CN107641164B - 一种非均相聚合反应催化剂及其在制备均聚物和共聚物中的应用 - Google Patents
一种非均相聚合反应催化剂及其在制备均聚物和共聚物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种非均相聚合反应催化剂及其在制备均聚物和共聚物中的应用，非均相聚合反应催化剂主要由负载型助催化剂A和催化剂B组成，催化剂B的结构如式(I)或式(Ⅱ)所示：式中，R1～R5各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，当R1～R5中相邻基团成环时，形成的环结构的数量小于4，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基。本发明的非均相聚合反应催化剂可用于制备均聚物和共聚物，且活性较高，对极性官能团具有较好的耐受性，制得的聚合物分子量较大，分子量分布较窄，形态可控，无需后续加工，可有效改善黏釜现象。
Description
技术领域
本发明属于聚合催化领域，涉及一种非均相聚合反应催化剂及其在制备均聚物和共聚物中的应用。
背景技术
目前催化剂按反应体系的相态分为均相催化剂和非均相催化剂；均相催化是指催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化过程，均相催化中的反应物、催化剂和产物都在同一相中，接触面积大，催化剂用量少，催化效率高，但反应后需对产品、催化剂及原料进行分离，工艺复杂，往往催化剂均为一次性使用品，无法重复使用，经济效益不佳；非均相催化是指反应物与催化剂不完全或完全不处在同一个相内的催化过程，非均相催化中的催化剂和原料、产物不同相，接触面积小，催化剂用量较大，效率相对较低，但是非均相催化无需分离催化剂、产品和原料，催化剂能重复利用，成本低廉。因此，当前非均相催化剂在催化剂领域占统治地位。
后过渡金属催化剂是指以镍、钯、铁、钴、钌等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合均相催化剂，其具有以下几个优点：对烯烃和环烯烃聚合活性很高，所得聚烯烃的分子量分布窄，合成相对简单，产率较高，在空气中相对稳定，能够催化烯烃与极性单体的共聚，能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物。由于上述优点，后过渡金属催化剂是目前烯烃聚合催化剂研究的重点方向。
后过渡金属催化剂也存在着一些亟待改善的缺点：如催化剂在催化过程中，需加入昂贵的助催化剂MAO来阻止由于发生双分子缔合造成活性中心的失活，从而提高了聚烯烃的生产成本。此外，也不能解决聚合过程中粘釜、聚合物形态不完美等问题。
为了克服后过渡金属催化剂的上述缺点，对烯烃聚合用催化剂进行负载化，从而得到颗粒形态和堆密度理想的聚烯烃是目前的一个热点研究课题，目前对于Ni催化剂负载方式主要有两种，一种是载体负载到催化剂上，另一种是载体负载到助催化剂上。第一种方法是将Ni催化剂的配体直接连接在载体上，通过此方法得到的Ni催化剂在乙烯聚合过程中表现出很好的活性，但催化剂合成路线复杂；第二种方法是将SiO2直接负载到助催化剂上，然后与Ni催化剂反应，这种方法与相应的均相体系而言，这种方法操作相对来说较为简单，并且载体的性质对金属中心的影响较小。
Brookhart等人曾报道了一种新方法合成高效负载Ni-二亚胺配合物，在不需要保护基团的情况下，合成羟基、氨基功能化Ni-二亚胺配合物，通过羟基功能基团与活化后的SiO2反应，催化剂与负载间形成了共价键，并且反应得到的配合物可以用廉价的烷基铝卤化物作为助催化剂，以较高的活性(2330kg/mol·bar·h)、较低的Al/Ni比来聚合乙烯。2014年，Takeshi Shiono等人设计出酮-亚胺镍配合物，在常压、较低的Al/Ni情况下，用MMAO/SiO2催化乙烯聚合有较高的活性，与均相体系相比聚合产物支链含量较低，并且该非均相体系可以进行乙烯和1-己烯共聚，共单体插入率6.0mol％，其产物分子量(5.7×104g/mol)比均相体系(7500g/mol)高一个数量级。后过渡金属烯烃聚合均相催化剂的负载化，既可发挥均相催化剂的优势，又具有非均相催化剂的优点，因此受到了众多研究者的关注，此类催化剂的催化活性虽然相比于均相催化剂得到了显著提高，但还有相当大的提高空间，而且现阶段研究的非均相催化剂对于体系中的极性官能团的耐受性较差，体系中的极性官能团会对催化活性造成较大的影响。
因此，开发一种催化活性高且对极性官能团具有较强耐受能力的非均相烯烃聚合反应催化剂极具研究价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术非均相催化剂催化活性不高及对极性官能团的耐受性较差的缺陷，提供一种催化活性高且对极性官能团具有较强耐受能力的非均相烯烃聚合反应催化剂并探究其在制备均聚物和共聚物中的应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以解决：
非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，所述助催化剂A为负载型助催化剂，所述催化剂B的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式中，R1～R5各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，当R1～R5中相邻基团成环时，形成的环结构的数量小于4， R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基；
所述催化剂B的制备步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在有机溶剂中，加入催化剂C进行反应得到苯胺萘醌类配体；所述取代苯胺的结构式如下：
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在有机溶剂中，加入拔氢试剂进行反应得到配体盐化合物；
(3)加入镍前驱体(镍前驱体中单独带有L或同时带有L和R6)进行反应得到催化剂。
其中，步骤(1)中，反应开始时，所述2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1～1.2，所述催化剂C与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32～0.35:1，所述2-羟基-1,4-萘醌在有机溶剂中的浓度为0.1～0.15mol/L；
所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、辛烷、4-甲基-2-戊酮、乙二胺或间甲酚，所述催化剂C为三氟乙酸；
所述反应的温度为90～130℃，时间为6～24h；
步骤(1)中，反应得到的苯胺萘醌类配体经有机溶剂重结晶或萃取进行提纯处理，提纯处理用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇；
步骤(2)中，反应开始时，所述拔氢试剂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1～1.2:1，所述苯胺萘醌类配体在有机溶剂中的浓度为0.01～0.02mol/L；
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或1,4-二氧六环，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；
所述反应的温度为0～40℃，时间为1～10h；
步骤(3)中，所述镍前驱体的加入量与步骤(2)中所述苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9～1.2:1；
所述镍前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍、反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍或氯化烯丙基镍二聚物；
所述反应的温度为0～40℃，时间为5～20h。
作为优选的技术方案：
如上所述的非均相聚合反应催化剂，供R1～R5选择的烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，烷基的取代物为一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或二苯基甲基，烷氧基为甲氧基或乙氧基，烷硫基为甲硫基或乙硫基，卤素为氟、氯、溴或碘，芳基为苯基或苯甲基，芳基取代物为氯取代苯基或氟取代苯基；
供R6选择的烷基为甲基，芳基为苯基；
所述烷基取代膦为三甲基膦或三苯基膦；
所述助催化剂A与催化剂B的摩尔比为100～1000:1，如果摩尔比偏小，催化剂B 的活化效果不好，若摩尔比更大，则会产生浪费。
