CN112159433A - 吡啶并六元环双核-金属配合物，其制备方法及乙烯聚合中的应用 - Google Patents
吡啶并六元环双核-金属配合物，其制备方法及乙烯聚合中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了下式(I)所示的吡啶并六元环双核‑金属配合物，其制备方法及应用：
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及吡啶并六元环类双核-金属配合物，其制备方法及在乙烯聚合方面的应用。
背景技术
聚烯烃材料因其价格低廉、应用范围广受到了普遍的关注。特别是上世纪五十年代Ziegler-Natta催化体系发现以来，聚烯烃产业得到了迅速发展。而在聚烯烃产业的发展过程中，催化剂起着至关重要的作用。发展至今，烯烃聚合催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂和茂金属催化剂以及后过渡金属配合物型催化剂。在这几类催化剂中，后过渡金属催化剂因其制备简单、可通过调节配体结构来调节催化剂的性能等优点受到了研究学者的普遍关注。
后过渡金属中，镍配合物不仅具有较好的稳定性、较高的催化活性而且具有较好的极性单体耐受性，受到了普遍的关注。最早1995年，Brookhart课题组报道了α-二亚胺镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)，得到了高分子量的聚乙烯产物。
发明人课题组在后过渡金属烯烃催化剂领域已经开展了近21年的研究，独立设计合成了一系列高活性的镍配合物催化剂(ZL 00 1 32106.4；ZL 02 1 23213.X；ZL03156914.5)。随着对后过渡金属的不断研究发现，双金属配合物因为其独特的电子、位阻或是潜在的“协同效应”让该类催化剂在催化乙烯聚合过程中表现出更为独特的优良性能(例如高活性，更广泛的温度应用范围，聚合物性能的调控)。例如发明人课题组设计出甲基桥联的二吡啶亚胺镍配合物催化剂(J.Organomet.Chem,2005,690,1739)，催化乙烯聚合得到齐聚物与聚合物的活性高，且催化寿命长；而经甲基桥联的α-二亚胺型镍配合物(DaltonTrans.,2013,42,9176)，则催化乙烯聚合得到高分子量、高支化度的聚乙烯。
目前，已经实现工业化生产的Phillips催化剂，Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，由于其成本较高、性质不稳定，一定程度上限制了其应用发展。作为最新一代的烯烃催化剂，后过渡金属配合物催化剂因其性能稳定、合成简单、价格低廉、催化活性优异的特性，受到普遍关注，而且它可以通过控制催化条件以及调节配体来实现对低聚物和聚合物性能的调控，为烯烃聚合催化剂的进一步发展打下了坚实的基础。
发明内容
针对以上问题，本发明提供吡啶并六元环双核-金属配合物、其制备方法、应用以及相应的配体及其制备方法。本发明的双核金属配合物具有结构新颖、催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本发明提供的双核金属配合物可在温和条件下高活性催化乙烯聚合，调控助催化剂种类得到不同类型的的高分子量支化聚乙烯，且可调控所得聚合物的微观结构使具有双熔点或单熔点特征，满足不同品种聚烯烃的应用需求。本发明的双核金属配合物在催化烯烃聚合反应时表现出非常好的催化活性，具有极大的工业应用前景。
具体而言，本发明一方面提供下式(I)所示的吡啶并六元环双核-金属配合物：
其中，
每一个R1相同或不同，各自独立地选自H、卤素，烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳香基、芳基氧基；
每一个R2相同或不同，各自独立地选自H、F、OH、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳香基、芳基氧基；
每一个M相同或不同，各自独立地选自金属，如Ni，Fe，Co，Pd，Zn等。
优选地，式(I)中，
每一个R1各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基，优选地，R1各自独立地选自H、C1-6烷基，例如选自H、甲基、乙基、异丙基；
每一个R2各自独立地选自H、F、OH、无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基，优选地，R2各自独立地选自选自C1-6烷基，例如选自甲基、乙基；
每一个M各自独立地选自过渡金属，例如Ni、Pd、Zn、Co、Fe，优选地，M各自独立地选自镍；
每一个Ra、Rb相同或不同，各自独立地选自H、卤素，优选F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Rc取代的烷基，优选C1-6烷基、烷氧基，优选C1-6烷氧基、环烷基，优选C3-10环烷基、环烷基氧基，优选C3-10环烷基氧基、芳基，优选C6-14芳香基、芳基氧基，优选C6-14芳基氧基；
每一个Rc相同或不同，各自独立地选自H、卤素，优选F、Cl、Br、I、OH或下列基团：烷基，优选C1-6烷基、烷氧基，优选C1-6烷氧基、环烷基，优选C3-10环烷基、环烷基氧基，优选C3-10环烷基氧基、芳基，优选C6-14芳香基、芳基氧基，优选C6-14芳基氧基。
作为实例，本发明所述式(I)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
Ni-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Ni；
Ni-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Ni；
Ni-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Ni；
Ni-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Ni；
Pd-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Ni；
Pd-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Ni；
Pd-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Ni；
Pd-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Ni；
Zn-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Zn；
Zn-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Zn；
Zn-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Zn；
