WO2012015060A1 - プロピレンの製造方法 - Google Patents

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薫 藤元
興東 袁
高城 室井
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日本ガス合成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene from methanol and / or dimethyl ether.
  • Patent Document 1 discloses that methanol and / or zeolite using a zeolite (such as Ca-type ZSM-5) modified by contacting a zeolite such as ZSM-5 with a solution of an alkaline earth metal-containing compound such as calcium.
  • a method for producing lower olefins such as ethylene and propylene from dimethyl ether is disclosed. According to the production of this lower olefin, there is little decomposition into CO and CO 2 , the lower olefin can be obtained with high selectivity, paraffin and aromatic by-products are few, and carbon deposition on the catalyst is suppressed. Further, it is described that the catalyst activity is not lowered and the catalyst is not deteriorated even at a high temperature.
  • Patent Document 2 discloses at least proton type MFI structure zeolite and / or ammonium type MFI structure zeolite (first component), alkaline earth metal compound (second component), aluminum oxide and / or hydroxylation.
  • a composite composed of one, two or more (third component) selected from the group consisting of an oxide, a silicon oxide and / or a hydroxide, and a clay; specifically, an ammonium-type MFI structure zeolite;
  • a method of synthesizing a lower olefin such as propylene from dimethyl ether and / or methanol using a complex composed of boehmite (AlO (OH)) and calcium carbonate as a catalyst is disclosed. This catalyst is described as having a long catalyst life in order to suppress aluminum from being desorbed from the zeolite lattice by both the second component and the third component.
  • the conversion reaction of methanol and / or dimethyl ether to a lower olefin is an exothermic reaction, and is usually a raw material as in Examples of Patent Document 1 and Patent Document 2 in order to suppress a temperature increase due to reaction heat.
  • Methanol and / or dimethyl ether is diluted with an inert gas such as nitrogen or argon and supplied onto the catalyst. Further, methanol and / or dimethyl ether may be diluted with water vapor.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing propylene, which suppresses deterioration of the catalyst and makes it possible to use the catalyst for a long period of time in a method for producing propylene from methanol and / or dimethyl ether using an MFI type zeolite catalyst. It is to be.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a process for producing propylene from methanol and / or dimethyl ether Having a step of synthesizing propylene by circulating a raw material gas containing methanol and / or dimethyl ether and one or more saturated hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms as a diluent through a catalyst layer containing MFI-type zeolite.
  • methanol and / or dimethyl ether is diluted with a saturated hydrocarbon (paraffin) having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms such as pentane, and supplied onto the catalyst to produce propylene.
  • a saturated hydrocarbon paraffin having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms such as pentane
  • a diluent By using a diluent, it is possible to suppress an increase in temperature due to heat generation during the propylene synthesis reaction.
  • inert gases such as nitrogen and argon have been used as diluents, but the use of saturated hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms suppresses the formation of aromatic hydrocarbon compounds, and coking of zeolite catalysts. (Carbon deposition on the catalyst surface) is suppressed, and the catalyst life is increased by, for example, about 1.5 times. Further, by cooling the product after the reaction and performing gas-liquid separation, the saturated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms as a diluent can be easily separated and recovered.
  • olefins having 4 or more carbon atoms are by-produced.
  • the by-product olefin having 4 or more carbon atoms is separated together with the saturated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms (paraffin) as the diluent.
  • these olefins having 4 or more carbon atoms are mainly converted into lower olefins under the reaction conditions for the synthesis of propylene from methanol and / or dimethyl ether, and about 40 to 50% of them are converted into propylene.
  • propylene synthesis by directly recycling hydrocarbons containing 4 to 8 carbon saturated hydrocarbons (paraffins) used as diluents and olefins with 4 or more carbon atoms as by-products, separated from the product. It can be used as a reaction diluent and reactant.
  • the production method of the present invention that can be recycled as it is without separating the diluent and by-products is advantageous in terms of cost.
  • saturated hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, used as diluents in the present invention have a relatively large specific heat
  • the temperature rise due to the synthesis reaction of olefins from methanol and / or dimethyl ether. Can be suppressed.
  • the temperature rise due to the reaction may be 200 ° C. or more, but according to the present invention, the temperature rise due to the reaction can be adjusted within an appropriate range (about 30 to 40 ° C.). It becomes.
