CN116178207A - 高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用 - Google Patents

高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116178207A
CN116178207A CN202111418942.8A CN202111418942A CN116178207A CN 116178207 A CN116178207 A CN 116178207A CN 202111418942 A CN202111418942 A CN 202111418942A CN 116178207 A CN116178207 A CN 116178207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
cycloalkyl
alkyl
mol
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111418942.8A
Other languages
English (en)
Inventor
孙文华
张秋月
马艳平
杨文泓
张亦琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202111418942.8A priority Critical patent/CN116178207A/zh
Publication of CN116178207A publication Critical patent/CN116178207A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C251/22—Quinone imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的高热稳定性对称樟脑基α‑二亚胺镍配合物及其制备方法与应用。所述金属镍配合物的结构式如式(I)所示。本发明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性且热稳定性好。所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在0.02–23.7×105g mol‑1之间波动，且分子量分布窄，介于1.6～2.6之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。此外，该类对称樟脑基α‑二亚胺镍配合物可用于制备超高分子量聚乙烯，特别是在MMAO助催化剂条件下，Ni5，Ni6所得聚乙烯弹性体分子量多在百万以上，最高可达23.7×105g mol‑1，是一类潜在的高附加值聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。

Description

高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备超高分子量聚乙烯的高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物及其制备方法与应用，属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
石化行业生产的最重要的材料是聚烯烃，其中聚乙烯占据了最大的市场份额。多种催化剂可以促进烯烃链的生长，从而得到聚烯烃或α-烯烃，包括基于后过渡金属的配合物。最值得注意的是，Brookhart研究组在20多年前首次报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，获得了高分子量、高支化聚乙烯，其结构如式1和式2所示：
Figure BDA0003376161250000011
此外，这种类型的催化剂在此后的研究中被发现对官能团/极性单体具有良好的耐受性(Chem.Rev.,2009,109,5157)。对于N^N型α-二亚胺-镍催化剂来说，N-芳基和配体主链的烷基取代模式对聚合活性和聚合物微观结构产生重大影响。这种对基团的空间/电子性质调节旨在最终合成得到高分子量聚乙烯材料。其中，由Li课题组报道的带有9,10-菲醌基α-二亚胺配体的镍配合物(式3)，以MAO为助催化剂能高效催化乙烯聚合生成高分子量聚乙烯(1.2–2.1×106g mol-1)(J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,303,110)。此外，由发明人课题组设计的带有4,5-双(芳酰亚胺)芘亚基N^N-配体的配合物(式4)，活性高达4.4×106g(PE)mol-1(Ni)h-1的高活性，并生成具有高度支化度(每1000个碳有130支化度)和窄分子量分布的聚乙烯(Dalton Trans.,2013,42,9166–9175)。
Figure BDA0003376161250000012
Figure BDA0003376161250000021
α-二亚胺镍催化剂的热不稳定性通常被认为是这类镍配合物催化剂的主要缺点，这也限制了其在工业上的应用。许多研究小组一直致力于设计不同二亚胺骨架来改善其热稳定性，例如设计能够阻止N-芳基轴向旋转的配体骨架。多年来，发明人课题组也一直致力于探索镍(II)配合物作为乙烯聚合(和齐聚)预催化剂的范围、通用性和热稳定性。我们将重点放在调节金属中心周围的含亚胺多齿氮供体配体的类型，以及它们的微调对催化剂的活性、热稳定性以及对低聚物/聚合物本身的微观结构的影响上。其中，发明人课题组设计了一系列含有邻位大位阻二苯甲基取代基的配体骨架并在其N-芳基的对位引入含有不同吸给电子基团(式5)。他们都显示出优异的催化活性，并能形成具有高度支化的聚乙烯。含有对硝基取代基的镍配合物能够催化乙烯聚合制得分子量为106g mol-1的超高分子量聚乙烯，并且具有窄的分子量分布。
Figure BDA0003376161250000022
然而，上述催化剂的最佳催化温度仍局限于30℃至40℃之间，其热稳定性仍需要得到进一步提升。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题，本发明提供如下式(I)所示的对称樟脑基α-二亚胺镍配合物：
Figure BDA0003376161250000023
其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3H、-CH2SO3Cl、-COOH、-COOCH3、-C(C6H5)2OH、-C(C6H5)2OCH3，无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C1-6亚烷基芳基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素；
每个Ra可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
每个Rb可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3H、-CH2SO3Cl、-COOH、-COOCH3、-C(C6H5)2OH、-C(C6H5)2OCH3；
X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br；
更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、CH3、CH2SO3Cl、COOH、C(C6H5)2OCH3；
X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、-CH3、-C(C6H5)2OCH3；
X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、CH3；
X选自Br。
最优选地，所述镍配合物具有如下式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)或式(I-6)所示的结构：
Figure BDA0003376161250000041
作为实例，式(I)所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
C1:R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；X为Br；
C2:R1＝H；R2＝Me；R3＝Me；X为Br；
C3:R1＝Me；R2＝Me；R3＝Me；X为Br；
C4:R1＝Me；
Figure BDA0003376161250000042
R3＝Me；X为Br；
C5:
Figure BDA0003376161250000043
R2＝Me；R3＝Me；X为Br；
C6:
Figure BDA0003376161250000044
R3＝Me；X为Br；
本发明还提供如下式(II)所示的对称樟脑基α-二亚胺镍配合物的中间体：
Figure BDA0003376161250000051
其中，式(II)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3H、-CH2SO3Cl、-COOH、-COOCH3、-C(C6H5)2OH、-C(C6H5)2OCH3，无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C1-6亚烷基芳基；
Ra具有如上所述的定义；
Rb具有如上所述的定义。