Zn-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Zn；
Co-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Co；
Co-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Co；
Co-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Co；
Co-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Co；
Fe-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Fe；
Fe-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Fe；
Fe-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Fe；
Fe-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Fe。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选存在或不存在的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的金属配合物。
根据本发明，所述助催化剂存在时，可以选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)、倍半铝(氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1混合得到)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-4000):1，优选摩尔比为(1000-3500):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2500:1、2750:1、3000：1或3500:1。
其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500-4000):1，优选摩尔比为(1000-3500):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2500:1、2750:1、3000：1或3500:1。
其中，所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时，氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(100-700):1，优选摩尔比为(200-600):1，例如可以为200:1、300:1、400:1、450:1、500:1、550:1或3000:1。
本发明还提供下式(Ⅱ)所示的吡啶并六元环亚胺类双核配体化合物：
其中，R1、R2具有如上所述的定义。
例如，式(Ⅱ)所示配体化合物可以选自具有如下基团定义的配体化合物：
L1：R1＝Me；R2＝OH；
L2：R1＝Et；R2＝OH；
L3：R1＝Me；R2＝H；
L4：R1＝Me；R2＝OCH3。
本发明还提供所述式(Ⅱ)所示配体化合物的用途，其用于制备金属配合物，例如式(I)所示的金属配合物。
本发明还提供上述式(I)所示的吡啶并六元环双核金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(Ⅱ)所示的配体化合物与含M化合物进行反应(如络合反应)，得到所述式(I)所示的金属配合物；其中，M具有如上所述的定义。
根据本发明，所述含M化合物可以选自含M的卤化物，例如M的卤化物或其水合物，例如可以为NiCl2·6H2O。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
根据本发明，所述式(Ⅱ)所示配体化合物与含M化合物的摩尔比为1.00:(2.00-4.00)，优选为1.00:(2.00-3.00)；进一步优选为1:2.00。
根据本发明，所述反应的温度可以为0-35℃，例如为10-30℃，如20-25℃；所述反应时间可以为8-16小时，优选12-16小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自卤代烷烃、醇类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种，例如二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃中的一种或多种；作为实例，当M为Ni时，所述有机溶剂选自甲醇。
优选地，所得式(I)所示的金属配合物可以进一步纯化。
根据本发明的实施方案，所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将含式(I)所示化合物的反应产物浓缩，然后加入溶剂，产生沉淀；
b)将步骤a)的产物固液分离(例如过滤)，用溶剂洗涤，干燥。
本发明中，所述溶剂可以为有机溶剂，优选无水有机溶剂，例如无水乙醚。
本发明还提供式(Ⅱ)所示配体化合物的制备方法，包括如下步骤1)：
将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物进行缩合反应，得到式(Ⅱ)所示化合物；
其中，R1、R2独立地具有如上所述的定义。
根据本发明，在以上步骤1)中，
式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物的摩尔比为(2.0-3.0)：1，优选为(2.0-2.5)：1，例如2.5：1。
根据本发明，所述反应可以加入催化剂；所述催化剂可以为有机酸；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。
根据本发明，所述催化剂与式(Ⅳ)所示化合物的质量比可以为(5％-25％)：1，优选为(5％-15％)：1。
根据本发明，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可以为有机溶剂；所述有机溶剂可以为醇类溶剂、芳烃类溶剂中的一种或多种；例如选自正丁醇、甲苯、邻二甲苯、甲醇、乙醇中的至少一种，优选为甲苯。
根据本发明，所述反应在回流条件下进行，所述反应的反应时间为8-16小时，优选为12小时。
根据本发明，所述方法还可以包括如下纯化步骤：将步骤1)得到的式(Ⅱ)化合物用柱色谱进行分离；作为实例，所述柱色谱可以为碱性氧化铝柱色谱，所使用的洗脱剂可以为乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种的混合物；
当所述洗脱剂为混合物时，可以为乙酸乙酯和石油醚的混合物；作为实例，所述乙酸乙酯与石油醚的体积比可以为1:1。