如上所述的非均相聚合反应催化剂，所述负载型助催化剂的有效成分为改性甲基铝氧烷(MMAO)、AlEtCl2、AlEt2Cl或甲基铝氧烷(MAO)，载体为SiO2、Al2O3或MgO。
如上所述的非均相聚合反应催化剂，所述负载型助催化剂为MMAO/SiO2，制备步骤如下：
(1)以甲苯为溶剂采用叔丁基铝改性甲基铝氧烷，去除溶剂后干燥得到叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，同时将纳米级SiO2在400～600℃高温下进行煅烧处理4～8h；
(2)将叔丁基铝改性的甲基铝氧烷与处理后的纳米级SiO2按质量比1:1～1.1进行混合，然后加入甲苯在0～20℃下反应3～5h，去除甲苯后干燥得到负载型助催化剂，反应开始时纳米级SiO2在甲苯中的浓度为1.7～2.8mol/L。本发明还提供一种如上所述的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，将非均相聚合反应催化剂应用于乙烯单体的均聚制得乙烯均聚物。
如上所述的应用，具体应用步骤如下：
(1)在惰性气体环境下，将惰性溶剂加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物；
所述惰性气体为氮气，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或者环烃类溶剂，芳烃类溶剂为甲苯，烷烃类溶剂为正己烷，环烃类溶剂为环己烷或环庚烷；
所述惰性溶剂的加入量为30mL，所述非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/100000～1/10000，所述通入乙烯气体的压力为1～30bar；
所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为3～180min。
如上所述的应用，所述乙烯均聚物具有式(Ⅲ)结构的重复单元，具体结构式如下：
所述乙烯均聚物的数均分子量为6～70万克/摩尔，分子量分布指数为1～6，熔融温度为100～131℃。
本发明还提供了一种如上所述的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，将非均相聚合反应催化剂应用于乙烯与极性单体的共聚制得乙烯/极性单体共聚物。
如上所述的应用，具体应用步骤如下：
(1)在惰性气体环境下，将惰性溶剂和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；所述极性单体的结构式如下：
其中，n为2～16，FG为羟基、羧基或酯基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物；
所述惰性气体为氮气，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或者环烃类溶剂，芳烃类溶剂为甲苯，烷烃类溶剂为正己烷，环烃类溶剂为环己烷或环庚烷；
所述惰性溶剂的加入量为30mL，所述非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/100000～1/10000，所述通入乙烯气体的压力为1～30bar，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为0.01～700:1；
所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为3～180min。
如上所述的应用，所述乙烯/极性单体共聚物具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，结构式如下：
所述式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率大于零且小于等于 2.1mol％；
所述乙烯/极性单体共聚物的数均分子量为0.15～18.04万克/摩尔，分子量分布指数为1.98～6.23，熔融温度为119～122℃。
发明机理：
本发明的非均相聚合反应催化剂可以用于乙烯或乙烯与极性共单体的聚合制得聚合物，本发明的非均相聚合反应催化剂催化活性高，对长链的极性共单体具有很强的共聚能力，对极性官能团的耐受性好，所得聚合物在微观上为球状结构，可以控制其形态，无需后加工，加工过程改善黏釜现象。本发明的非均相聚合反应催化剂由催化剂B和负载型助催化剂组成，一方面，催化剂B中引入了大位阻苯基，其屏蔽了中心金属的轴向空间，抑制链转移，从而使得聚合所得聚合物分子量高、分布窄、支化度低，并且催化剂B本身的耐热性也更好，同时因为屏蔽作用，还使得极性官能团对中心金属的毒化作用减小，极性基团插入率更高；另一方面，负载型助催化剂是有效成分固定在载体表面的催化剂，当反应体系中同时加入非均相聚合反应催化剂(即催化剂B和负载型助催化剂)时，催化剂B结构中孤立的氧原子会与负载型助催化剂中的有效成分相作用，形成不同结构的两性离子配合物，有效控制中心金属的路易斯酸性，不仅可以增强与呈Lewis 碱性的烯烃单体的络合作用，反应活性较大，提高了聚合物的分子量，还可以使得链增长速率大于β-H消除速率，导致聚合物的分子量更大分布更窄，从而得到性能、结构更好的聚合物。此外，由于负载型助催化剂中载体具有一定的形貌(例如SiO2为球形)，因而负载型助催化剂也具有一定的形貌，进而可以调控聚合物的形貌和聚合速率。
有益效果：
(1)本发明的一种非均相聚合反应催化剂，催化活性高且对极性官能团具有很好的耐受性；
(2)本发明的一种非均相聚合反应催化剂能够提高聚合单体的共聚能力，保持良好的链增长速度，克服链转移反应，从而有效地提高聚合物的分子量，并使分子量分布较窄；
(3)采用本发明的一种非均相聚合反应催化剂制得的聚合物，形态可控，后续加工步骤少，可改善黏釜现象。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为100℃，时间为15h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.15，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.33:1，2-羟基-1,4- 萘醌在正庚烷中的浓度为0.125mol/L，取代苯胺的结构式如下：
式中，R1为甲基，R2为乙基，R3为甲基，R4为乙基，R5为甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经甲苯重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在甲苯中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为3h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为 1.15:1，苯胺萘醌类配体在甲苯中的浓度为0.015mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 20℃，时间为12.5h，反应开始时，反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤 (2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂B的结构式如下：
式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例2
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为110℃，时间为6h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.1mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为乙基，R2为甲基，R3为乙基，R4为甲基，R5为乙基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在四氢呋喃中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为40℃，时间为1h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1:1，苯胺萘醌类配体在四氢呋喃中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 40℃，时间为5h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例3
