 이소부텐의 선택도가 높은 가능성 있는 촉매로 제시되고 있다.

페리에라이트에서 이소부텐의 선택도가 높은 이유로는 산소 8원환과 10원환으로 이루어진 세공구조에 기인한 것으로 설명되고 있다. 이는 특이한 세공구조의 반응만 진행되기 때문에 선택성이 우수하다고 주장되고 있다.

1-부텐과 2-부텐의 이중결합 이성화반응은 매우 빠르고 어느 부텐에서도 이소부텐이 생성되 수 있으므로, 보통 2-부텐은 생성물로 고려하지 않는다. 반응조건에 따라 다르긴 하지만 페리에라이트에서 1-부텐의 전화율은 30~35%, 이소부텐의 선택도는 70~80%로 매우 높다. 이 결과는 부텐간의 평행상태에 상당히 근접하는 값이어서, 페리에라이트의 촉매활성과 선택성은 매우 높은 편이다. 그 외 생성물은 주로 부텐의 중합체인 옥텐과 그의 분해 생성물인 프로필렌과 펜텐이며, 반응온도가 높아지면 소량의 파라핀도 생성된다.

1-부텐이나 2-부텐과 부탄의 혼합물인 C₄2차 유분을 반응시켜 n-부텐을 이소부텐으로 전화시켜 이로부터 MTBE를 생성하는 공정에서는, 반응물에 프로필렌이나 펜텐 등 반응성 올레핀이 섞여 있으면 공정제어 측면이나 생성물의 품질관리 측면에서 효과적이지 못하다. 따라서 C₄2차 유분에서 n-부텐을 이소부텐으로 전환시켜 MTBE를 제조하는 원료로 사용하기 위해서는 페리에라이트 촉매의 선택성을 증가시켜서 이소부텐의 수율을 높이고 다른 올레핀의 생성을 억제하는 편이 공정관리와 제품 품질관리 측면에서 효과적이다.

본 발명의 페리에라이트 촉매를 프로필렌이나 부텐 등 올레핀과 극성이 있는 유기물의 플라즈마 중합방법으로 처리하여 촉매외표면과 세공 내에 일정량의 탄소를 축적시킴으로 n-부텐을 이소부텐으로 전환시키는 반응의 전화율을 높은, 특히 이소부텐의 선택성이 높은 촉매의 제조방법에 제공하는 것이다.

이하 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

페리에라이트는 콜로이드 실리카-나트륨알루미네이트-가성소다-피롤리딘-물의 혼합물을 수열 반응시켜 합성하였다. 템플레이트(template)를 제거하기 위하여 550℃에서 16시간 소성시킨 후, 1몰 NH₄NO₃로 이온교환하고 120℃에서 건조시켜 550℃에서 16시간 소성하여 H-형으로 전환시켰다.

합성된 촉매를 X-선 회절기(Rigaku Geigerflex X-ray 회절기)로 분석한 XRD 회절패턴은 문헌에 보고된 페리에라이트의 특성 피크와 잘 일치하였다. Inductively coupled plasma(ICP) 분광광도계로 분석한 Si/Al₂비는 32이었다.

페리에라이트를 진공에서 배기시킨 후, 200torr 압력의 프로필렌 기체 중에서 RF 플라즈마 발생 장치로 상온에서 플라즈마를 발생시켜 페리에라이트에 탄소를 침적시켰다. 플라즈마 처리시간을 달리하여 탄소 침적량이 상이한 페리에라이트를 얻었다. 탄소 침적량은 공기 중에서 승온시키면서 TG/DTA 분석기로 측정한 무게감량으로 결정하였으며, 통상적인 부피흡착장치를 이용하여 탄소 침적된 촉매의 표면적을 측정하였다. 표 1에 각 촉매의 탄소 침적량과 표면적을 나타내었다.

페리에라이트 촉매에서 1-부텐의 골격이성화 반응은 상압유통식 반응기를 이용하여 350℃~450℃ 범위에서 반응물의 분압 0.24bar, WHSV 3.51h^-1인 조건에서 조사하였다. 촉매는 알곤 기류 중에서 550℃로 3시간 활성화하여 사용하였으며, 생성물은 세바코니트릴(sebaconnitrile)이 충진된 칼럼을 이용하여 TCD 검출기가 달린 개스 크로마토그래피로 분석하였다. 표 2에 질소침적량이 다른 페리에라이트 촉매에서 1-부텐의 전환방응 결과를 나타내었다.

탄소를 침전시킨 촉매에서 탄소 침적량이 많아짐에 따라 이소부텐의 선택도는 증가되었다. 탄소 침적량이 약 1.4중량%인 촉매에서 선택도는 거의 84%에 이르렀다. 이는 탄소를 침적시키지 않은 촉매에서 비해 선택도가 10% 정도 증가되었음을 확인할 수 있다. 탄소 침적량이 약 0.4중량%인 촉매에서는 탄소를 침적시키지 않은 촉매에 비해 전화율도 3% 정도 증가되면서도 선택도도 6% 정도 증가되었다. 동시에 부산물로 생성되는 C₅이상의 탄화수소 분율이 크게 감소하므로, 공정효율성이 더 높아진다. 탄소 침적량이 상당히 많아지면 선택도는 높아지지만 전화율이 낮아지므로, 연계되는 공정의 성격에 따라 적절한 수율과 반응에 영향을 주는 부산물의 생성이 최소화되도록 반응조건을 설정하는 것이 바람직하다.

탄소를 침적시킨 촉매에서는 전화율이 증가되고, 선택도도 향상될 뿐 아니라, 장기간 사용에 따른 촉매의 활성저하도 억제된다. 장기간 사용에 따른 활성저하의 억제로 조업조건의 안정화와 촉매 교체에 따른 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.

본 발명은 n-부텐을 골격이성화하여 이소부텐을 제조하는 방법에 있어서, 플라스마 중합방법으로 탄소를 침적시킨 페리에라이트(ferrierite)를 촉매로 하용하여 이소부텐의 선택성을 향상시키는 방법을 개시하였으나, 반응물로서 n-부텐이외의 직쇄올레핀, 예컨대 n-펜텐을 사용하여서도 같은 효과를 얻는 것과, 페리에라이트 대신에 ZSM-22, ZSM-23을 플라스마로 탄소를 침적시켜도 선택성을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다.

Claims

n-부텐을 골격이성화하여 이소부텐으로 전환하는 방법에 있어서, 프로필렌, 부텐 및 아크릴릭산으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 기체에서 10~400 torr의 압력으로 플라스마 처리하여 탄소를 0.1~3중량% 침적시킨 페리에라이트(ferrierite)와 반응온도가 300~450℃이고, 전압 0.5~10bar이며, 반응물 분압이 0.1~2.0bar에서 재순환 방법으로 미반응된 n-부텐을 다시 반응시킴을 특징으로 하는 전환 방법.