以下附图1示例性给出配合物合成方法的反应流程图，先制备配体化合物(如L1-L4)，然后制备金属配合物(如Ni1-Ni4)。
本发明还提供一种聚烯烃的制备方法，例如聚乙烯的制备方法，包括在上述金属配合物或者催化剂组合物的存在下，使烯烃，如乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为10-60℃，例如20℃、30℃或40℃；
所述聚合反应的时间为5-120min，例如5min、15min、30min、45min、60min；
所述聚合反应的压力为0.5-10atm，例如1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷、环己烷中的一种或多种，例如甲苯。
根据本发明，所述聚合反应优选在氮气保护下进行。
本发明还提供所述式(I)所示金属配合物或者所述催化剂组合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
术语定义和解释
术语“烷基”应理解为表示线性的或支化的饱和一价烃基，术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或多环烃环，术语“C3-10环烷基”应理解为表示具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的饱和的一价单环或双环烃环。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“芳基”应理解为表示一价芳香性或部分芳香性的单环或多环烃环，术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
本发明的技术方案可以取得以下有益效果：
1.本发明提供了吡啶并六元环双核-金属配合物及其配体化合物。该类配合物可以通过改变其配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量调控，且具有结构新颖、催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明提供了吡啶并六元环双核镍金属配合物及其配体化合物的制备方法。所述制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供了吡啶并六元环双核镍金属配合物及其配体化合物的用途，本发明提供的双核金属配合物可作为催化剂应用于乙烯聚合反应，例如在20-30℃条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可高达3.33×106g·mol-1(Ni)·h-1(实施例16d))，得到了分子量分布较窄、支化度高的高分子量聚乙烯。其中当选用Et2AlCl为助催化剂时，得到的聚乙烯产品的支链80％以上为甲基支链，并呈现出双熔点的特性；而在MAO助催化剂的活化下，得到的聚乙烯产品的甲基支链仅为50％左右，得到的为单熔点聚乙烯。综上，本发明的吡啶并六元环双核镍金属配合物在催化烯烃如乙烯聚合制备聚烯烃方面具有极大的工业应用价值。
附图说明
图1为配合物合成方法的反应流程图。
图2为实施例12d所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图3为实施例17d，19，20所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图4为实施例17a-17f所得聚合物的熔点测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所有合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
实施例1：制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶并六元环亚胺)(L1，即式(Ⅱ)中R1＝Me；R2＝OH的化合物)
在式(Ⅲ)所示的(1.47g，10mmol)和式(Ⅳ)所示的4-(二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚(1.38g，4.00mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入0.14g对甲苯磺酸催化剂，回流搅拌12h，减压浓缩，硅胶柱分离，使用比例为乙酸乙酯:石油醚＝1:1的洗脱剂洗脱出目标产物，得到0.42g黄色固体，即为归属式(Ⅱ)的双吡啶并六元环类配体化合物L1与其异构体(L1’)(其中，R1为甲基，R2为羟基)，产率35％，其中摩尔比L1:L1’＝80:20。
结构确证数据如下：
L1:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.69(d,J＝3.6Hz,2H,Py-H)；7.56(d,J＝7.5Hz,2H,Py-H)；7.29(d,J＝7.2Hz,2H,Py-H)；6.94(t,J＝8.4Hz,2H,Ph-H)；6.83-6.69(m,6H,Ph-H,Ar-H)；5.29(s,1H,-CH)；2.93(t,J＝5.7Hz,4H,-CH2)；2.40(t,J＝3.6Hz,4H,-CH2)；2.18(t,J＝4.5Hz,4H,-CH3)；1.95(d,J＝10.5Hz,12H,-CH3).
L1’:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.40(d,J＝4.2Hz,Py-H)；7.43(d,J＝7.2Hz,Py-H)；7.08(t,J＝3.6Hz,Py-H)；6.94(t,J＝8.4Hz,Ph-H)；6.83-6.69(m,Ph-H,Ar-H)；6.50(s,-NH)；5.24(s,-CH)；4.54(t,J＝3.3Hz,＝CH)；2.82(t,J＝4.8Hz,-CH2)；2.28(t,J＝4.5Hz,-CH2)；1.95(d,J＝10.5Hz,-CH3).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ164.8,154.7,150.0,148.8,147.0,146.2,141.7,139.1,137.8,137.4,137.0,136.9,135.1,132.5,130.5,129.3,128.9,128.8,125.1,125.0,124.9,122.1,115.4,55.3,55.1,30.7,29.5,28.1,22.4,21.5,18.6,18.4,17.9.
FT-IR(cm-1):3321(w),2924(w),1701(w),1640(m),1612(w),1571(m),1511(s),1481(s),1436(s),1374(m),1319(w),1271(m),1209(m),1142(m),1097(w),1037(w),960(w),879(w),824(m),796(s),719(m),688(m),628(m),552(w),522(m),422(w).