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在氯苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为130℃，时间为6h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.02，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在氯苯中的浓度为0.11mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为异丙基，R2为叔丁基，R3为叔丁基，R4为异丙基，R5为异丙基，反应后对苯胺萘醌类配体经四氢呋喃重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在二氯甲烷中，加入正丁基锂进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为0℃，时间为10h，反应开始时，正丁基锂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.01:1，苯胺萘醌类配体在二氯甲烷中的浓度为0.015mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度0℃，时间为20h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.95:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例4
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在1,4-二氧六环中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为100℃，时间为18h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.04，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2- 羟基-1,4-萘醌在1,4-二氧六环中的浓度为0.11mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为叔丁基，R2为异丙基，R3为异丙基，R4为叔丁基，R5为叔丁基，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醚重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在乙醚中，加入叔丁醇钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为10℃，时间为3h，反应开始时，叔丁醇钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为 1.02:1，苯胺萘醌类配体在乙醚中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 10℃，时间为8h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量的加入量与步骤(2) 中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.98:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例5
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在辛烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为125℃，时间为9h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在辛烷中的浓度为0.15mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为一氯甲基，R2为一氯甲基，R3为二氯甲基，R4为二氯甲基，R5为一氯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在正己烷中，加入二(三甲基硅基)氨基钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为15℃，时间为4h，反应开始时，二(三甲基硅基) 氨基钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在正己烷中的浓度为 0.02mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 15℃，时间为10h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.2:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例6
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在4-甲基-2-戊酮中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为115℃，时间为9h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在4-甲基-2-戊酮中的浓度为0.12mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中， R1为二氯甲基，R2为二氯甲基，R3为一氯甲基，R4为一氯甲基，R5为二氯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为3h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.013mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 20℃，时间为8h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.0:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例7
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在乙二胺中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为115℃，时间为8h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在乙二胺中的浓度为0.12mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为三氯甲基，R2为三氯甲基，R3为三氯甲基，R4为三氯甲基，R5为三氯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醇萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为5h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.15:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为20℃，时间为10h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1:1。
最终制得的催化剂B的结构式如下：
式中，L为烯丙基。
实施例8
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在间甲酚中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为90℃，时间为24h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在间甲酚中的浓度为0.11mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为乙氧基，R4为乙氧基，R5为甲氧基，反应后对苯胺萘醌类配体经氯苯重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在甲苯中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为8h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在甲苯中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为20℃，时间为10h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.12:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例9