优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、二苯甲基、二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3H、-CH2SO3Cl、-COOH、-COOCH3、-C(C6H5)2OH、-C(C6H5)2OCH3；
更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3Cl、-COOH、-C(C6H5)2OCH3。
还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3Cl、-C(C6H5)2OCH3。
还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自H、甲基或二(4-氟苯基)甲基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、甲基或二(4-氟苯基)甲基；
R3选自H、-CH3。
最优选地，所述镍配合物中间体具有如下式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)、式(II-5)或式(II-6)所示的结构：
Figure BDA0003376161250000061
即，式(II)所示镍配合物中间体选自如下基团定义的配合物中间体：
L1:R1＝Me；R2＝H；R3＝Me；
L2:R1＝H；R2＝Me；R3＝Me；
L3:R1＝Me；R2＝Me；R3＝Me；
L4:R1＝Me；R2＝(p-FPh)2CH-；R3＝Me；
L5:R1＝(p-FPh)2CH-；R2＝Me；R3＝Me；
L6:R1＝(p-FPh)2CH-；R2＝(p-FPh)2CH-；R3＝Me。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的镍配合物；
根据本发明，所述助催化剂可选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种；
根据本发明，所述铝氧烷可选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；
根据本发明，所述烷基铝可选自三甲基铝(Me3Al)、三乙基铝(Et3Al)或三异丁基铝(iBu3Al)中的一种或两种；
根据本发明，所述氯化烷基铝可选自二氯化乙基铝(AlEtCl2)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或几种，优选氯化二甲基铝(Me2AlCl)。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比可为(100～4000):1，优选摩尔比为(200～3000):1，例如可以为200:1、500:1、1000:1、1500:1、2000:1或3000:1。
其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(1000～3000):1，优选摩尔比为2000:1。
其中，所述助催化剂为二氯化乙基铝(AlEtCl2)时，二氯化乙基铝(AlEtCl2)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(100～1000):1，优选摩尔比为500:1。
其中，所述助催化剂为三甲基铝(AlMe3)时，三甲基铝(AlMe3)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(100～1000):1，优选摩尔比为500:1。
其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1000～4000):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2500:1、3000:1、3500:1或4000:1；
其中，所述助催化剂为氯化二甲基铝(Me2AlCl)时，氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(200～1000):1，优选摩尔比为(200～800):1，例如可以为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1或800:1。
根据本发明的实施方案，当所述助催化剂为氯化二甲基铝(Me2AlCl)时，氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比可为(200～800):1，优选摩尔比为(200～600):1，进一步优选为400:1。
当所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比可以为(1000～4000):1，优选摩尔比为(1000～3000):1，进一步优选为1500:1。
本发明还提供上述式(I)所示的对称樟脑基α-二亚胺镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(II)所示的化合物与含镍化合物进行反应(如络合反应)，得到式(I)所示的镍配合物。
根据本发明，所述含镍化合物可选自含镍的卤化物，例如可为(DME)NiBr2、NiCl2·6H2O或NiBr2，如为(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护下进行。
根据本发明，所述含镍化合物与式(II)所示化合物的摩尔比可为1:1～2，优选为1:1～1.5；进一步优选为1:1。
根据本发明，所述反应的温度可为0-35℃，例如为10-30℃，如20-25℃；所述反应时间可为8-16小时，优选12-16小时，更优选14-16小时。
根据本发明，所述反应可在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种，例如二氯甲烷或乙醇中的一种或两种。
优选地，所得式(I)所示镍配合物可以进一步纯化。
所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示化合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供式(II)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的苯胺与AlMe3反应得到含有式(IV)所示铝桥连接的仲胺结构的反应液；
2)向步骤1)中的反应液里继续添加式(V)所示(D,L)-樟脑醌进行缩合反应，得到式(II)所示化合物；
Figure BDA0003376161250000081
根据本发明，在步骤1)中，所述反应可在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述反应优选在加热回流的条件下反应3-12小时，更优选5-8小时。
根据本发明，在步骤1)中，所述式(III)所示苯胺和AlMe3的摩尔投料比可以为1～2:1，优选为1:1。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可在加热回流的条件下反应6-24小时，优选10-24小时。
根据本发明，在步骤2)中，所述式(V)所示(D,L)-樟脑醌和步骤1)中的苯胺的摩尔投料比可为4～6:12，优选为5:12。
根据本发明，优选地，所得式(II)所示化合物可进一步纯化。
所述纯化方法可包括如下步骤：
a’)将步骤2)得到的式(II)所示化合物溶于二氯甲烷中；
b’)使用碱性氧化铝进行担载，碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为50:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
c’)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示化合物。
式(I)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物或含有式(I)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物的催化剂组合物在催化烯烃聚合反应中的应用，优选用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供一种制备聚乙烯的方法，包括在如上所述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应，得到聚乙烯。
优选地，所述聚合反应的温度为30～90℃，例如可以是20℃、30℃或80℃；
所述聚合反应的时间为5～120min，例如可以是5min、10min、15min、45min、60min或120min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应可在溶剂中进行，所述溶剂可选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
所得聚乙烯的重均分子量可为0.02–23.7×105g·mol-1，最高可达23.7×105gmol-1，分子量分布窄，介于1.6～2.6之间，支化度可为19–149/1000C。
术语定义和解释
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“卤素”包括F、Cl、Br、I。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的对称樟脑基α-二亚胺镍配合物及其中间体。该类镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量(0.02–23.7×105g·mol-1)和支化度(19–149/1000C)的调控，且具有催化活性高、成本低、热稳定性好等优点。