元素分析：C41H40N4O，理论值：C,81.42；H,6.67；N,9.26％。实验值:C,81.74；H,6.70；N,9.09％。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L1:L1’。
实施例2：制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(乙基，乙基取代的吡啶并六元环亚胺)(L2，即式(Ⅱ)中R1＝Et；R2＝OH的化合物)
使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤)中的4-(二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚替换成4-(二(4-氨基-3,5-二乙基苯基)乙基)苯酚，得到0.74g黄色固体，即为归属式(Ⅱ)的双吡啶类配体化合物L2及其异构体(L2’)(其中，R1为乙基，R2为羟氢)，收率56％，，其中摩尔比L2:L2’＝70:30。
结构确证数据如下：
L2:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.70(d,J＝3.0Hz,2H,Py-H)；7.55(d,J＝8.4Hz,2H,Py-H)；7.28(t,J＝3.6Hz,2H,Py-H)；7.04-6.96(m,2H,Ph-H)；6.90(d,J＝7.2Hz,2H,Ph-H)；6.82-6.74(m,4H,Ar-H)；5.38(s,1H,-CH)；2.93(t,J＝5.4Hz,4H,-CH2)；2.43-2.34(m,8H,-CH2)；2.30-2.24(m,4H,-CH2)；1.92(t,J＝5.1Hz,4H,-CH2)；1.11-1.10(m,12H,-CH3).
L2’:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.40(d,J＝2.4Hz,Py-H)；7.42(d,J＝7.2Hz,Py-H)；7.09(t,J＝6.0Hz,Py-H)；7.04-6.96(m,Ar-H)；6.90(d,J＝7.2Hz,Ph-H)；6.82-6.74(m,Ar-H)；6.54(s,-NH)；4.52(t,J＝4.2Hz,-CH)；2.81(t,J＝8.4Hz,-CH2)；2.60-2.51(m,-CH2)；2.43-2.34(m,-CH2)；1.11-1.10(m,-CH3).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ164.6,154.4,150.0,148.9,145.9,141.4,139.5,139.2,137.4,137.1,137.0,134.7,132.4,130.8,130.7,130.6,127.5,127.3,126.8,124.9,122.0,115.2,55.5,30.8,29.6,28.1,24.8,24.5,22.4,21.5,15.1,14.0.
FT-IR(cm-1):3322(w),2960(m),2928(m),2869(w),1701(w),1638(m),1614(w),1569(m),1510(s),1455(s),1374(m),1269(m),1246(m),1195(s),1143(m),1098(w),1060(w),896(w),834(m),790(s),725(m),672(m),631(m),552(w),521(m),420(w),403(w).
元素分析C65H74N6O，理论值：C 81.78；H,7.32；N,8.48。实验值:C,81.70；H,7.42；N,8.39。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L2。
实施例3：制备苯-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶并六元环亚胺)(L3，即式(Ⅱ)中R1＝Me；R2＝H的化合物)
使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤)中的4-(二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚替换成4，4’-(苯基甲基)二(2,6-二甲基苯胺)得到0.57g黄色固体，即为归属式(Ⅱ)的吡啶类配体化合物L3(其中，R1为甲基，R2为氢)，收率49％，其中摩尔比L3:L3’＝62:38。
结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.48(d,J＝7.6Hz,4H,Py-H)；7.91(t,J＝8.0Hz,2H,Py-H)；7.12(d,J＝7.6Hz,4H,Ar-H)；7.06-6.98(m,4H,Ar-H and Ph-H)；6.87(d,J＝5.6Hz,4H,Ar-H)；6.62(d,J＝7.6Hz,2H,Ph-H)；5.37(s,1H,(Ar)2-CH-Ph)；2.48-2.31(m,8H,-CH2CH3)；2.27(d,J＝10.4Hz,12H,-CH3)；2.03(s,12H,-CH3)；1.15(t,J＝7.6Hz,12H,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.1,167.1,155.4,155.3,154.6,147.9,146.6,139.7,137.1,136.7,131.4,130.6,129.3,129.2,126.1,125.5,123.5,122.4,115.3,55.3,46.1,54.0,27.1,24.8,18.3,17.0,16.9,13.9,11.1.
FT-IR(cm-1):2964(w),2929(w),2870(w),1641(s),1571(w),1450(s),1363(s),1323(w),1295(w),1243(m),1207(s),1170(w),1144(w),1119(m),1101(m),1076(w),1029(w),964(w),876(w),818(s),768(s),73 7(m),667(w),633(w),607(w),529(w).