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为105℃，时间为8h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.13mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为乙氧基， R2为乙氧基，R3为甲氧基，R4为甲氧基，R5为乙氧基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在四氢呋喃中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为25℃，时间为6h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在四氢呋喃中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为25℃，时间为11h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.14:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例10
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为106℃，时间为9h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.15mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为甲硫基， R2为乙硫基，R3为甲硫基，R4为乙硫基，R5为甲硫基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在二氯甲烷中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为23℃，时间为6h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.15:1，苯胺萘醌类配体在二氯甲烷中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 23℃，时间为20h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.14:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例11
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为107℃，时间为10h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:15，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.13mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为乙硫基， R2为甲硫基，R3为乙硫基，R4为甲硫基，R5为乙硫基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在乙醚中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为25℃，时间为6h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为 1.15:1，苯胺萘醌类配体在乙醚中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 25℃，时间为13h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例12
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为108℃，时间为11h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.14mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氟，R2为氯，R3为苯基，R4为苯甲基，R5为氟，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在正己烷中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为28℃，时间为10h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为 1.2:1，苯胺萘醌类配体在正己烷中的浓度为0.016mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 28℃，时间为10h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例13
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为109℃，时间为12h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.015mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氯， R2为氟，R3为苯甲基，R4为苯基，R5为氯，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为30℃，时间为5h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.012mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 30℃，时间为13h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例14
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为110℃，时间为13h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.14mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为溴， R2为碘，R3为氯取代苯基，R4为氟取代苯基，R5为溴，反应后对苯胺萘醌类配体经甲苯重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入正丁基锂进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为32℃，时间为6h，反应开始时，正丁基锂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为 1.2:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.013mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 32℃，时间为14h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例15
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为112℃，时间为14h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.135mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为碘， R2为溴，R3为氟取代苯基，R4为氯取代苯基，R5为碘，反应后对苯胺萘醌类配体经二氯甲烷重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入正丁基锂进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为34℃，时间为7h，反应开始时，正丁基锂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为 1.2:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.017mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 34℃，时间为15h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.99:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例16