  • 6 is a graph showing the change over time in the conversion rate of dimethyl ether (DME) and the composition of the generated hydrocarbon in a propylene synthesis reaction using C 5 H 12 as a diluent in Example 2.
  • 6 is a graph showing the time course of the conversion ratio of methanol (MeOH) and the composition of the generated hydrocarbon in the propylene synthesis reaction using only N 2 as the diluent of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the time course of the conversion rate of methanol (MeOH) and the composition of the generated hydrocarbon in a propylene synthesis reaction using H 2 O as a diluent in Comparative Example 2. It is a graph which shows the reaction result of the propylene synthesis reaction which used the dimethyl ether of the reference example 1, or various olefins as a reaction raw material. It is a graph which shows the reaction result of the propylene synthesis reaction which used various olefins of the reference example 2 as a reaction raw material with dimethyl ether.
  • a raw material gas containing methanol and / or dimethyl ether and one or more saturated hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms as a diluent is used as a catalyst layer containing MFI type zeolite.
  • Propylene is synthesized by distribution.
  • the catalyst used in the present invention is MFI-type zeolite, and may be one carrying one or more metals, or a mixture of other metal oxides or carbonates.
  • any of the catalysts used for the propylene synthesis reaction can be suitably used.
  • the MFI-type zeolite is not particularly limited, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 300 or more MFI-type zeolite.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the MFI type zeolite is more preferably 500 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • the upper limit of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the MFI type zeolite is not particularly limited, but is usually about 3000, preferably about 2500.
  • the MFI zeolite used in the present invention may support one or more metals (or metal compounds).
  • proton type MFI type zeolite or MFI type zeolite carrying Ca is preferable.
  • the coking resistance and the durability of the catalyst are further improved, and the olefin selectivity may be further improved.
  • the supported amount of Ca is usually preferably about 0.5 to 5.0 in terms of atomic weight ratio (Ca / Al ratio) with respect to aluminum atoms in the zeolite. .
  • the metal-supported MFI zeolite such as Ca can be prepared by supporting a metal such as Ca on the MFI-type zeolite by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • MFI type zeolite as a catalyst may use 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the catalyst MFI-type zeolite can be used by mixing with silica, alumina, other binders and the like.
  • silica is used, the content of silica in the catalyst layer can be, for example, about 5 to 500 parts by weight, preferably about 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of MFI zeolite.
  • the catalyst layer may contain an aluminum compound such as basic alumina or calcium aluminate.
  • an aluminum compound such as basic alumina or calcium aluminate.
  • the content of the aluminum compound in the catalyst layer can be, for example, 10 parts by weight or less, preferably about 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the MFI zeolite.
  • the catalyst layer may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the propylene synthesis reaction can be carried out by a known method except that a saturated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, is used as a diluent.
  • methanol or dimethyl ether can be used alone as a reaction raw material, or a mixture of methanol and dimethyl ether can be used.
  • a mixture of methanol and dimethyl ether is used as a reaction raw material, the content ratio of methanol and dimethyl ether is not particularly limited and can be determined as appropriate.
  • the saturated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, which is a diluent is preferably a linear or branched paraffin, specifically, butane, pentane, hexane, heptane, octane. Is mentioned. It is particularly preferred to use pentane, hexane, heptane as diluent. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • a gas (also referred to as a raw material gas) fed into the reactor is It may contain an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an olefin may be mixed in the gas (raw material gas) fed into the reactor, and these react with methanol and / or dimethyl ether, or react alone, methanol and / or A product having the same composition as when only dimethyl ether is reacted is obtained.
  • the content of methanol and / or dimethyl ether in the gas (raw material gas) fed into the reactor can be selected as appropriate, and is, for example, about 5 to 50 mol%, more preferably about 20 to 40 mol%. Is preferred.
  • the content of the saturated hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms in the gas (raw material gas) fed into the reactor can be appropriately selected, but the total content is preferably 6.5 mol% or more, and 7.5 More preferably, mol% or more is more preferable, 10 mol% or more is especially preferable, 20 mol% or more is further more preferable, and 80 mol% or less is preferable. Moreover, less than 60 mol% is preferable, 50 mol% or less is especially preferable, and 45 mol% or less may be further more preferable.
  • the raw material gas is methanol and / or dimethyl ether and one or more saturated hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, or methanol and / or dimethyl ether and saturated carbon atoms having 4 to 8 carbon atoms. It preferably consists essentially of one or more hydrocarbons and an olefin having 4 or more carbon atoms (by-product of the propylene synthesis reaction).