元素分析C61H66N6O，理论值：C,83.64；H,6.85；N,9.52。实验值:C,83.57；H,6.90；N,9.53。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L3。
实施例4：制备苯甲氧醚-4-亚甲基桥联的双(甲基，基取代的吡啶并六元环亚胺)(L4，即式(Ⅱ)中R1＝Me；R2＝OCH3的化合物)
使用与实施例1相同方法(仅将实施例1所述的步骤)中的4-(二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚替换为4，4’-(4-甲氧基苯基)二(2,6-二甲基苯胺)得到0.54g黄色油状物，即为归属式(Ⅱ)的吡啶类配体化合物L4(其中，R1为甲基，R2为甲氧氢)，收率44％，，其中摩尔比L4:L4’＝67:33。
结构确证数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(d,J＝3.6Hz,2H,Py-H)；7.42(d,J＝7.6Hz,2H,Py-H)；7.00-6.94(m,6H,Py-H and Ph-H)；6.74(d,J＝3.2Hz,2H,Ar-H)；6.66(s,2H,Ar-H)；5.26(s,1H,-CH)；3.67(s,3H,-OCH3)；2.80(t,J＝8.0Hz,4H,-CH2)；2.27(t,J＝6.4Hz,4H,-CH2)；1.88(s,12H,-CH3)；1.81(t,J＝6.4Hz,4H,-CH2).
L4’:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.27(d,J＝4.0Hz,Py-H)；7.29(d,J＝7.2Hz,Py-H)；7.16-7.13(m,Py-H and Ph-H)；6.72(d,J＝2.0Hz,Ar-H)；6.65(s,Ar-H)；6.46(s,＝CH)；5.26(s,-CH)；4.44(t,J＝4.4Hz,-CH2)；3.67(s,-OCH3)；2.72(t,J＝8.0Hz,-CH2)；2.21-2.16(m,-CH2)；2.10(t,J＝4.8Hz,-CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.4,156.7,149.0,148.9,147.7,146.3,146.1,145.0,140.5,137.7,137.3,136.6,136.2,136.1,135.8,134.1,133.9,133.5,131.2,129.4,129.3,128.1,127.7,127.6,127.5,123.8,123.7,1123.6,120.9,122.5,122.4,96.7,54.1,53.9,29.5,28.4,26.9,25.8,21.3,20.4,17.4,17.2.
FT-IR(cm-1):3350(w),2923(m),2830(w),1639(m),1607(w),1572(w),1506(m),1481(s),1433(s),1376(w),1301(w),1246(s),1177(m),1141(w),1099(w),1032(m),961(w),881(w),792(s),730(m),626(w),523(w),418(w).
元素分析C65H74N6O，理论值C,81.52；H,6.84；N,9.05％。实验值:C,81.50；H,6.87；N,9.10％。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物L4。
实施例5：制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶并六元环亚胺)合氯化镍：Ni-1。
将实施例1所得苯酚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基-吡啶并六元环亚胺)(L1)(0.12g，0.20mmol)与NiCl2·6H2O(0.095g，0.40mmol)在甲醇(10mL)溶液中室温搅拌12h，反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤，得到绿色粉末(0.12g，收率为69％)，即为式(I)所示Ni-1化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3239(s),2961(w),2871(w),1619(s),1586(s),1510(m),1480(m),1454(m),1385(w),1336(w),1260(w),1211(s),1174(w),1133(w),1106(w),1038(w),927(w),886(w),834(m),793(s),770(s),655(s).
MS-ESI:m/z＝811.1[2M-3Cl]2+.
元素分析C41H40Cl4N4Ni2O(863.9)，理论值：C,57.00；H,4.67；N 6.48；实验值：C,57.09；H,4.70；N,6.39。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-1。
实施例6：制备苯酚-4-亚甲基桥联的双(乙基，乙基取代的吡啶并六元环亚胺)合氯化镍Ni-2。
使用与实施例5相同方法(仅将配体L1替换为L2)得到绿色固体(0.13g，收率71％)即为式(I)所示Ni-2化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3241(s),2965(m),2874(w),1619(s),1586(s),1502(m),1457(s),1373(w),1336(w),1257(w),1216(m),1177(w),1135(w),1052(w),926(w),889(w),831(m),793(s),767(s).
MS-ESI:m/z＝899.1[M(H2O)-Cl]+。
元素分析C45H48Cl4N4Ni2O(920.0)，理论值：C,58.74；H,5.26；N,6.09；实验值:C,58.57；H,6.38；N,5.98。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-2。
实施例7：制备苯-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶并六元环亚胺)Ni-3。
使用与实施例5相同方法(仅将配体L1替换为L3)得到绿色固体(0.13g，收率78％)，即为式(I)所示Ni-3化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3329(w),2955(w),2864(w),1623(m),1584(s),1509(s),1457(s),1382(w),1336(m),1286(m),1247(s),1212(s),1180(m),1133(m),1031(m),923(w),882(w),833(m),796(m),772(m),733(m),663(m),632(m),523(m),448(m),420(m).