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在氯苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为114℃，时间为15h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.33:1，2-羟基-1,4-萘醌在氯苯中的浓度为0.1mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为苯基，R2为苯基，R3为碘，R4为碘，R5为苯基，反应后对苯胺萘醌类配体经甲醇萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入叔丁醇钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为35℃，时间为8h，反应开始时，叔丁醇钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为35℃，时间为15h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.2:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例17
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在1,4-二氧六环中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为130℃，时间为24h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在1,4-二氧六环中的浓度为0.15mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氯取代苯基，R2为氯取代苯基，R3为氟，R4为氟，R5为苯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醇萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入叔丁醇钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为40℃，时间为10h，反应开始时，叔丁醇钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为40℃，时间为20h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.2:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例18
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在辛烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为125℃，时间为17h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在辛烷中的浓度为0.14mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为苯甲基， R2为氟取代苯基，R3为氯，R4为氯，R5为氯取代苯基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入二(三甲基硅基)氨基钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为36℃，时间为9h，反应开始时，二(三甲基硅基)氨基钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.015mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为36℃，时间为17h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.16:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例7所示，式中L为烯丙基。
实施例19
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在乙二胺中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为128℃，时间为20h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.18，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.345:1，2-羟基-1,4- 萘醌在乙二胺中的浓度为0.145mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氟取代苯基，R2为苯甲基，R3为溴，R4为溴，R5为氯取代苯基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入二(三甲基硅基)氨基钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为38℃，时间为9h，反应开始时，二(三甲基硅基)氨基钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.17:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为38℃，时间为18h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.18:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例20
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为110℃，时间为14h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.135mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为二苯基甲基，R2为二苯基甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为氢，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醚重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在四氢呋喃中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为34℃，时间为6h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在四氢呋喃中的浓度为0.017mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 34℃，时间为15h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.99:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例21
催化剂B的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在间甲酚中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为112℃，时间为14h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在间甲酚中的浓度为0.135mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醚重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在二氯甲烷中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为34℃，时间为3h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在二氯甲烷中的浓度为0.017mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为 34℃，时间为15h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.99:1。
最终制得的催化剂B的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例22～24