  • the raw material gas does not substantially contain water vapor.
  • the catalyst tends to deteriorate.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, fluidized bed, moving bed or the like.
  • the reaction type and the reactor to be used are preferably selected from both aspects of reaction temperature control and catalyst regeneration method.
  • the reaction temperature can be appropriately determined, but is preferably about 300 to 650 ° C, particularly preferably about 400 to 600 ° C.
  • the reaction can be suitably performed usually under normal pressure, but may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction pressure can be, for example, about 0.1 to 0.2 MPa.
  • W / F ratio of catalyst weight W (g) and raw material gas total flow rate F (mol / h)
  • W / F ratio of catalyst weight W (g) and raw material gas total flow rate F (mol / h)
  • the liquid hydrocarbon having 4 or more carbon atoms separated from the reaction product gas can be recycled as it is after being separated from the produced water and used as a diluent for the propylene synthesis reaction. It is advantageous in terms of cost that the by-product of the propylene synthesis reaction can be used as it is without being separated.
  • the catalyst deteriorated by coking can be regenerated by heat-treating in an oxygen-containing gas stream and burning and removing the carbon deposited on the catalyst surface.
  • the time required to regenerate the catalyst can be increased by, for example, about 1.5 times.
  • the cause of the deterioration of the activity of the catalyst of the present invention during the reaction is mainly due to the deposition of carbon, and the activity is restored by contact with an oxygen-containing gas such as air at a temperature of about 500 to 600 ° C. can do.
  • Example 1 A proton type MFI type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 2000 and SiO 2 are uniformly mixed at 5: 1 (weight ratio), and pressure-molded to a particle size of 0.75 to 1.17 mm. A catalyst was prepared.
  • a raw material gas having a composition of [MeOH: C 5 H 12 : N 2 30: 60: 10 to 30: 0: 70 (molar ratio)] was circulated through the catalyst layer to carry out a propylene synthesis reaction.
  • Product analysis was performed by gas chromatography.
  • FIG. 1 shows the conversion rate of methanol (MeOH) 20 hours after the start of the reaction and the composition of the generated hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon compound is very stable, and once produced, it is not decomposed and grows into coke that deactivates the catalyst. It is important to suppress the production of aromatic hydrocarbon compounds, and the amount of aromatic hydrocarbon compounds produced is an indicator of the durability (coking resistance) of the catalyst. The smaller the amount of aromatic hydrocarbon compound produced, the better the coking resistance.
  • Example 2 About 1% by weight of Ca was supported on a proton-type MFI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 1500 by a conventional ion exchange method to prepare a Ca-supported MFI zeolite. Then, Ca-supported MFI-type zeolite and SiO 2 were uniformly mixed at 5: 1 (weight ratio), and pressure-molded to a particle size of 0.75 to 1.17 mm to prepare a catalyst.
  • FIG. 2 shows the change over time of the conversion rate of dimethyl ether (DME) and the composition of the generated hydrocarbon. No catalyst deterioration (decrease in catalyst activity) was observed until 1612 hours after the start of the reaction.
  • DME dimethyl ether
  • FIG. 3 shows the change over time of the conversion rate of dimethyl ether (DME) and the composition of the generated hydrocarbon.
  • DME dimethyl ether
  • FIG. 4 shows the time course of the conversion of methanol (MeOH) and the composition of the generated hydrocarbon.
  • MeOH methanol
  • FIG. 5 shows the conversion rate of dimethyl ether (DME) 20 hours after the start of the reaction and the composition of the generated hydrocarbon.
  • DME dimethyl ether
  • the composition of the product When reacted with olefin alone, the composition of the product was different from when reacted with DME alone, and the composition of the product was also different depending on the olefin.
  • FIG. 6 shows the conversion rate of dimethyl ether (DME) 20 hours after the start of the reaction and the composition of the generated hydrocarbon.
  • DME dimethyl ether
  • i-C4, C5, C6, and C8 are 1-butene, isobutene, pentene, hexene, and octene, respectively.
  • Example 3 and Comparative Example 3 When a DME / N 2 mixture containing 30 mol% of DME (dimethyl ether) is reacted on the above catalyst, the catalyst layer inlet temperature is 450 ° C. and the catalyst layer outlet temperature is 520 ° C., and the amount of methane and isobutane produced increases, and propylene is selected. The rate is as low as 5%, and there are many cokes on the catalyst.