2.本发明提供了对称樟脑基α-二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性且热稳定性好。本发明提供的对称樟脑基α-二亚胺镍配合物及其中间体的用途，将镍配合物作为催化剂应用于乙烯聚合用催化剂，不仅催化活性高，且热稳定性好，例如在较高温度条件80摄氏度条件下Me2AlCl条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可高达11.2×106gPE mol-1(Ni)h-1，即使在90℃，配合物依然能保持很好的活性，4.6×106g PE mol-1(Ni)h-1。所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在0.02–23.7×105g mol-1之间波动，且分子量分布窄，介于1.6～2.6之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。此外，该类对称樟脑基α-二亚胺镍配合物可用于制备超高分子量聚乙烯，特别是在MMAO助催化剂条件下，Ni5，Ni6所得聚乙烯弹性体分子量多在百万以上，最高可达23.7×105g mol-1，是一类潜在的高附加值聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。
附图说明
图1为配合物L5晶体结构示意图。
图2为配合物C6晶体结构示意图。
图3为实施例16i所得聚合物升温核磁碳谱图。
图4为实施例22j所得聚合物升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules,1999,32,1620-1625；Polym.,J.1984,16,731-738)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
Figure BDA0003376161250000111
实施例1
制备式(II)所示的(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺[L1]，其中R1为甲基，R2为氢。
在氮气气氛下，将溶于甲苯(20mL)溶液中的2,6-二甲基苯胺(0.73g，6mmol)注入Schlenk烧瓶，在室温下用注射器缓慢向反应液中添加三甲基铝(3mL，2.0mol/L溶于正己烷中)，然后将反应混合物加热至回流4h。在溶液冷却至室温后，向反应液中添加(D,L)-樟脑醌(0.42g，2.5mmol)，并继续回流反应10h。在反应液冷却至0℃后，滴加5％NaOH水溶液缓慢水解反应中剩余的AlMe3。之后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，在旋干溶剂后得到粗产物。通过碱性氧化铝柱层析(40/1，石油醚/乙酸乙酯)进一步提纯粗产物。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：38％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2963(m),2920(m),1696(ν(C＝N),m),1660(ν(C＝N),m),1593(m),1464(s),1438(m),1390(m),1374(m),1259(s),1209(m),1192(m),1157(m),1090(s),1061(s),1018(s),872(m),796(s),756(s),675(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.94-6.73(m,6H,Ar-H),2.19-2.08(m,7H,CH atcamphyl,2×Arortho-CH3),1.90-1.83(m,9H,2×Arortho-CH3,3/2CH2 at camphyl),1.46-1.41(m,1H,1/2CH2 at camphyl),1.29(s,3H,CH3 at camphyl),1.10(s,3H,CH3 atcamphyl),0.96(s,3H,CH3 at camphyl).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):171.3(C＝N),169.1(C＝N),149.7(C-N),148.5(C-N),127.9,127.5,127.4,125.4,124.4,123.6,123.1,122.1,55.6,51.5,45.8,32.8,23.5,21.8,18.7,18.6,18.4,18.3,18.2,18.0,11.3.
元素分析:C26H32N2(372.56)理论值:C,83.82；H,8.66；N,7.52.实验值：C,83.79；H,8.95；N,7.43.
实施例2
制备式(II)所示的(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,4-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺[L2]，其中R1为氢，R2为甲基。
在氮气气氛下，将溶于甲苯(20mL)溶液中的2,4-二甲基苯胺(0.73g，6mmol)注入Schlenk烧瓶，在室温下用注射器缓慢向反应液中添加三甲基铝(3mL，2.0mol/L溶于正己烷中)，然后将反应混合物加热至回流4h。在溶液冷却至室温后，向反应液中添加(D,L)-樟脑醌(0.42g，2.5mmol)，并继续回流反应10h。在反应液冷却至0℃后，滴加5％NaOH水溶液缓慢水解反应中剩余的AlMe3。之后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，在旋干溶剂后得到粗产物。通过碱性氧化铝柱层析(40/1，石油醚/乙酸乙酯)进一步提纯粗产物。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：33％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2957(m),2920(m),2873(m),1690(ν(C＝N),m),1654(ν(C＝N),m),1609(m),1491(s),1447(m),1390(m),1374(m),1322(w),1287(w),1261(w),1243(w),1217(m),1197(m),1114(m),1062(m),1019(s),872(m),815(s),748(m),722(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):[major:minor＝5:2]major isomer 7.02-6.80(m,4H,Ar-H),6.53(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.35(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),2.63(d,J＝4.0Hz,1H,CH at camphyl),2.24(s,3H,Arortho-CH3),2.21(s,3H,Arortho-CH3),2.06(s,3H,Arpara-CH3),2.05-1.90(m,3H,3/2CH2 at camphyl),1.76(s,3H,Arpara-CH3),1.56-1.50(m,1H,1/2CH2 at camphyl),1.22(s,3H,CH3 at camphyl),0.97(s,3H,CH3 at camphyl),0.96(s,3H,CH3 at camphyl)；minor isomer 7.02-6.80(m,4H,Ar-H),6.57(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),2.52(d,J＝4.0Hz,1H,CH at camphyl),2.32(s,3H,Arortho-CH3),2.30(s,3H,Arortho-CH3),2.19(s,3H,Arpara-CH3),2.15(s,3H,Arpara-CH3),1.80-1.74(m,3H,2×CH2 atcamphyl),1.67-1.61(m,1H,1/2CH2 at camphyl),1.01(s,3H,CH3 at camphyl),0.82(s,3H,CH3 at camphyl),0.60(s,3H,CH3at camphyl).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):major isomer 171.4(C＝N),167.6(C＝N),148.5(C-N),146.4(C-N),133.8,131.5,131.1,131.0,130.4,130.1,126.7,126.3,125.4,118.7,117.8,116.9,55.0,50.5,45.5,32.7,24.5,20.7,17.9,11.4；minor isomer 173.1(C＝N),171.4(C＝N),147.8(C-N),146.7(C-N),133.3,132.4,131.1,130.6,128.5,126.7,126.1,117.8,56.2,53.6,50.2,46.3,33.3,21.2,18.3,18.0,17.3,11.4.