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为100:1，实施例22、23和24中的催化剂B分别为实施例1、2 和3制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂MMAO/SiO2，助催化剂A的制备步骤如下：
(1)以甲苯为溶剂采用叔丁基铝改性甲基铝氧烷，去除溶剂后干燥得到叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，同时将纳米级SiO2在400℃高温下进行煅烧处理6h；
(2)将叔丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)与处理后的纳米级SiO2按质量比 1:1.05进行混合，然后加入甲苯在10℃下反应4h，去除甲苯后干燥得到负载型助催化剂，反应开始时纳米级SiO2在甲苯中的浓度为2.25mol/L。
实施例25～27
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为100:1，实施例25、26和27中的催化剂B分别为实施例4、5 和6制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂MMAO/SiO2，助催化剂A的制备步骤如下：
(1)以甲苯为溶剂采用叔丁基铝改性甲基铝氧烷，去除溶剂后干燥得到叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，同时将纳米级SiO2在400℃高温下进行煅烧处理8h；
(2)将叔丁基铝改性的甲基铝氧烷与处理后的纳米级SiO2按质量比1:1进行混合，然后加入甲苯在0℃下反应5h，去除甲苯后干燥得到负载型助催化剂，反应开始时纳米级SiO2在甲苯中的浓度为1.7mol/L。
实施例28～30
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为1000:1，实施例28、29和30中的催化剂B分别为实施例7、8 和9制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂MMAO/SiO2，助催化剂A的制备步骤如下：
(1)以甲苯为溶剂采用叔丁基铝改性甲基铝氧烷，去除溶剂后干燥得到叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，同时将纳米级SiO2在600℃高温下进行煅烧处理4h；
(2)将叔丁基铝改性的甲基铝氧烷与处理后的纳米级SiO2按质量比1:1.1进行混合，然后加入甲苯在20℃下反应3h，去除甲苯后干燥得到负载型助催化剂，反应开始时纳米级SiO2在甲苯中的浓度为2.8mol/L。
实施例31～33
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为400:1，实施例31、32和33中的催化剂B分别为实施例10、11 和12制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂MMAO/SiO2，助催化剂A的制备步骤如下：
(1)以甲苯为溶剂采用叔丁基铝改性甲基铝氧烷，去除溶剂后干燥得到叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，同时将纳米级SiO2在450℃高温下进行煅烧处理5h；
(2)将叔丁基铝改性的甲基铝氧烷与处理后的纳米级SiO2按质量比1:1.06进行混合，然后加入甲苯在15℃下反应4h，去除甲苯后干燥得到负载型助催化剂，反应开始时纳米级SiO2在甲苯中的浓度为2.5mol/L。
实施例34～36
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为200:1，实施例34、35和36中的催化剂B分别为实施例13、14 和15制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂lEtCl2/Al2O3。
实施例37～39
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为300:1，实施例37、38和39中的催化剂B分别为实施例16、17 和18制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂lEt2Cl/SiO2。
实施例40～42
一种非均相聚合反应催化剂，主要由助催化剂A和催化剂B组成，其中助催化剂A与催化剂B的摩尔比为200:1，实施例40、41和42中的催化剂B分别为实施例19、20 和21制得的催化剂B，助催化剂A都为负载型助催化剂MAO/MgO。
实施例43
一种实施例22制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL甲苯加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为10bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/50000，聚合反应的温度为40℃，时间为10min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有式(Ⅲ)结构的重复单元，具体结构式如下：
乙烯均聚过程中催化反应活性最高为7130kg polymer/(mol Ni·h)，乙烯均聚物的数均分子量为27.3万克/摩尔，分子量分布指数为2.55，熔融温度为129.9℃。
对比例1
一种非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体步骤与实施例43基本相同，不同之处在于，加入的非均相聚合反应催化剂中的催化剂B为现有技术中的含Ni 催化剂，其结构示意如下式所示：
最终制得的乙烯均聚物的数均分子量为20.5万克/摩尔，分子量分布指数为3.85，熔融温度为99.2℃，乙烯均聚过程中催化反应活性最高为240kg polymer/(mol Ni·h)。将对比例1与实施例43相对比可以出，本发明的非均相聚合反应催化剂催化活性高，从而使得催化得到的乙烯均聚物熔点高，分子量高，且分子量分布窄性能优异，本发明的催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
实施例44～48
一种实施例23～27制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL正己烷加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为1bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/100000，聚合反应的温度为20℃，时间为3min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有实施例43中式(Ⅲ)结构的重复单元，乙烯均聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯均聚物的数均分子量(万克/摩尔)、乙烯均聚物的分子量分布指数及熔融温度(℃)分别如下表所示。
实施例49～51
一种实施例28～30制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL环己烷加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为30bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/10000，聚合反应的温度为100℃，时间为180min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有实施例43中式(Ⅲ)结构的重复单元，乙烯均聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯均聚物的数均分子量(万克/摩尔)、乙烯均聚物的分子量分布指数及熔融温度(℃)分别如下表所示。
实施例52～54
一种实施例31～33制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL环庚烷加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为5bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/30000，聚合反应的温度为30℃，时间为30min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有实施例43中式(Ⅲ)结构的重复单元，乙烯均聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯均聚物的数均分子量(万克/摩尔)、乙烯均聚物的分子量分布指数及熔融温度(℃)分别如下表所示。