MS-ESI:m/z＝883.2[M+K]+。
元素分析C41H40Cl4N4Ni2(847.9)，理论值:C,58.07；H,4.75；N,6.61；实验值:C,58.01；H,4.66；N,6.53。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-3。
实施例8：制备苯甲醚-4-亚甲基桥联的双(甲基，甲基取代的吡啶并六元环亚胺)Ni-4。
使用与实施例5相同方法(仅将配体L11替换为L4)得到绿色固体(0.13g，收率73％)，即为式(I)所示Ni-4化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3301(w),2957(w),2865(w),1623(m),1583(s),1509(w),1453(s),1381(w),1335(m),1285(m),1250(w),1210(s),1132(m),1036(m),927(w),880(w),831(m),793(m),704(m),666(m),544(w),449(w),417(w).
MS-ESI:m/z＝827.1[2M-4Cl+K]2+。
元素分析C42H42Cl4N4Ni2O(878.0)，理论值：C,57.46；H,4.82；N,6.38；实验值:C,57.55；H,4.92；N,6.30。
由上述结构确证数据可知，所制备的配合物确为目标产物Ni-4。
实施例9：利用配合物Ni-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-1(2μmol)的甲苯溶液和2.7ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝1000：1(在乙烯聚合中，Al/Ni指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得1.78g聚合物，聚合活性：0.89×106g mol(Ni)h-1，Mw＝22.1kg·mol-1，聚合物Tm＝124.9℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
实施例10：利用配合物Ni-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-1(2μmol)的甲苯溶液和2.0ml的助催化剂MMAO(2.00mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝1000：1(在乙烯聚合中，Al/Ni指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得1.36g聚合物，聚合活性：0.68×106g mol(Ni)h-1，Mw＝3.44kg·mol-1，聚合物Tm＝121.0/129.9℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
实施例11：利用配合物Ni-1及EASC联合催化加压下的乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-1(2μmol)的甲苯溶液和0.92ml的助催化剂EASC(0.87mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝200：1(在乙烯聚合中，Al/Ni指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得1.71g聚合物，聚合活性：0.86×106g mol(Ni)h-1，Mw＝3.70kg·mol-1，聚合物Tm＝118.3/122.2℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
实施例12：利用配合物Ni-1及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-1(2μmol)的甲苯溶液和0.68ml的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝1000：1(在乙烯聚合中，Al/Ni指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得2.63g聚合物，聚合活性：1.32×106g mol(Ni)h-1，Mw＝9.1kg·mol-1，聚合物Tm＝121.0/124.0℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
实施例13：利用配合物Ni-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-1(2μmol)的甲苯溶液和4.1ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝1500：1(在乙烯聚合中，Al/Ni指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得1.95g聚合物，聚合活性：0.98×106g mol(Ni)h-1，Mw＝14.3kg·mol-1，聚合物Tm＝123.6℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为5.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：1.08×106g mol(Ni)h-1，Mw＝13.7kg·mol-1，聚合物Tm＝123.9℃。
c)基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：1.09×106g mol(Ni)h-1，Mw＝12.2kg·mol-1，聚合物Tm＝123.1℃。
d)基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1。聚合活性：1.50×106g mol(Ni)h-1，Mw＝11.8kg·mol-1，聚合物Tm＝123.2℃。
e)基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为6.8ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：1.30×106g mol(Ni)h-1，Mw＝10.2kg·mol-1，聚合物Tm＝123.1℃。
f)基本条件同a)，区别在于：助催化剂用量为9.6ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3500:1。聚合活性：1.30×106g mol(Ni)h-1，Mw＝10.2kg·mol-1，聚合物Tm＝123.1℃
g)基本条件同d)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合压力为10atm。聚合活性：1.32×106g mol(Ni)h-1，Mw＝4.98kg·mol-1，聚合物Tm＝121.6℃。
h)基本条件同d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合压力为10atm。聚合活性：0.90×106g mol(Ni)h-1，Mw＝4.61kg·mol-1，聚合物Tm＝120.2℃。
i)基本条件同d)，区别在于：乙烯压力为5atm。助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合活性：0.67×106g mol(Ni)h-1，Mw＝7.26kg·mol-1，聚合物Tm＝122.2℃。