  • DME dimethyl ether

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Abstract

　メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、希釈剤として炭素数４～８の飽和炭化水素の１種以上とを含む原料ガスを、ＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒層に流通させてプロピレンを合成することにより、ＭＦＩ型ゼオライト触媒の劣化を抑制して、長期間の触媒の使用を可能にする。

Description

プロピレンの製造方法
　本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法に関する。
　従来から、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ－５）を触媒として、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレン等の低級オレフィンを合成できることが知られている。しかしながら、この合成反応においては、一般に、ゼオライト触媒がコーキング（触媒表面への炭素析出）等により短期間で劣化しやすいという問題がある。プロピレンの工業的製造プロセスを実現するためには、触媒寿命を向上させること、触媒の劣化を抑制し、触媒の使用期間を長くすることが必要である。
　例えば、特許文献１には、ＺＳＭ－５等のゼオライトをカルシウム等のアルカリ土類金属含有化合物の溶液と接触させて変性したゼオライト（Ｃａ型ＺＳＭ－５等）を触媒として用いた、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造する方法が開示されている。そして、この低級オレフィンの製造によれば、ＣＯ及びＣＯ２への分解が少なく、低級オレフィンが高選択率で得られ、パラフィン、芳香族の副生が少なく、触媒上へのカーボン析出が抑制され、高温でも触媒活性の低下、触媒の劣化をもたらさない、と記載されている。
　また、特許文献２には、少なくともプロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトおよび／またはアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト（第一成分）と、アルカリ土類金属化合物（第二成分）と、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上（第三成分）とから構成される複合体、具体的にはアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライトと、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））と、炭酸カルシウムとから構成される複合体を触媒として用いた、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールからプロピレン等の低級オレフィンを合成する方法が開示されている。そして、この触媒は、第二成分と第三成分の双方によってゼオライト格子からアルミニウムが脱離するのを抑制するために触媒寿命が長い、と記載されている。
　ところで、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの低級オレフィンへの転化反応は発熱反応であり、反応熱による温度上昇を抑制するために、通常、特許文献１および特許文献２の実施例のように、原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルは、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈して、触媒上に供給される。また、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを水蒸気で希釈することもある。
　しかし、プロピレンの工業的製造プロセスの実現のためには、さらなる触媒劣化の抑制、触媒寿命の向上が求められている。
特開昭６０－１２６２３３号公報 特開２００８－８０３０１号公報
　本発明の目的は、ＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法において、触媒の劣化を抑制して、長期間の触媒の使用を可能にするプロピレンの製造方法を提供することである。
　本発明は以下の事項に関する。
　１．　メタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法であって、
　メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、希釈剤として炭素数４～８の飽和炭化水素の１種以上とを含む原料ガスを、ＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒層に流通させることにより、プロピレンを合成する工程を有することを特徴とする方法。
　２．　前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００～３０００であることを特徴とする上記１に記載のプロピレンの製造方法。
　３．　前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８００～２５００であることを特徴とする上記２に記載のプロピレンの製造方法。
　４．　前記ＭＦＩ型ゼオライトがプロトン型のＭＦＩ型ゼオライト、またはＣａを担持したＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
　５．　前記触媒層がシリカをさらに含むことを特徴とする上記１～４のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
　６．　前記原料ガスが実質的に水蒸気を含まないことを特徴とする上記１～５のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