实施例55～57
一种实施例34～36制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL甲苯加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为10bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/40000，聚合反应的温度为40℃，时间为80min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有实施例43中式(Ⅲ)结构的重复单元，乙烯均聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯均聚物的数均分子量(万克/摩尔)、乙烯均聚物的分子量分布指数及熔融温度(℃)分别如下表所示。
实施例58～60
一种实施例37～39制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL环己烷加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为18bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/60000，聚合反应的温度为30℃，时间为100min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有实施例43中式(Ⅲ)结构的重复单元，乙烯均聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯均聚物的数均分子量(万克/摩尔)、乙烯均聚物的分子量分布指数及熔融温度(℃)分别如下表所示。
实施例61～63
一种实施例40～42制备的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL环庚烷加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为25bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/80000，聚合反应的温度为80℃，时间为150min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物。
最终制得的乙烯均聚物具有实施例43中式(Ⅲ)结构的重复单元，乙烯均聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯均聚物的数均分子量(万克/摩尔)、乙烯均聚物的分子量分布指数及熔融温度(℃)分别如下表所示。
实施例64
一种实施例22制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL甲苯和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为3，FG为酯基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为1bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/50000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为2.58:1，聚合反应的温度为40℃，时间为10min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，结构式如下：
式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率为1.00mol％；
乙烯共聚过程中催化反应活性最高为4700kg polymer/(mol Ni·h)，乙烯/极性单体共聚物的数均分子量为18.04万克/摩尔，分子量分布指数为2.68，熔融温度为122℃。
对比例2
一种非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤基本同实施例64，不同之处在于，加入的非均相聚合反应催化剂中的催化剂B为现有技术中的含Ni 催化剂，其结构示意如下式所示：
最终制得的乙烯/极性单体共聚物的数均分子量为3.11万克/摩尔，分子量分布指数为3.48，熔融温度为114℃，极性单体的插入率为0.23mol％，共聚过程中催化反应活性最高为1200kg polymer/(mol Ni·h)。将对比例2与实施例64相对比可以出，本发明的非均相聚合反应催化剂催化活性高，反应过程中的极性单体的插入率高，催化得到的乙烯/极性单体共聚物熔点高，分子量高，且分子量分布窄性能优异，对于极性官能团的耐受性高，本发明相比于现有技术取得了显著的进步。
实施例65～69
一种实施例23～27制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL环己烷和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为5，FG为羧基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为10bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/100000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为0.01:1，聚合反应的温度为20℃，时间为3min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有实施例64中式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率(mol％)、乙烯共聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯/极性单体共聚物的数均分子量(万克/摩尔)、分子量分布指数和熔融温度(℃)如下表所示。
实施例70～72
一种实施例28～30制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL正己烷和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为16，FG为酯基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为30bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/10000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为700:1，聚合反应的温度为100℃，时间为180min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有实施例64中式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率(mol％)、乙烯共聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯/极性单体共聚物的数均分子量(万克/摩尔)、分子量分布指数和熔融温度(℃)如下表所示。
实施例73～75
一种实施例31～33制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL甲苯和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为2，FG为羟基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为8bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/32000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为200:1，聚合反应的温度为60℃，时间为135min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有实施例64中式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率(mol％)、乙烯共聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯/极性单体共聚物的数均分子量(万克/摩尔)、分子量分布指数和熔融温度(℃)如下表所示。
实施例76～78
一种实施例34～36制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL甲苯和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为3，FG为羟基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为12bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/63000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为500:1，聚合反应的温度为70℃，时间为140min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有实施例64中式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率(mol％)、乙烯共聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯/极性单体共聚物的数均分子量(万克/摩尔)、分子量分布指数和熔融温度(℃)如下表所示。
实施例79～81
一种实施例37～39制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL甲苯和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为5，FG为酯基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为21bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/68000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为600:1，聚合反应的温度为85℃，时间为155min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有实施例64中式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率(mol％)、乙烯共聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯/极性单体共聚物的数均分子量(万克/摩尔)、分子量分布指数和熔融温度(℃)如下表所示。
实施例82～84
一种实施例40～42制备的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，具体应用步骤如下：
(1)在氮气环境下，将30mL环庚烷和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂，极性单体的结构式如下：
其中，n为3，FG为酯基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应，其中通入乙烯气体的压力为26bar，非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/75000，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为650:1，聚合反应的温度为90℃，时间为170min；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物。
最终制得的乙烯/极性单体共聚物具有实施例64中式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率(mol％)、乙烯共聚过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))、乙烯/极性单体共聚物的数均分子量(万克/摩尔)、分子量分布指数和熔融温度(℃)如下表所示。
Claims (9)
1.非均相聚合反应催化剂，其特征是：主要由助催化剂A和催化剂B组成，所述助催化剂A为负载型助催化剂，所述催化剂B的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式中，R1～R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二苯基甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯甲基、氯取代苯基或氟取代苯基，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基；
所述负载型助催化剂的有效成分为MMAO、AlEtCl2、AlEt2Cl或MAO，载体为SiO2、Al2O3或MgO。
2.根据权利要求1所述的非均相聚合反应催化剂，其特征在于，供R6选择的烷基为甲基，芳基为苯基；
所述烷基取代膦为三甲基膦或三苯基膦；
所述助催化剂A与催化剂B的摩尔比为100～1000:1。
3.根据权利要求2所述的非均相聚合反应催化剂，其特征在于，所述负载型助催化剂为MMAO/SiO2，制备步骤如下：
(1)以甲苯为溶剂采用叔丁基铝改性甲基铝氧烷，去除溶剂后干燥得到叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，同时将纳米级SiO2在400～600℃高温下进行煅烧处理4～8h；
(2)将叔丁基铝改性的甲基铝氧烷与处理后的纳米级SiO2按质量比1:1～1.1进行混合，然后加入甲苯在0～20℃下反应3～5h，去除甲苯后干燥得到负载型助催化剂，反应开始时纳米级SiO2在甲苯中的浓度为1.7～2.8mol/L。
4.如权利要求1～3任一项所述的非均相聚合反应催化剂在制备均聚物中的应用，其特征是：将非均相聚合反应催化剂应用于乙烯单体的均聚制得乙烯均聚物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，具体应用步骤如下：
(1)在惰性气体环境下，将惰性溶剂加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到乙烯均聚物；
所述惰性气体为氮气，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或者环烃类溶剂，芳烃类溶剂为甲苯，烷烃类溶剂为正己烷，环烃类溶剂为环己烷或环庚烷；
所述惰性溶剂的加入量为30mL，所述非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/100000～1/10000，所述通入乙烯气体的压力为1～30bar；
所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为3～180min。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述乙烯均聚物具有式(Ⅲ)结构的重复单元，具体结构式如下：
所述乙烯均聚物的数均分子量为6～70万克/摩尔，分子量分布指数为1～6，熔融温度为100～131℃。
7.如权利要求1～3任一项所述的非均相聚合反应催化剂在制备共聚物中的应用，其特征是：将非均相聚合反应催化剂应用于乙烯与极性单体的共聚制得乙烯/极性单体共聚物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体应用步骤如下：
(1)在惰性气体环境下，将惰性溶剂和极性单体加入到反应釜中，搅拌后加入非均相聚合反应催化剂；所述极性单体的结构式如下：
其中，n为2～16，FG为羟基、羧基或酯基；
(2)向反应釜中通入乙烯气体，进行聚合反应；
(3)停止通入乙烯气体后卸压、终止反应、过滤、洗涤和干燥得到述乙烯/极性单体共聚物；
所述惰性气体为氮气，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或者环烃类溶剂，芳烃类溶剂为甲苯，烷烃类溶剂为正己烷，环烃类溶剂为环己烷或环庚烷；
所述惰性溶剂的加入量为30mL，所述非均相聚合反应催化剂的加入量为乙烯摩尔量的1/100000～1/10000，所述通入乙烯气体的压力为1～30bar，加入的极性单体与乙烯的摩尔比为0.01～700:1；
所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为3～180min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙烯/极性单体共聚物具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)结构的重复单元，结构式如下：
所述式(Ⅳ)结构的重复单元在乙烯/极性单体共聚物中的插入率大于零且小于等于2.1mol％；
所述乙烯/极性单体共聚物的数均分子量为0.15～18.04万克/摩尔，分子量分布指数为1.98～6.23，熔融温度为119～122℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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