元素分析:C26H32N2(372.56)理论值:C,83.82；H,8.66；N,7.52.实验值:C,83.62；H,8.86；N,7.38.
实施例3
制备式(II)所示的(1R，3E，4R)-N2，N3双(三甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺[L3]，其中R1为甲基，R2为甲基。
在氮气气氛下，将溶于甲苯(20mL)溶液中的2,4,6-三甲基苯胺(0.81g，6mmol)注入Schlenk烧瓶，在室温下用注射器缓慢向反应液中添加三甲基铝(3mL，2.0mol/L溶于正己烷中)，然后将反应混合物加热至回流4h。在溶液冷却至室温后，向反应液中添加(D,L)-樟脑醌(0.42g，2.5mmol)，并继续回流反应10h。在反应液冷却至0℃后，滴加5％NaOH水溶液缓慢水解反应中剩余的AlMe3。之后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，在旋干溶剂后得到粗产物。通过碱性氧化铝柱层析(40/1，石油醚/乙酸乙酯)进一步提纯粗产物。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：32％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2959(m),2912(m),1693(ν(C＝N),m),1660(ν(C＝N),m),1475(s),1390(m),1372(m),1213(s),1167(m),1142(m),1110(m),1062(m),1017(m),852(s),770(m),689(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.74(s,2H,Ar-H),6.68(s,2H,Ar-H),2.29-2.03(m,14H,CH at camphyl,1/2CH2 at camphyl,4×Arortho-CH3),1.93-1.76(m,8H,CH2 atcamphyl,2×Arpara-CH3),1.44-1.39(m,1H,1/2CH2 at camphyl),1.27(s,3H,CH3 atcamphyl),1.08(s,3H,CH3 at camphyl),0.95(s,3H,CH3 at camphyl).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):171.4(C＝N),169.2(C＝N),147.2(C-N),146.1(C-N),132.3,130.9,128.6,128.5,128.2,125.3,124.2,124.1,123.3,55.6,51.5,45.7,32.9,23.5,21.7,20.9,20.7,18.5,18.3,18.1,11.4.
元素分析:C28H36N2(400.61)理论值:C,83.95；H,9.06；N,6.99.实验值:C,83.66；H,9.35；N,6.83。
实施例4
制备式(II)所示的(1R，3E，4R)-N2，N3-双(4-(双(4-氟苯基)甲基)-2,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺[L4]，其中R1为甲基，R2为双(4-氟苯基)甲基。
在氮气气氛下，将溶于甲苯(20mL)溶液中的4-(双(4-氟苯基)甲基)-2,6-二甲基苯胺(1.94g，6mmol)注入Schlenk烧瓶，在室温下用注射器缓慢向反应液中添加三甲基铝(3mL，2.0mol/L溶于正己烷中)，然后将反应混合物加热至回流4h。在溶液冷却至室温后，向反应液中添加(D,L)-樟脑醌(0.42g，2.5mmol)，并继续回流反应10h。在反应液冷却至0℃后，滴加5％NaOH水溶液缓慢水解反应中剩余的AlMe3。之后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，在旋干溶剂后得到粗产物。通过碱性氧化铝柱层析(40/1，石油醚/乙酸乙酯)进一步提纯粗产物。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：21％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2963(m),2918(m),1688(ν(C＝N),m),1655(ν(C＝N),m),1601(m),1504(s),1474(m),1259(m),1220(s),1156(m),1093(m),1016(m),819(s),795(s),677(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)7.11-7.08(m,4H,Ar-H),7.01-6.87(m,8H,Ar-H),6.76-6.71(m,4H,Ar-H),6.65(s,2H,Ar-H),6.55(s,2H,Ar-H),5.40(s,1H,CH(p-FPh)2),5.37(s,1H,CH(p-FPh)2),2.18(s,1H,CH at camphyl),2.09-1.73(m,15H,4×Arortho-CH3,3/2CH2 at camphyl),1.43-1.37(m,1H,1/2CH2 at camphyl),1.28(s,3H,CH3 atcamphyl),1.07(s,3H,CH3at camphyl),0.97(s,3H,CH3 at camphyl).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):172.1(C＝N),169.1(C＝N),162.8(C-N),162.6(C-N),160.4,160.2,148.9,146.6,140.6,140.0,138.3,136.7,131.0,130.9,130.8,128.7,128.4,128.2,125.2,124.9,124.2,124.0,115.4,115.2,114.9,114.7,55.5,55.0,54.5,51.4,45.9,32.8,23.6,21.8,18.8,18.4,18.3,18.1,11.30.
元素分析:C52H48F4N2(776.96)理论值:C,80.39；H,6.23；N,3.61.实验值:C,80.06；H,6.35；N,3.85.