　７．　プロピレン合成工程後に、炭素数４以上のパラフィンおよびオレフィンを含む炭化水素分を反応生成物から分離して、これをプロピレン合成工程における希釈剤としてリサイクル使用することを特徴とする上記１～６のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
　８．　前記希釈剤である炭素数４～８の飽和炭化水素がペンタンであることを特徴とする上記１～７のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
　本発明では、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをペンタン等の炭素数４～８、好ましくは炭素数５～７の飽和炭化水素（パラフィン）で希釈して触媒上に供給し、プロピレンを製造する。
　希釈剤を用いることにより、プロピレン合成反応時の発熱による温度上昇を抑制することができる。従来、希釈剤として窒素、アルゴン等の不活性ガスが使用されているが、炭素数４～８の飽和炭化水素を使用することにより、芳香族炭化水素化合物の生成が抑制され、ゼオライト触媒のコーキング（触媒表面への炭素析出）が抑制されて、触媒寿命が例えば１．５倍程度長くなる。また、反応後に生成物を冷却して気液分離することにより、希釈剤である炭素数４～８の飽和炭化水素を容易に分離・回収することができる。
　また、プロピレン合成反応においては炭素数４以上、特に炭素数４～６のオレフィンが副生する。反応後に生成物を冷却して気液分離すると、希釈剤である炭素数４～８の飽和炭化水素（パラフィン）と共に、副生物である炭素数４以上のオレフィンも分離されることになる。しかし、この炭素数４以上のオレフィンは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを合成する反応の反応条件下では、主に低級オレフィンに転換され、その約４０～５０％程度がプロピレンに転換される。従って、生成物から分離された、希釈剤として使用した炭素数４～８の飽和炭化水素（パラフィン）と副生物である炭素数４以上のオレフィンとを含む炭化水素をそのままリサイクルして、プロピレン合成反応の希釈剤および反応物として使用することができる。希釈剤と副生物を分離せずに、そのままリサイクルできる本発明の製造方法はコストの面でも有利である。
　一方で、水蒸気を希釈剤として使用した場合、ゼオライトの脱アルミニウムが起こり、触媒の永久的劣化が激しい傾向がある。また、水蒸気の濃度が高いと、ゼオライトの触媒活性が抑制される傾向がある。それに対して、上記のように、本発明では触媒の劣化が抑制され、長期間の触媒の使用が可能である。
　また、エチレンを希釈剤として使用（あるいは、反応物として添加）した場合、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。一方、炭素数９以上の飽和炭化水素を希釈剤として使用した場合は、この飽和炭化水素が分解するために、低級パラフィン（プロパン、ブタン等）の生成量が多くなり、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。
　また、本発明において希釈剤として使用する炭素数４～８、好ましくは炭素数５～７の飽和炭化水素は比較的大きな比熱をもつため、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからのオレフィンの合成反応による温度上昇を抑制できる。希釈剤を用いない場合、反応による温度上昇が２００℃以上になることもあるが、本発明によれば、反応による温度上昇を適当な範囲内（３０～４０℃程度）に調節することが可能となる。パラフィン、例えばペンタンの４５０℃の比熱は２３１ｋＪ／ｍｏｌ・ｋで水蒸気の比熱（３８ｋＪ／ｍｏｌ・ｋ）あるいは窒素ガス（３１ｋＪ／ｍｏｌ・ｋ）よりはるかに大きく、同モル数（同一ガス量）で希釈した場合、よりはるかに温度上昇を抑制する効果が大きい。
実施例１の希釈剤としてＣ５Ｈ１２を用いた種々の組成の原料ガスのプロピレン合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例２の希釈剤としてＣ５Ｈ１２を用いたプロピレン合成反応における、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 比較例１の希釈剤としてＮ２のみを用いたプロピレン合成反応における、メタノール（ＭｅＯＨ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 比較例２の希釈剤としてＨ２Ｏを用いたプロピレン合成反応における、メタノール（ＭｅＯＨ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 参考例１のジメチルエーテルまたは種々のオレフィンを反応原料として用いたプロピレン合成反応の反応結果を示すグラフである。 参考例２の種々のオレフィンをジメチルエーテルと共に反応原料として用いたプロピレン合成反応の反応結果を示すグラフである。
　本発明では、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、希釈剤として炭素数４～８、好ましくは炭素数５～７の飽和炭化水素の１種以上とを含む原料ガスを、ＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒層に流通させることにより、プロピレンを合成する。
　本発明において使用する触媒はＭＦＩ型ゼオライトであり、一種以上の金属を担持したもの、あるいは、他の金属酸化物または炭酸塩などを混合したものであってもよい。本発明においては、プロピレン合成反応に使用される触媒のいずれも好適に使用することができる。
　ＭＦＩ型ゼオライトとしては、特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５００以上がより好ましく、８００以上が特に好ましい。このような高シリカＭＦＩ型ゼオライトを用いることにより、エチレンおよび芳香族炭化水素化合物の生成量が少なくなり、高選択率でプロピレンを合成することができる。一方、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限は特に限定されないが、通常、３０００程度、好ましくは２５００程度である。