j)基本条件同实施例13中d)，区别在于：反应时间为15min。助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合活性：0.73×106gmol(Ni)h-1，Mw＝9.85kg·mol-1，聚合物Tm＝124.8℃。
k)基本条件同实施例13中d)，区别在于：反应时间为45min。助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.23×106gmol(Ni)h-1，Mw＝14.5kg·mol-1，聚合物Tm＝123.5℃。
l)基本条件同实施例13中d)，区别在于：反应时间为60min。助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合活性：1.01×106g/mol(Ni)h-1，Mw＝15.6kg·mol-1，聚合物Tm＝124.1℃。
实施例14：利用配合物Ni-2及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中d)，区别在于：主催化剂为Ni-2；助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合压力为10atm。聚合活性：1.15×106g mol(Ni)h-1，Mw＝12.0kg·mol-1，聚合物Tm＝123.8℃。
实施例15：利用配合物Ni-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中i)，区别在于：主催化剂为Ni-3，助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合压力为10atm。聚合活性：0.61×106g mol(Ni)h-1，Mw＝9.63kg·mol-1，聚合物Tm＝122.8℃。
实施例16：利用配合物Ni-4及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例13中d)，区别在于：主催化剂为Ni-4，助催化剂用量为7.5ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2750:1，聚合温度为20℃。聚合压力为10atm。聚合活性：0.79×106g mol(Ni)h-1，Mw＝3.33kg·mol-1，聚合物Tm＝118.1℃。
实施例17：利用配合物Ni-1及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将50ml溶解了配合物Ni-1(2μmol)的甲苯溶液和1.0ml的助催化剂Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Ni＝300:1(在乙烯聚合中，Al/Ni指的是助催化剂与所加金属催化剂的摩尔比，而非铝元素与金属的摩尔比)。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在20℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得4.73g聚合物。聚合活性：2.37×106g mol(Ni)h-1，Mw＝7.64kg·mol-1，聚合物Tm＝121.3、124.0℃。
b)基本条件同实施例17中a)，区别在于：助催化剂用量为1.4ml的Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：2.43×106g mol(Ni)h-1，Mw＝2.52kg·mol-1，聚合物Tm＝118.0、121.1℃。
c)基本条件同实施例17中a)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝450:1。聚合活性：3.05×106g mol(Ni)h-1，Mw＝2.93kg·mol-1，聚合物Tm＝118.4、122.3℃。
d)基本条件同实施例17中a)，区别在于：助催化剂用量为1.7ml的Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝500:1。聚合活性：3.33×106g mol(Ni)h-1，Mw＝2.89kg·mol-1，聚合物Tm＝116.7、121.2℃。
e)基本条件同实施例17中a)，区别在于：助催化剂用量为1.9ml的Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝550:1。聚合活性：3.10×106g mol(Ni)h-1，Mw＝2.76kg·mol-1，聚合物Tm＝118.7、122.2℃。
f)基本条件同实施例17中a)，区别在于：助催化剂用量为2.1ml的Et2AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：2.65×106g mol(Ni)h-1，Mw＝2.62kg·mol-1，聚合物Tm＝117.5、121.7℃。
g)基本条件同实施例17中d)，区别在于：聚合温度为30℃。聚合活性：1.60×106gmol(Ni)h-1，Mw＝1.60kg·mol-1，聚合物Tm＝117.1、121.1℃。
h)基本条件同实施例17中d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.35×106gmol(Ni)h-1，Mw＝1.60kg·mol-1，聚合物Tm＝115.0、119.5℃。
i)基本条件同实施例17中d)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：1.14×106gmol(Ni)h-1，Mw＝1.68kg·mol-1，聚合物Tm＝116.2、120.8℃。
g)基本条件同实施例17中d)，区别在于：反应时间为15min。聚合活性：2.48×106gmol(Ni)h-1，Mw＝2.82kg·mol-1，聚合物Tm＝119.0、122.4℃。
k)基本条件同实施例17中d)，区别在于：反应时间为40min。聚合活性：3.11×106gmol(Ni)h-1，Mw＝2.97kg·mol-1，聚合物Tm＝119.1、122.6℃。
l)基本条件同实施例17中d)，区别在于：反应时间为60min。聚合活性：2.87×106gmol(Ni)h-1，Mw＝3.09kg·mol-1，聚合物Tm＝119.6、122.9℃。
以上实施例17a-17f所得聚合物的熔点测试图如图4所示。
实施例18：利用配合物Ni-2及Et2AlCl联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例17中d)，区别在于：主催化剂为Ni-2。聚合活性：1.77×106gmol(Ni)h-1，Mw＝8.92kg·mol-1，聚合物Tm＝120.9、123.7℃。
实施例19：利用配合物Ni-3及Et2AlCl联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例17中d)，区别在于：主催化剂为Ni-3。聚合活性：0.70×106gmol(Ni)h-1，Mw＝5.79kg·mol-1，聚合物Tm＝118.3、122.6℃。
实施例20：利用配合物Ni-4及Et2AlCl联合催化高压下的乙烯聚合