实施例5
制备式(II)所示的(1R，3E，4R)-N2，N3-双(2-(双(4-氟苯基)甲基)-4,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺[L5]，其中R1为双(4-氟苯基)甲基，R2为甲基。
在氮气气氛下，将溶于甲苯(20mL)溶液中的2-(双(4-氟苯基)甲基)-4,6-二甲基苯胺(1.94g，6mmol)注入Schlenk烧瓶，在室温下用注射器缓慢向反应液中添加三甲基铝(3mL，2.0mol/L溶于正己烷中)，然后将反应混合物加热至回流4h。在溶液冷却至室温后，向反应液中添加(D,L)-樟脑醌(0.42g，2.5mmol)，并继续回流反应10h。在反应液冷却至0℃后，滴加5％NaOH水溶液缓慢水解反应中剩余的AlMe3。之后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，在旋干溶剂后得到粗产物。通过碱性氧化铝柱层析(40/1，石油醚/乙酸乙酯)进一步提纯粗产物。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：16％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2958(m),2908(m),1686(ν(C＝N),m),1651(ν(C＝N),m),1602(m),1505(s),1448(m),1298(w),1224(s),1157(m),1098(m),1058(m),1018(m),839(s),794(m),767(m),731(w),680(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.06-6.78(m,16H,Ar-H),6.66(t,J＝8Hz,2H,Ar-H),6.57(s,1H,Ar-H),6.41(s,1H,Ar-H),5.38(s,1H,CH(p-FPh)2),5.17(s,1H,CH(p-FPh)2),2.25-2.08(m,8H,2×Arortho-CH3,CH at camphyl,1/2CH2 at camphyl),2.00(s,3H,Arpara-CH3),1.89(s,3H,Arpara-CH3),1.64-1.55(m,1H,1/2CH2 at camphyl),1.36-1.31(m,2H,CH2 at camphyl),1.08(s,3H,CH3 at camphyl),0.92(s,3H,CH3 at camphyl),0.85(s,3H,CH3 at camphyl).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):171.3(C＝N),171.0(C＝N),162.8(C-N),160.4(C-N),144.3,142.0,139.8,139.0,138.7,133.0,132.1,131.3,131.2,131.1,130.9,130.8,130.7,130.6,130.0,129.6,129.1,127.7,124.3,123.7,115.2,115.1,115.0,114.9,114.8,114.7,55.9,51.5,50.6,48.3,45.7,32.6,23.6,22.9,21.1,21.0,19.7,19.4,18.0,10.8.
元素分析:C52H48F4N2(776.96)理论值:C,80.39；H,6.23；N,3.61.实验值:C,80.12；H,6.56；N,3.74.
实施例6
制备式(II)所示的1R，3E，4R)-N2，N3-双(2,4-双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺[L6]，其中R1为双(4-氟苯基)甲基，R2为双(4-氟苯基)甲基。
在氮气气氛下，将溶于甲苯(20mL)溶液中的2,4-双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺(3.07g，6mmol)注入Schlenk烧瓶，在室温下用注射器缓慢向反应液中添加三甲基铝(3mL，2.0mol/L溶于正己烷中)，然后将反应混合物加热至回流4h。在溶液冷却至室温后，向反应液中添加(D,L)-樟脑醌(0.42g，2.5mmol)，并继续回流反应10h。在反应液冷却至0℃后，滴加5％NaOH水溶液缓慢水解反应中剩余的AlMe3。之后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，在旋干溶剂后得到粗产物。通过碱性氧化铝柱层析(40/1，石油醚/乙酸乙酯)进一步提纯粗产物。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体。产率：11％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2963(m),2915(m),1685(ν(C＝N),m),1652(ν(C＝N),m),1600(m),1504(s),1469(m),1411(w),1222(s),1156(m),1094(m),1058(m),1016(m),825(s),792(m),661(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):[major:minor＝3:1]major isomer 6.97-6.70(m,34H,Ar-H),6.58-6.37(m,6H,Ar-H),6.18(s,1H,Ar-H),5.25(s,2H,CH(p-FPh)2),5.17(s,2H,CH(p-FPh)2),2.24(d,J＝4Hz,1H,CH at camphyl),2.08(s,3H,Arortho-CH3),1.85(s,3H,Arortho-CH3),1.64-1.58(m,4H,2×CH2 at camphyl),1.02(s,3H,CH3 at camphyl),0.88(s,3H,CH3 at camphyl),0.85(s,3H,CH3 at camphyl)；minor isomer 6.97-6.70(m,34H,Ar-H),6.58-6.37(m,6H,Ar-H),6.24(s,1H,Ar-H),5.34-5.32(m,4H,CH(p-FPh)2),2.19(d,J＝4Hz,1H,CH at camphyl),2.03(s,3H,Arortho-CH3),1.83(s,3H,Arortho-CH3),1.84-1.78(m,2H,CH2 at camphyl),1.36-1.26(m,2H,CH2 at camphyl),0.87(s,3H,CH3 atcamphyl),0.79(s,3H,CH3 at camphyl),0.64(s,3H,CH3 at camphyl).
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):major isomer 162.8(C＝N),160.3(C＝N),140.2(C-N),138.9(C-N),138.6,131.1,131.0,130.9,130.8,130.7,130.6,130.5,130.4,124.8,124.1,115.4,115.3,115.2,115.1,115.0,114.9,114.8,114.7,55.9,54.7,51.8,50.9,48.6,45.8,23.5,22.6,19.8,19.2,18.0,10.9.；minor isomer 171.0(C＝N),162.7(C＝N),145.4(C-N),141.5(C-N),139.6,131.1,131.0,130.9,130.8,130.7,130.6,130.5,130.4,126.1,125.5,115.4,115.3,115.2,115.1,115.0,114.9,114.8,114.7,55.9,54.7,51.8,50.9,48.6,45.8,34.4,31.4,23.5,23.1,22.6,19.8,19.2,18.0,10.9.
元素分析:C76H60F8N2(1153.32)理论值:C,79.15；H,5.24；N,2.43.实验值:C,79.08；H,5.61；N,2.55.