　本発明において使用するＭＦＩ型ゼオライトは、一種以上の金属（あるいは金属化合物）を担持したものであってもよい。
　本発明において使用する触媒としては、プロトン型のＭＦＩ型ゼオライト、またはＣａを担持したＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。Ｃａを担持させることにより、耐コーキング性と触媒の耐久性がさらに向上し、また、オレフィン選択率がさらに向上する場合がある。
　ＣａをＭＦＩ型ゼオライトに担持する場合、Ｃａの担持量は、通常、ゼオライト中のアルミニウム原子に対して、原子量比（Ｃａ／Ａｌ比）で、０．５～５．０程度であることが好ましい。
　Ｃａ等の金属担持ＭＦＩ型ゼオライトは、イオン交換法、含浸法などの公知の方法によりＣａ等の金属をＭＦＩ型ゼオライトに担持させることで調製することができる。
　なお、触媒としてＭＦＩ型ゼオライトは、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
　触媒であるＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ、アルミナ、その他のバインダー等と混合して用いることもできる。シリカを使用する場合、触媒層中のシリカの含有量は、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して５～５００重量部程度、好ましくは１０～４００重量部程度とすることができる。
　触媒層は、アルミニウム化合物、例えば塩基性アルミナ、アルミン酸カルシウムなどを含むものであってもよい。アルミニウム化合物を使用することにより、プロピレン合成反応中にＭＦＩゼオライト骨格中のＡｌ原子が脱離するのが抑制され、触媒寿命が向上する場合がある。アルミニウム化合物を使用する場合、触媒層中のアルミニウム化合物の含有量は、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは１～３重量部程度とすることができる。
　なお、触媒層は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
　プロピレン合成反応は、炭素数４～８、好ましくは炭素数５～７の飽和炭化水素を希釈剤として使用すること以外は、公知の方法によって実施することができる。
　本発明のプロピレンの製造方法においては、反応原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。反応原料としてメタノールとジメチルエーテルの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルの含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。
　希釈剤である炭素数４～８、好ましくは炭素数５～７の飽和炭化水素は、好ましくは直鎖状または分岐状のパラフィンであり、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを希釈剤として使用することが特に好ましい。これらの希釈剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応器に送入されるガス（原料ガスとも言う。）は、反応原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、希釈剤である炭素数４～８の飽和炭化水素の１種以上とに加えて、窒素、アルゴン等の不活性ガスなどを含むものであってもよい。
　本発明においては、反応器に送入されるガス（原料ガス）中にオレフィンが混入していてもよく、これらはメタノールおよび／またはジメチルエーテルと反応、あるいは、単独で反応して、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのみを反応させた場合と同様の組成の生成物を与える。
　反応器に送入されるガス（原料ガス）中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの含有量は、適宜選択することができるが、例えば、５～５０モル％程度、より好ましくは２０～４０モル％程度が好ましい。
　反応器に送入されるガス（原料ガス）中の炭素数４～８の飽和炭化水素の含有量は、適宜選択することができるが、合計で６．５モル％以上が好ましく、７．５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましい。また、６０モル％未満が好ましく、５０モル％以下が特に好ましく、４５モル％以下がさらに好ましい場合もある。
　コスト等の面からは、原料ガスが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、炭素数４～８の飽和炭化水素の１種以上のみから、または、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、炭素数４～８の飽和炭化水素の１種以上と、炭素数４以上のオレフィン（プロピレン合成反応の副生物）から実質的に成ることが好ましい。
　原料ガスは、実質的に水蒸気を含まないことが好ましい。原料ガスが水蒸気を含む場合、触媒が劣化しやすくなる傾向がある。
　反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができる。反応形式および使用する反応器は、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。
　反応温度は、適宜決めることができるが、３００～６５０℃程度が好ましく、４００～６００℃程度が特に好ましい。
　反応は、通常、常圧下で好適に行うことができるが、減圧下または加圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば、０．１～０．２ＭＰａ程度とすることができる。
　原料ガスと触媒との接触時間については、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）は、例えば、０．５～２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ程度とすることができる。