基本条件同实施例17中d)，区别在于：主催化剂为Ni-4。聚合活性：2.39×106gmol(Ni)h-1，Mw＝10.5kg·mol-1，聚合物Tm＝119.8、122.8℃。
实验例1：双核镍配合物催化乙烯聚合得到的聚合物的表征
a)选取实施例12d)的样品分别溶解在1,1,2,2-CD2CD2中，在373.15K下，对其进行300MHz核磁氢谱表征，所得谱图如图2所示。
图2中，δ20.1、27.4、30.4、33.2、37.5ppm处存在信号峰，表明聚合物甲基支链的存在，而δ14.3、22.9、27.4、29.3、29.8、30.4、32.2、34.0ppm处出现信号峰，则表明该聚合物含有长支链，对他们积分面积计算得知，甲基支链含量为50.6％，长支链含量为49.4％。
b)基本条件同实施例)，区别在于：测试的样品为实施例17d)。其所得谱图如图3所示。其情况基本与实施例21a)一样，对他们积分面积计算得知，甲基支链含量为84.8％，长支链含量为15.2％。
c)基本条件同实施例21a)，区别在于：测试的样品为实施例19)。其所得谱图如图3所示。其情况基本与实施例21a)一样，对他们积分面积计算得知，甲基支链含量为85.6％，长支链含量为14.4％。
d)基本条件同实施例21a)，区别在于：测试的样品为实施例20)。其所得谱图如图3所示。其情况基本与实施例21a)一样，对他们积分面积计算得知，甲基支链含量为80.4％，长支链含量为19.6％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.下式(I)所示的吡啶并六元环双核-金属配合物：
其中，
每一个R1相同或不同，各自独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳香基、芳基氧基；
每一个R2相同或不同，各自独立地选自H、F、OH、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳香基、芳基氧基；
每一个M相同或不同，各自独立地选自金属。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，式(I)中，
R1各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基，优选地，R1各自独立地选自H、C1-6烷基，例如选自H、甲基、乙基、异丙基；
R2各自独立地选自H、F、OH、无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳香基、C6-14芳基氧基，优选地，R2各自独立地选自选自C1-6烷基，例如选自甲基、乙基；
M各自独立地选自过渡金属，例如Ni、Pd、Zn、Co、Fe，优选地，M各自独立地选自镍；
优选地，所述式(I)所示的配合物选自具有如下基团定义的配合物：
Ni-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Ni；
Ni-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Ni；
Ni-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Ni；
Ni-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Ni；
Zn-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Zn；
Zn-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Zn；
Zn-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Zn；
Zn-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Zn；
Co-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Co；
Co-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Co；
Co-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Co；
Co-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Co；
Fe-1：R1＝Me；R2＝OH；M＝Fe；
Fe-2：R1＝Et；R2＝OH；M＝Fe；
Fe-3：R1＝Me；R2＝H；M＝Fe；
Fe-4：R1＝Me；R2＝OCH3；M＝Fe。
3.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，
所述主催化剂选自如权利要求1或2所述的金属配合物；
所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)、倍半铝(氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1混合得到)中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示配合物的中心金属M的摩尔比为(500-4000):1；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示配合物的中心金属M的摩尔比为(500-4000):1；
优选地，所述助催化剂为氯化二乙基铝(Et2AlCl)时，氯化二乙基铝(Et2AlCl)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(100-700):1。
5.下式(Ⅱ)所示的吡啶并六元环亚胺类配体化合物：
其中，R1、R2具有如权利要求1或2所述的定义。
6.根据权利要求5所述配体化合物的用途，其用于制备金属配合物，例如用于制备权利要求1或2所述的金属配合物。
7.根据权利要求1或2所述金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求5所述式(Ⅱ)所示的配体化合物与含M化合物进行反应(如络合反应)，得到所述式(I)所示的金属配合物；
优选地，所述含M化合物可以选自含M的卤化物，例如M的卤化物或其水合物，例如可以为NiCl2·6H2O；
更优选地，所述反应在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
8.根据权利要求5所述配体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物进行缩合反应，得到式(IV)所示化合物；
其中，R1、R2具有权利要求1或2所述的定义；
式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物的摩尔比为(2.0-3.0)：1；
优选地，所述反应可以加入催化剂；所述催化剂可以为有机酸；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。
9.一种聚烯烃的制备方法，例如聚乙烯的制备方法，包括在如权利要求1或2所述金属配合物或者如权利要求3或4所述催化剂组合物的存在下，使烯烃，如乙烯进行聚合反应。
10.如权利要求1或2所述金属配合物或者如权利要求3或4所述催化剂组合物的用途，用于催化烯烃聚合反应，例如用于催化乙烯聚合反应。
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