实施例7
制备式(II)所示的[(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺]合溴化镍(II)[配合物C1]，其中R1为甲基，R2为氢，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺(0.075g,0.20mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加同当量的(DME)NiBr2(0.063g,0.20mmol)。混合溶液在室温下搅拌12小时后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约3ml。向其中添加己烷(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL己烷洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黄色固体。产率：76％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2957(m),2915(m),1677(ν(C＝N),m),1633(ν(C＝N),m),1610(m),1451(s),1390(m),1378(m),1244(m),1218(s),1175(m),1149(m),1108(m),1070(m),1039(m),856(s),789(w),764(w),714(m).
元素分析:C26H32Br2N2Ni(591.06)理论值:C,52.84；H,5.46；N,4.74.实验值:C,52.66；H,5.71；N,4.55.
实施例8
制备式(II)所示的[(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,4-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺]合溴化镍(II)[配合物C2]，其中R1为氢，R2为甲基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,4-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺(0.075g,0.20mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加同当量的(DME)NiBr2(0.063g,0.20mmol)。混合溶液在室温下搅拌12小时后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约3ml。向其中添加己烷(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL己烷洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黄色固体。产率：82％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2952(m),2914(m),1675(ν(C＝N),m),1639(ν(C＝N),m),1610(m),1453(s),1395(m),1378(m),1240(m),1216(s),1170(m),1148(m),1106(m),1070(m),1030(m),853(s),789(w),762(w),710(m).
元素分析:C26H32Br2N2Ni(591.06)理论值:C,52.84；H,5.46；N,4.74.实验值:C,52.70；H,5.66；N,4.62.
实施例9
制备式(II)所示的[(1R，3E，4R)-N2，N3双(三甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺]合溴化镍(II)[配合物C3]，其中R1为甲基，R2为甲基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的(1R，3E，4R)-N2，N3双(三甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺(0.080g,0.20mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加同当量的(DME)NiBr2(0.063g,0.20mmol)。混合溶液在室温下搅拌12小时后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约3ml。向其中添加己烷(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL己烷洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黄色固体。产率：81％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2958(m),2917(m),1676(ν(C＝N),m),1638(ν(C＝N),m),1612(m),1450(s),1397(m),1379(m),1244(m),1215(s),1172(m),1149(m),1107(m),1071(m),1034(m),854(s),788(w),761(w),711(m).
元素分析:C28H36Br2N2Ni(619.11)理论值:C,54.32；H,5.86；N,4.52.实验值:C,54.62；H,5.89；N,4.67.
实施例10
制备式(II)所示的[(1R，3E，4R)-N2，N3-双(4-(双(4-氟苯基)甲基)-2,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺]合溴化镍(II)[配合物C4]，其中R1为甲基，R2为双(4-氟苯基)甲基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的(1R，3E，4R)-N2，N3双(4-(双(4-氟苯基)甲基)-2,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺(0.16g,0.20mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加同当量的(DME)NiBr2(0.063g,0.20mmol)。混合溶液在室温下搅拌12小时后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约3ml。向其中添加己烷(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL己烷洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黄色固体。
产率：85％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2965(m),2918(m),1674(ν(C＝N),m),1633(ν(C＝N),m),1603(m),1505(s),1450(m),1262(w),1220(s),1158(m),1096(m),1015(m),836(s),793(w).
元素分析:C52H48Br2F4N2Ni(995.47)理论值:C,62.74；H,4.86；N,2.81.实验值:C,62.58；H,4.97；N,2.85.
实施例11
制备式(II)所示的[(1R，3E，4R)-N2，N3-双(2-(双(4-氟苯基)甲基)-4,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺]合溴化镍(II)[配合物C5]，其中R1为甲基，R2为双(4-氟苯基)甲基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的(1R，3E，4R)-N2，N3双(2-(双(4-氟苯基)甲基)-4,6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺(0.16g,0.20mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加同当量的(DME)NiBr2(0.063g,0.20mmol)。混合溶液在室温下搅拌12小时后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约3ml。向其中添加己烷(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL己烷洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黄色固体。
产率：77％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2966(m),2925(m),1663(ν(C＝N),m),1626(ν(C＝N),m),1603(m),1506(s),1454(m),1299(w),1225(s),1158(m),1098(m),1038(m),1018(m),832(m),723(w),686(w).
元素分析:C52H48Br2F4N2Ni(995.47)理论值:C,62.74；H,4.86；N,2.81.实验值:C,62.39；H,5.12；N,2.91.
实施例12
制备式(II)所示的[(1R，3E，4R)-N2，N3-双(2,4-(双(4-氟苯基)甲基)-6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺]合溴化镍(II)[配合物C6]，其中R1为甲基，R2为双(4-氟苯基)甲基，X为溴。
在氮气保护下，向实施例1所制备的(1R，3E，4R)-N2，N3双(2,4-(双(4-氟苯基)甲基)-6-二甲基苯基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二亚胺(0.23g,0.20mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中添加同当量的(DME)NiBr2(0.063g,0.20mmol)。混合溶液在室温下搅拌12小时后，减压除去大部分二氯甲烷将溶液浓缩至约3ml。向其中添加己烷(20mL)使产物再结晶，形成沉淀。用3×10mL己烷洗涤收集到的固体，并在真空下干燥得到黄色固体。
产率：81％.
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):2966(m),2916(m),1669(ν(C＝N),m),1651(ν(C＝N),w),1601(m),1504(s),1449(m),1411(w),1221(s),1157(m),1097(m),1015(m),831(s),793(m),724(w).