　反応後、得られた反応生成ガスから、必要に応じて水分や、プロピレン以外の炭化水素、未反応の原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルを公知の方法によって分離して、目的生成物であるプロピレンを得ることができる。
　本発明においては、反応生成ガスから分離された炭素数４以上の液状炭化水素を、生成水と分離した後、そのままリサイクルして、プロピレン合成反応の希釈剤として使用することができる。プロピレン合成反応の副生物を分離せずに、そのまま利用できることはコストの面で有利である。
　なお、コーキングにより劣化した触媒は、酸素含有気流中で熱処理し、触媒表面に析出した炭素を燃焼除去することによって再生することができる。本発明においては、触媒の再生が必要になるまでの時間を例えば１．５倍程度長くすることができる。
　本発明の触媒が反応中に活性劣化を起こす原因は主として炭素分の沈着によるものであり、５００～６００℃程度の温度で空気などの酸素含有ガスに接触させて酸化除去することにより活性を復活することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。図１～６中のＣ３＝，ｉ－Ｃ４＝，１－Ｃ４＝，ｔ－Ｃ４＝，ｃ－Ｃ４＝，Ｃ１－４，Ｃ５，Ｃ６＋，Ａｒ，Ｃ２＝は、それぞれ、プロピレン，イソブテン，１－ブテン，ｔｒａｎｓ－２－ブテン，ｃｉｓ－２－ブテン，炭素数１－４のパラフィン，ペンテン，炭素数６以上のオレフィン，芳香族炭化水素化合物，エチレンである。
　〔実施例１〕
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０００のプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトと、ＳｉＯ２とを５：１（重量比）で均一に混合し、粒子サイズ０．７５～１．１７ｍｍに加圧成型して、触媒を調製した。
　調製した触媒１．２ｇを固定床反応器に充填し、常圧で、反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで、希釈剤としてＣ５Ｈ１２を用いた図１に示す種々の組成［ＭｅＯＨ：Ｃ５Ｈ１２：Ｎ２＝３０：６０：１０～３０：０：７０（モル比）］の原料ガスを触媒層に流通させ、プロピレン合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　反応開始から２０時間後のメタノール（ＭｅＯＨ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成を図１に示す。
　原料ガスの組成がＭｅＯＨ：Ｃ５Ｈ１２：Ｎ２＝３０：６０：１０～３０：７．５：６２．５の場合、Ｃ５Ｈ１２を用いなかったＭｅＯＨ：Ｃ５Ｈ１２：Ｎ２＝３０：０：７０の場合と比較して、ＭｅＯＨの転化率は若干低下したが、芳香族炭化水素化合物の生成が抑制された。また、原料ガスの組成がＭｅＯＨ：Ｃ５Ｈ１２：Ｎ２＝３０：４５：２５～３０：７．５：６２．５の場合、プロピレン選択性も同等以上であった。
　ここで、芳香族炭化水素化合物は非常に安定であり、一度生成されると分解されずに、触媒を不活性化させるコークへと成長してしまう。芳香族炭化水素化合物の生成を抑制することは重要であり、芳香族炭化水素化合物の生成量は触媒の耐久性（耐コーキング性）の一つの指標となる。芳香族炭化水素化合物の生成量が少ないほど、耐コーキング性に優れる傾向がある。
　〔実施例２〕
　常法のイオン交換法により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５００のプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトに約１重量％のＣａを担持して、Ｃａ担持ＭＦＩ型ゼオライトを調製した。そして、Ｃａ担持ＭＦＩ型ゼオライトと、ＳｉＯ２とを５：１（重量比）で均一に混合し、粒子サイズ０．７５～１．１７ｍｍに加圧成型して、触媒を調製した。
　調製した触媒１．２ｇを固定床反応器に充填し、常圧で、反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで、組成がＤＭＥ：Ｃ５Ｈ１２：Ｎ２＝２０：６０：２０（モル比）の原料ガスを触媒層に流通させ、プロピレン合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図２に示す。反応開始から１６１２時間後まで触媒の劣化（触媒活性の低下）は見られなかった。
　〔比較例１〕
　実施例２と同様にして調製した触媒１．２ｇを固定床反応器に充填し、常圧で、反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで、組成がＤＭＥ：Ｎ２＝４０：６０（モル比）の原料ガスを触媒層に流通させ、プロピレン合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図３に示す。希釈剤としてＮ２のみを用い、Ｃ５Ｈ１２を添加しなかった比較例１では、反応開始から１０５６時間後から触媒の劣化が見られた。
　〔比較例２〕
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５００のプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトと、ＳｉＯ２とを５：１（重量比）で均一に混合し、粒子サイズ０．７５～１．１７ｍｍに加圧成型して、触媒を調製した。
　調製した触媒１．２ｇを固定床反応器に充填し、常圧で、反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで、組成がＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝４０：５０：１０（モル比）の原料ガスを触媒層に流通させ、プロピレン合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　メタノール（ＭｅＯＨ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図４に示す。希釈剤としてＨ２Ｏを用いた比較例２では、反応開始から１００時間後には触媒の大幅な劣化が見られた。
　〔参考例１〕
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４００のプロトン型のＭＦＩ型ゼオライトと、ＳｉＯ２とを５：１（重量比）で均一に混合し、粒子サイズ０．７５～１．１７ｍｍに加圧成型して、触媒を調製した。
　調製した触媒１．２ｇを固定床反応器に充填し、常圧で、反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで、図５に示すジメチルエーテル（ＤＭＥ）または種々のオレフィンを反応原料として用いた、組成が（ＤＭＥまたはオレフィン）：Ｎ２＝１０：９０（モル比）の原料ガスを触媒層に流通させ、プロピレン合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　反応開始から２０時間後のジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成を図５に示す。図５中の１－Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ８は、それぞれ、１－ブテン，ペンテン，ヘキセン，オクテンである。
　オレフィン単独で反応させた場合、ＤＭＥ単独で反応させた場合と生成物の組成が異なり、また、オレフィンによっても生成物の組成は異なっていた。
　〔参考例２〕
　参考例１と同様にして調製した触媒１．２ｇを固定床反応器に充填し、常圧で、反応温度４５０℃、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌで、図６に示すジメチルエーテル（ＤＭＥ）と種々のオレフィンを反応原料として用いた、組成がＤＭＥ：オレフィン：Ｎ２＝１０：１０：８０（モル比）の原料ガスを触媒層に流通させ、プロピレン合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　反応開始から２０時間後のジメチルエーテル（ＤＭＥ）の転化率、および、生成した炭化水素の組成を図６に示す。図６中の１－Ｃ４，ｉ－Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ８は、それぞれ、１－ブテン，イソブテン，ペンテン，ヘキセン，オクテンである。ＤＭＥは希釈剤を用いなかった場合で、原料ガスの組成はＤＭＥ：Ｎ２＝１０：９０（モル比）である。
　オレフィンをＤＭＥに添加して反応させた場合、ＤＭＥ単独で反応させた場合と生成物の組成がほぼ同じになった。これは、ＤＭＥとオレフィンが反応して高級オレフィンが生成し、この高級オレフィンが分解して低級オレフィンが生成する反応が起こるためと考えられる。この結果は、プロピレン合成反応の副生物である炭素数４以上のオレフィンを反応原料としてリサイクル使用できることを示している。
　〔実施例３および比較例３〕
　ＤＭＥ（ジメチルエーテル）３０モル％を含むＤＭＥ／Ｎ２混合物を上記触媒上で反応させると、触媒層入口温度４５０℃、触媒層出口温度５２０℃となり、メタンおよびイソブタンの生成量が増加し、プロピレン選択率は５％程度低く、触媒上のコークも多い。
　ＤＭＥ／Ｃ５Ｈ１２混合物を同様にして上記触媒上で反応させると、触媒層入口温度４５０℃、触媒層出口温度４７０℃であった。ＤＭＥ／Ｃ５Ｈ１２混合物の場合には温度上昇が低く、また、プロピレン選択率もＤＭＥ１０モル％を含むＤＭＥ／Ｎ２混合物を反応させた場合とほぼ同じであった。
　以上のように、本発明によれば、ＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法において、触媒の劣化を抑制して、長期間の触媒の使用を可能にすることができる。

Claims (8)

  1. 　メタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法であって、
    　メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、希釈剤として炭素数４～８の飽和炭化水素の１種以上とを含む原料ガスを、ＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒層に流通させることにより、プロピレンを合成する工程を有することを特徴とする方法。
  2. 　前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００～３０００であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
  3. 　前記ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８００～２５００であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
  4. 　前記ＭＦＩ型ゼオライトがプロトン型のＭＦＩ型ゼオライト、またはＣａを担持したＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
  5. 　前記触媒層がシリカをさらに含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
  6. 　前記原料ガスが実質的に水蒸気を含まないことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
  7. 　プロピレン合成工程後に、炭素数４以上のパラフィンおよびオレフィンを含む炭化水素分を反応生成物から分離して、これをプロピレン合成工程における希釈剤としてリサイクル使用することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
  8. 　前記希釈剤である炭素数４～８の飽和炭化水素がペンタンであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
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