元素分析:C76H60Br2F8N2Ni(1371.82)理论值:C,66.54；H,4.41；N,2.04.实验值:C,66.28；H,4.56；N,2.25.
实施例13
利用配合物C5及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、2.7mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：5.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝117.7℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝14.9×105g·mol-1，PDI＝2.0(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例14
利用配合物C5及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、2.1mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L庚烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：6.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝118.7℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝14.0×105g·mol-1，PDI＝1.5(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例15
利用配合物C5及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、1.0mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：6.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝117.0℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝23.7×105g·mol-1，PDI＝1.6(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
实施例16
利用配合物C5及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
a)在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液、2.1mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L庚烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：6.34×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝117.5℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝13.7×105g·mol-1，PDI＝2.5(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：6.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝116.1℃，Mw＝13.4×105g·mol-1，PDI＝2.2。
c)基本同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：7.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝115.6℃，Mw＝11.6×105g·mol-1，PDI＝1.6。
d)基本同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：9.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝108.4℃，Mw＝11.6×105g·mol-1，PDI＝1.7。
e)基本同a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：7.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝107.2℃，Mw＝10.0×105g·mol-1，PDI＝2.1。
f)基本同a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：4.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝102.4℃，Mw＝9.6×105g·mol-1，PDI＝1.8。
g)基本同d)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L庚烷溶液)，使Al/Ni＝1000:1。聚合活性：7.4×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.8℃，Mw＝11.5×105g·mol-1，PDI＝1.8。
h)基本同d)，区别在于：助催化剂用量为1.6mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L庚烷溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：9.4×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝112.8℃，Mw＝11.8×105g·mol-1，PDI＝1.9。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在10-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支化聚乙烯，具有中等支化度，为33/1000C且长支链比例达到12.4％(具体信息见图3)。
i)基本同d)，区别在于：助催化剂用量为2.6mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L庚烷溶液)，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：8.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.6℃，Mw＝10.3×105g·mol-1，PDI＝1.8。
j)基本同d)，区别在于：助催化剂用量为3.1mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L庚烷溶液)，使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：7.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝107.9℃，Mw＝10.2×105g·mol-1，PDI＝1.5。
k)基本同h)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：16.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝110.0℃，Mw＝9.3×105g·mol-1，PDI＝1.8。
l)基本同h)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：11.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.5℃，Mw＝10.4×105g·mol-1，PDI＝1.9。
m)基本同h)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：8.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝108.2℃，Mw＝12.7×105g·mol-1，PDI＝1.9。
n)基本同h)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：7.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝118.2℃，Mw＝15.4×105g·mol-1，PDI＝2.3。
实施例17
利用配合物C1及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例16h)，区别在于：主催化剂为C1。聚合活性：1.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝83.6℃，Mw＝0.8×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例18
利用配合物C2及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例16h)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：1.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝81.2℃，Mw＝0.02×105g·mol-1，PDI＝2.2。
实施例19
利用配合物C3及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例16h)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：2.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝84.8℃，Mw＝0.8×105g·mol-1，PDI＝1.7。
实施例20
利用配合物C4及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例16h)，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：1.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝92.2℃，Mw＝0.6×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例21
利用配合物C6及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例16h)，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：7.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝116.3℃，Mw＝16.3×105g·mol-1，PDI＝1.6。
实施例22
利用配合物C5及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
a)在乙烯气氛下，将25mL甲苯、25mL的催化剂C5(2μmol)的甲苯溶液、1.0mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：7.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝113.7℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝17.7×105g·mol-1，PDI＝1.9(Mw为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：7.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝111.7℃，Mw＝17.0×105g·mol-1，PDI＝2.2。
c)基本同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：8.0×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝110.9℃，Mw＝9.9×105g·mol-1，PDI＝1.9。
d)基本同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：8.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.4℃，Mw＝9.6×105g·mol-1，PDI＝1.8。
e)基本同a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：9.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝104.9℃，Mw＝8.9×105g·mol-1，PDI＝2.0。
f)基本同a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：4.6×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝101.8℃，Mw＝6.6×105g·mol-1，PDI＝1.8。
g)基本同e)，区别在于：助催化剂用量为0.4mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝200:1。聚合活性：9.1×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.3℃，Mw＝11.7×105g·mol-1，PDI＝1.9。
h)基本同e)，区别在于：助催化剂用量为0.6mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：9.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝104.6℃，Mw＝11.1×105g·mol-1，PDI＝2.3。
i)基本同e)，区别在于：助催化剂用量为0.8mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：11.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.5℃，Mw＝9.5×105g·mol-1，PDI＝2.1。
取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代四氯乙烷，在100℃条件下，测试该聚合物的13C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在10-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支化聚乙烯，具有中等支化度，为30/1000C且长支链比例达到9.3％(具体信息见图4)。
j)基本同e)，区别在于：助催化剂用量为1.2mL的助催化剂Me2AlCl(1.00mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：7.9×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.3℃，Mw＝8.2×105g·mol-1，PDI＝1.8。
k)基本同i)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：21.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝113.9℃，Mw＝7.6×105g·mol-1，PDI＝2.6。
l)基本同i)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：14.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.2℃，Mw＝7.9×105g·mol-1，PDI＝2.8。
m)基本同i)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：9.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝106.0℃，Mw＝13.5×105g·mol-1，PDI＝2.4。
n)基本同i)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：8.3×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝105.6℃，Mw＝15.6×105g·mol-1，PDI＝3.0。
实施例23
利用配合物C1及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例22i)，区别在于：主催化剂为C1。聚合活性：3.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝71.5℃，Mw＝0.5×105g·mol-1，PDI＝2.0。
实施例24
利用配合物C2及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例22i)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：2.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝74.4℃，Mw＝0.03×105g·mol-1，PDI＝2.6。
实施例25
利用配合物C3及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例22i)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：5.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝63.4℃，Mw＝0.5×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例26
利用配合物C4及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例22i)，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：4.5×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝71.9℃，Mw＝0.6×105g·mol-1，PDI＝1.9。
实施例27
利用配合物C6及Me2AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合反应：
基本同实施例22i)，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：7.8×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物Tm＝109.3℃，Mw＝11.5×105g·mol-1，PDI＝1.9。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.式(II)所示化合物：
Figure FDA0003376161240000011
其中，式(II)中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3H、-CH2SO3Cl、-COOH、-COOCH3、-C(C6H5)2OH、-C(C6H5)2OCH3，无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C1-6亚烷基芳基；
每个Ra可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
每个Rb可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式(II)所示化合物为如下式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)、式(II-5)或式(II-6)所示的结构的化合物：
Figure FDA0003376161240000012
Figure FDA0003376161240000021
3.式(I)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物：
Figure FDA0003376161240000022
其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R3选自H、-CH3、-CH2SO3H、-CH2SO3Cl、-COOH、-COOCH3、-C(C6H5)2OH、-C(C6H5)2OCH3，无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C1-6亚烷基芳基；
X相同或不同，各自独立地选自卤素；
每个Ra可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
每个Rb可以相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
4.根据权利要求3所述的式(I)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物，其特征在于：所述镍配合物具有如下式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)或式(I-6)所示的结构：
Figure FDA0003376161240000031
5.制备权利要求3或4中式(I)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物的方法，包括如下步骤：
将权利要求1或2中式(II)所示的化合物与含镍化合物进行反应，得到式(I)所示镍配合物。
6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于：所述含镍化合物选自含镍的卤化物；
所述反应在无氧条件下进行；
所述含镍化合物与式(II)所示化合物的摩尔比为1:1～2；
所述反应温度为0-35℃；所述反应时间为8-16小时；
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种。
7.制备权利要求1或2中式(II)所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的苯胺与AlMe3反应得到含有式(IV)所示铝桥连接的仲胺结构的反应液；
2)向步骤1)中的反应液里继续添加式(V)所示(D,L)-樟脑醌进行缩合反应，得到式(II)所示化合物；
Figure FDA0003376161240000032
式(III)、式(IV)中，R1、R2的定义同权利要求1中R1、R2的定义；
式(V)中，R3的定义同权利要求1中R3的定义。
8.一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及助催化剂，其中，所述主催化剂为权利要求3或4中式(I)所示的镍配合物；
所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；
所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种或两种；
所述氯化烷基铝选自二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二甲基铝中的一种或几种；
所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的镍配合物的中心金属Ni的摩尔比为(100～4000):1。
10.权利要求3或4中式(I)所示对称樟脑基α-二亚胺镍配合物或权利要求8或9所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合反应中的应用，优选用于催化乙烯聚合反应。
11.一种制备聚乙烯的方法，包括在权利要求8或9所述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应，得到聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为30～90℃；
所述聚合反应的时间为5～120min；
所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种；
所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
CN202111418942.8A 2021-11-26 2021-11-26 高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用 Pending CN116178207A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111418942.8A CN116178207A (zh) 2021-11-26 2021-11-26 高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111418942.8A CN116178207A (zh) 2021-11-26 2021-11-26 高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116178207A true CN116178207A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86431174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111418942.8A Pending CN116178207A (zh) 2021-11-26 2021-11-26 高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116178207A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2582710B1 (en) Salalen ligands and organometallic complexes
CN108794545B (zh) 用于制备超高分子量聚乙烯弹性体的含叔丁基不对称α-二亚胺镍配合物、制备方法及用途
CN111943973B (zh) 一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用
Tao et al. Achiral C s-Symmetric Half-Sandwich Scandium (III) Complexes with Imine–Cyclopentadienyl Ligands Catalyze Isotactic Polymerization of 1-Hexene
CN108794544B (zh) 用于制备超高分子量聚乙烯的含硝基不对称α-二亚胺镍配合物、中间体、制备方法及用途
CN110386954B (zh) 含不对称稠环吡啶亚胺基配合物及其制备方法与应用
US6414099B1 (en) Single-site catalysts based on caged diimide ligands
CN113248548A (zh) 一种单茂金属催化剂的制备方法及应用
CN112745358B (zh) 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN106632506A (zh) 一类含4,4’‑二氟二苯甲基的不对称α‑二亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用
CN116178207A (zh) 高热稳定性对称樟脑基α-二亚胺镍配合物制备方法及其应用
EP1994040A1 (en) Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with phosphino-iminophenol complexes
CN110183496B (zh) 吡啶二亚胺类双核金属配合物，其制备方法及应用
CN110386953B (zh) 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用
Tang et al. Pyridine-amido aluminum catalyst precursors for 1, 3-butadiene transition-metal-free stereospecific polymerization
KR100440480B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
CN114031703A (zh) 一种双核金属催化剂、制备方法及应用
KR101601935B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN112159433A (zh) 吡啶并六元环双核-金属配合物，其制备方法及乙烯聚合中的应用
KR102520078B1 (ko) 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법
CN111848843B (zh) 一类铁配合物催化剂及其制备和乙烯聚合中的应用
KR100431444B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
CN117820383A (zh) 一种含胺基的不对称苊基α-二亚胺镍配合物及其制备方法和用途
CN118108883A (zh) 一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系及其应用
CN117624034A (zh) 一种制备线性低密度聚乙烯的硝基取代吡啶亚胺镍(ii)催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination