CN118108883A - 一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系及其应用。本发明的催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为具有式I所示结构的α‑二亚胺镍配合物：其中，R1为氢或苯基；R2为三氟甲基；X为氯或溴。本发明的催化剂体系对丙烯酸酯类极性单体具有良好的耐受度以及高的线性链增长能力，能直接催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体共聚，得到具有较高的分子量、适宜的丙烯酸酯插入率、较低的支化度以及较高熔融温度的乙烯‑丙烯酸酯共聚物。

Description

一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合技术领域，涉及一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系及其应用。
背景技术
乙烯-丙烯酸酯共聚物具有出色的热稳定性，柔韧性以及良好的填充性和相容性，可广泛应用于包装材料、医疗用品、聚合物改性等领域。由于乙烯-丙烯酸酯共聚物优异的粘合性以及相容性，通过与其共混可进一步增加材料的柔韧性。此外，由于其良好的弹性特性，也可用作涂层材料的基础树脂。
目前工业上已经成功通过自由基聚合制备得到乙烯-丙烯酸酯共聚物，但往往需要高温高压等苛刻的生产条件，对生产设备要求较高，运行成本较高，并且产物的可控性较差。使用过渡金属催化剂催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体的配位共聚无疑是更为直接高效的方法。但是丙烯酸酯类极性单体对金属催化剂存在毒化作用，特别是前过渡金属催化剂会在丙烯酸酯的存在下失活而无法催化共聚反应。1995年，Brookhart教授开创性的发明了具有里程碑式意义的α-二亚胺镍/钯催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415)，这类催化剂体系结构简单、易于合成，能够催化乙烯均聚得到高分子量、高支化甚至超支化的聚乙烯。并且，由于镍钯金属中心弱的亲电性，对极性基团显示出良好的耐受性，能够催化剂乙烯和极性单体共聚，其中，α-二亚胺钯催化剂实现了乙烯与丙烯酸甲酯的有效共聚，得到了高度支化、无定型的高分子量乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267-268)。而α-二亚胺镍催化剂仅能够催化极性基团远离双键的极性单体与乙烯的共聚，还难以实现极性基团直接与双键相连的极性单体的共聚，为了实现α-二亚胺镍催化剂和极性基团直接与双键连接的极性单体的共聚，目前主要采用化学方法先将极性单体保护起来，然后再与乙烯共聚，最终产物脱保护基后得到共聚物(合成树脂及塑料,2005,22,16-19)，然而这种保护-脱保护的策略需要大量的保护试剂，且后处理过程繁杂、冗长。
综上，当前乙烯与丙烯酸酯共聚所采用的催化剂大部分仍是α-二亚胺钯催化剂，由于α-二亚胺钯催化剂具有的强链行走能力，通常得到的是高度支化、没有熔点的乙烯-丙烯酸酯共聚物。尽管与钯相比，镍的来源更丰富、价格更低廉，但所制备的催化剂热稳定性不高，因此采用镍催化剂通过配位聚合直接制备得到乙烯-丙烯酸酯共聚物仍具有非常大的挑战性。
发明内容
本发明提供一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系，该催化剂体系对丙烯酸酯极性单体具有良好的耐受度以及高的线性链增长能力，能直接催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体共聚得到具有较高的分子量、适宜的丙烯酸酯插入率、较低的支化度以及较高熔融温度的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明还提供一种催化合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法利用上述催化体系在无需极性单体保护剂的情况下，实现了低支化度乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成，且方法自身具有反应条件温和、所需设备简单的优势。
本发明第一方面提供一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为具有式I所示结构的α-二亚胺镍配合物：
其中，R1为氢或苯基；R2为三氟甲基；X为氯或溴。
式I结构R1所在位置的虚线框表示当R1为苯基取代基时，苯基在该位置与相邻的苯环稠合形成萘环。
本发明采用具有式I所示结构的α-二亚胺镍配合物能够催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体直接共聚，制备得到具有较高的分子量、适宜的丙烯酸酯插入率、较低的支化度以及较高熔融温度的的乙烯-丙烯酸酯共聚物，具有很好的产业化应用价值。发明人推测，式I所示结构的α-二亚胺镍配合物可能具有如下的催化机理：式I结构中刚性的大位阻桶烯骨架和大位阻的萘胺环上的对位取代的苯基，形成三维空间位阻效应，其中，桶烯骨架屏蔽了镍金属背部的空间，萘胺上萘环8位的取代苯基屏蔽了镍金属中心的轴向位置，从而赋予镍催化剂良好的空间位阻效应。一方面，三维空间位阻效应能够阻碍极性单体丙烯酸酯和抗衡阴离子对金属中心Ni的毒化和进攻，从而提高金属中心对丙烯酸酯类极性单体的耐受度，进而促进乙烯与丙烯酸酯类极性单体共聚并提高共聚物的分子量；另一方面，三维空间位阻效应使催化剂中镍金属中心与苯基之间存在镍-苯基相互作用，能够抑制镍金属中心的链行走过程，提高线性链增长的能力，降低产物的支化度。
优选地，X为溴。
本发明的助催化剂可以选自本领域常规使用的烷基铝助催化剂，具体可选自一氯二乙基铝(AlEt2Cl)，二氯乙基铝(AlEtCl2)，改性甲基铝氧烷(MMAO)的一种或多种。优选地，助催化剂选自一氯二乙基铝(AlEt2Cl)。
进一步的，主催化剂中的Ni元素与助催化剂中的Al元素的摩尔比为1；(600～2000)，进一步优选为1：(800～1500)时，催化剂体系均能表现出良好的催化活性，并且能够使催化合成得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物具有较低的支化度和较高的熔融温度。
本发明具有式I所示结构的α-二亚胺镍配合物可以通过式II所示的酮烯骨架二酮与式III所示的萘胺类化合物经缩合反应制备得到式IV所示的α-二亚胺配体，然后配体再与镍金属前驱体(DME)NiX2反应制得，其合成路线如下：
其中，当R1选自H时，式II所示的酮烯骨架二酮化合物可参照文献Macromolecules,2017,50,2675-2682中记载的方法制备得到，当R1选自苯基时，式II所示的酮烯骨架化合物可参照文献J.Catal.,2020,384,208-217中记载的方法制备得到；式III所示的萘胺类化合物可参照J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7213-7216中记载的方法制备得到。
本发明第二方面提供一种催化合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法，包括以下步骤：采用本发明第一方面提供的催化剂体系催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体进行共聚反应，得到乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明的催化剂体系在乙烯和丙烯酸酯类极性单体的共聚反应中具有良好的催化活性，制备得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物兼具较高的分子量、适宜的丙烯酸酯插入率、较低的支化度以及较高的熔融温度，力学性能更为优异，适于产业化的应用。
本发明的丙烯酸酯类极性单体可选自丙烯酸烷基酯，可以是直链烷基酯或支链烷基酯，更优选为直链烷基酯，丙烯酸烷基酯中烷基酯部分的烷基碳数优选为1～4个，具体的，丙烯酸酯可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种。
在上述共聚反应中，可以通过对丙烯酸酯类极性单体与主催化剂的Ni元素的摩尔比、聚合温度、乙烯压力、聚合溶剂等因素进行优化以对制备得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量、丙烯酸酯的插入率、支化度、熔融温度等参数进行调控。实验研究后发现，将丙烯酸酯单体与主催化剂的Ni元素的摩尔比、聚合温度、乙烯压力、聚合溶剂等条件控制在以下范围内有利于乙烯-丙烯酸酯共聚物获得较高的分子量、适宜的丙烯酸酯插入率、较低的支化度以及较高的熔融温度。
具体的，上述共聚反应中，丙烯酸酯类极性单体与主催化剂中Ni元素的摩尔比为(500～10000):1，优选地，丙烯酸酯类极性单体与主催化剂中Ni元素的摩尔比为(2500～8000):1。
上述共聚反应中，共聚反应的温度为0～80℃，优选为50～80℃。
上述共聚反应中，共聚反应的压力为0.5～5.0MPa，优选为2.0～5.0MPa。
上述共聚反应中，共聚反应的时间为0.5～8h，优选为2～4h。
上述共聚反应在溶液或淤浆条件下进行，共聚反应的溶剂选自甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、正己烷、环己烷中的一种或多种，优选自甲苯或氯苯。
通过将共聚反应的各项反应条件控制在以上范围内，可以制备得到乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量为0.7×104g/mol～6.2×104g/mol，丙烯酸酯的插入率为0.8mol％～9.6mol％，支化度为28/1000C～65/1000C，熔融温度为62℃～117℃的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系，对丙烯酸酯极性单体具有良好的耐受度，无需先使用烷基铝保护丙烯酸酯极性单体即可直接催化乙烯和丙烯酸酯的共聚反应，且具有与保护-脱保护相当数量级的共聚活性，大大降低了共聚物的制备成本并避免了后续复杂的处理工艺。
2、本发明提供的用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系，其主催化剂式I结构所示的α-二亚胺镍配合物具有高的线性链增长能力，能够制备得到低支化、熔融温度较高的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其在应用过程中具有更好的力学性能，产业化价值更高。
3、本发明提供的催化合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法，相比于工业化高温高压制备乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法，具有反应条件温和、所需设备简单的优势，且共聚物的分子量、分子量分布、支化结构更利于调控。
4、与α-二亚胺钯催化剂相比，本发明的α-二亚胺镍催化剂的使用成本大幅降低。
附图说明
图1为α-二亚胺镍配合物Ni-1的单晶结构图；
图2为实施例7制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例16制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的DSC谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下将结合具体的实施例对本发明提供的用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系及使用该催化剂体系催化合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法进行进一步详细地介绍。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均可通过商购或常规方法制备得到。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照本领域常规条件或者按照制造厂商建议的条件。特别说明的是，原料9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮和6,13-二氢-6,13-桥亚乙基并五苯-15,16-二酮分别参考文献Macromolecules,2017,50,2675-2682和J.Catal.,2020,384,208-217合成得到，原料8-(4-(三氟甲基)苯基)-1-萘胺)参考文献J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7213-7216合成得到。
以下实施例中的α-二亚胺配体和α-二亚胺镍配合物的结构式如表1所示：
表1
实施例1
本实施例提供一种α-二亚胺配体L-1，其合成方法如下：
向反应瓶中依次加入9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮(2g,8.54mmol)，8-(4-(三氟甲基)苯基1-萘胺(5.4g,18.86mmol)，甲苯(100mL)以及对甲苯磺酸(10mg)，体系油浴加热至120℃，回流反应48h。然后溶液冷却至室温，旋蒸去除溶剂，得到橙红色固体。经乙酸乙酯重结晶后，得到橙红色晶体，产率为85.5％。
α-二亚胺配体L-1的表征数据为：1H NMR(600MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.93(d,2H,Ar-H),7.80(d,2H,Ar-H),7.59(t,2H,Ar-H),7.45(t,2H,Ar-H),7.39-7.35(m,4H,Ar-H),7.29(d,2H,Ar-H),7.22(t,2H,Ar-H),7.15(d,2H,Ar-H),7.06(d,2H,Ar-H),7.02(d,2H,Ar-H),6.44(d,2H,Ar-H),6.26(d,2H,Ar-H),6.12(d,2H,Ar-H),5.27(s,2H,CH).19F NMR(564MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-61.68(s,6F,CF3).元素分析C50H30F6N2:C,77.71；H,3.91；N,3.63.实测值:77.86；H,3.87；N,3.59.
实施例2
本实施例提供一种α-二亚胺配体L-2，其合成方法与实施例1基本一致，不同之处在于，将9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二酮替换为6,13-二氢-6,13-桥亚乙基并五苯-15,16-二酮，得到橙红色晶体，产率为78.6％。
α-二亚胺配体L-2的表征数据为：1H NMR(600MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.97(d,4H,Ar-H),7.79(d,2H,Ar-H),7.66-7.72(m,8H,Ar-H),7.45(d,3H,Ar-H),7.33-7.26(m,5H,Ar-H),7.14(d,2H,Ar-H),7.05(d,2H,Ar-H),6.81(d,2H,Ar-H),6.36(d,2H,Ar-H),6.08(d,2H,Ar-H),5.29(s,2H,CH).19F NMR(564MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-61.69ppm.元素分析C58H34F6N2:C,79.81；H,3.93；N,3.21.实测值:C,79.98；H,3.76；N,3.55.
实施例3
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物Ni-1，图1为α-二亚胺镍配合物Ni-1的单晶结构图，α-二亚胺镍配合物Ni-1的合成方法如下：
氮气氛围下，在带有支口Schlenk瓶中依次加入α-二亚胺配体L-1(3.76mmol)，镍金属前体(DME)NiBr2(4.21mmol)以及干燥的二氯甲烷(30mL)，室温搅拌反应过夜，将反应体系过滤，滤液减压浓缩后加入正己烷析出黄棕色固体，真空干燥后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶，得到黄棕色晶体，产率为62.5％。
α-二亚胺镍配合物Ni-1的表征数据为：1H NMR(600MHz,CD2Cl2),δ(ppm):11.21(s,1H,Ar–H),9.72(d,2H,Ar-H),8.57(d,2H,Ar-H),8.01(d,3H,Ar-H),7.72(d,2H,Ar-H),7.42(t,3H,Ar-H),7.15(d,3H,Ar-H),6.38(d,2H,Ar-H),6.10(d,2H,Ar-H),5.76(s,1H,CH),5.35(s,1H,CH),3.10(s,2H,Ph-H),2.46(s,2H,Ph-H),-0.39(s,2H,Ph-H),-5.87(s,2H,Ph-H).19F NMR(564MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-61.73(s,3F,CF3),-65.10(s,3F,CF3).元素分析C50H30Br2F6N2Ni:C,60.58；H,3.05；N,2.83.实测值:C,60.71；H,2.96；N,2.85.
实施例4
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物Ni-2，其合成方法与实施例3基本一致，不同之处在于，将α-二亚胺配体L-1替换为α-二亚胺配体L-2，得到黄棕色晶体，产率为52.9％。
α-二亚胺镍配合物Ni-2的表征数据为：1H NMR(600MHz,CD2Cl2),δ(ppm):10.84(s,1H,Ar-H),9.96-9.77(m,4H,Ar-H),8.69(d,3H,Ar-H),8.21-7.92(m,4H,Ar-H),7.86(d,2H,Ar-H),7.51(t,3H,Ar-H),7.37(d,3H,Ar-H),6.68(d,2H,Ar-H),6.35(d,2H,Ar-H),5.88(s,1H,CH),5.64(s,1H,CH),3.27(s,2H,Ph-H),2.88(s,2H,Ph-H),-0.19(s,2H,Ph-H),-4.32(s,2H,Ph-H).19F NMR(564MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-61.97(s,3F,CF3),-64.88(s,3F,CF3).元素分析C58H34Br2F6N2Ni:C,63.83；H,3.14；N,2.57.实测值:C,64.02；H,3.03；N,2.46.
实施例5
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物Ni-3，其合成方法与实施例3基本一致，不同之处在于，将镍金属前体(DME)NiBr2替换为镍金属前体(DME)NiCl2，得到黄棕色晶体，产率为60.8％。
α-二亚胺镍配合物Ni-3的表征数据为：1H NMR(600MHz,CD2Cl2),δ(ppm):11.04(s,1H,Ar-H),9.51(d,2H,Ar-H),8.44-8.03(m,5H,Ar-H),7.67(d,2H,Ar-H),7.38-7.17(m,5H,Ar-H),6.31(d,2H,Ar-H),6.12(d,2H,Ar-H),5.82(s,1H,CH),5.41(s,1H,CH),3.08(s,2H,Ph-H),2.55(s,2H,Ph-H),-0.43(s,2H,Ph-H),-5.76(s,2H,Ph-H).19F NMR(564MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-61.66(s,3F,CF3),-64.88(s,3F,CF3).元素分析C50H30Cl2F6N2Ni:C,66.55；H,3.35；N,3.10.实测值:C,66.78；H,3.19；N,3.16.
实施例6
本实施例提供一种α-二亚胺镍配合物Ni-4，其合成方法与实施例4基本一致，不同之处在于，将镍金属前体(DME)NiBr2替换为镍金属前体(DME)NiCl2，得到黄棕色晶体，产率为57.7％。
α-二亚胺镍配合物Ni-4的表征数据为：1H NMR(600MHz,CD2Cl2),δ(ppm):10.53-9.77(m,5H,Ar-H),8.71(d,3H,Ar-H),8.18-7.95(m,4H,Ar-H),7.88(d,2H,Ar-H),7.54-7.35(m,6H,Ar-H),6.65(d,2H,Ar-H),6.33(d,2H,Ar-H),5.79(s,1H,CH),5.60(s,1H,CH),3.23(s,2H,Ph-H),2.90(s,2H,Ph-H),-0.25(s,2H,Ph-H),-4.47(s,2H,Ph-H).19F NMR(564MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-62.07(s,3F,CF3),-64.83(s,3F,CF3).元素分析C58H34Cl2F6N2Ni:C,69.49；H,3.42；N,2.79.实测值:C,69.66；H,3.34；N,2.58.
实施例7
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，包括以下步骤：
1)将高压釜加热到150℃并抽真空2h，在抽真空状态下冷却至室温后，反复置换乙烯三次。
2)向高压釜中加入干燥甲苯(40mL)、丙烯酸甲酯(4.5mL,50mmol，MA/Ni摩尔比＝5000:1)、助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl,6mmol,Al/Ni摩尔比＝600:1),20℃下搅拌，再将主催化剂α-二亚胺镍配合物Ni-1(10.87mg，10μmol)用约4mL二氯甲烷溶解后加入反应釜中，最后加入1mL干燥甲苯冲洗加料管路并保持釜内液体总体积为50mL。
3)向反应体系中通入2.0MPa乙烯，在35℃下进行聚合，反应6h后加入10mL体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并用10mL乙醇洗涤并过滤三次，得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物在50℃真空干燥至恒重。
实施例8
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将主催化剂从α-二亚胺镍配合物Ni-1替换为α-二亚胺镍配合物Ni-2。
实施例9
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将主催化剂从α-二亚胺镍配合物Ni-1替换为α-二亚胺镍配合物Ni-3。
实施例10
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将主催化剂从α-二亚胺镍配合物Ni-1替换为α-二亚胺镍配合物Ni-4。
实施例11
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将助催化剂从一氯二乙基铝替换为二氯乙基铝(AlEtCl2)。
实施例12
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将助催化剂从一氯二乙基铝替换为改性甲基铝氧烷(MMAO)。
实施例13
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将Al/Ni摩尔比从600:1替换为1000:1。
实施例14
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将Al/Ni摩尔比从600:1替换为1500:1。
实施例15
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将Al/Ni摩尔比从600:1替换为2000:1。
实施例16
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将聚合温度从35℃替换为0℃。
实施例17
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将聚合温度从35℃替换为50℃。
实施例18
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将聚合温度从35℃替换为80℃。
实施例19
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将乙烯压力从2.0MPa替换为0.5MPa。
实施例20
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将乙烯压力从2.0MPa替换为1.0MPa。
实施例21
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将乙烯压力从2.0MPa替换为5.0MPa。
实施例22
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将丙烯酸甲酯与主催化剂中Ni的摩尔比从5000:1替换为500:1。
实施例23
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将丙烯酸甲酯与主催化剂中Ni的摩尔比从5000:1替换为2500:1。
实施例24
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将丙烯酸甲酯与主催化剂中Ni的摩尔比从5000:1替换为7500:1。
实施例25
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将丙烯酸甲酯与主催化剂中Ni的摩尔比从5000:1替换为10000:1。
实施例26
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将溶剂从甲苯替换为氯苯。
实施例27
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将溶剂从甲苯替换为1,2-二氯乙烷。
实施例28
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将溶剂从甲苯替换为四氯乙烷。
实施例29
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将溶剂从甲苯替换为正己烷。
实施例30
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将溶剂从甲苯替换为环己烷。
实施例31
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将溶剂从甲苯替换为体积比为1:1的氯苯和甲苯的混合溶剂。
实施例32
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将丙烯酸甲酯替换丙烯酸乙酯。
实施例33
本实施例提供一种催化合成乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物的方法，其步骤基本与实施例7一致，不同之处在于，将丙烯酸甲酯替换丙烯酸叔丁酯。
对比例1
本对比例提供一种采用式V所示的经典骨架α-二亚胺镍配合物催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚的方法，式V化合物的结构式如下：
本对比例的方法包括以下步骤：
1)将高压釜加热到150℃并抽真空2h，在抽真空状态下冷却至室温后，反复置换乙烯三次。
2)向高压釜中加入干燥甲苯(40mL)、丙烯酸甲酯(4.5mL,50mmol，MA/Ni摩尔比＝5000:1)与保护剂三乙基铝(30mmol)混合后加入反应釜中，随后加入助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl,6mmol,Al/Ni摩尔比＝600:1),35℃下搅拌，再将主催化剂式V所示的α-二亚胺镍配合物(6.23mg，10μmol)用5mL二氯甲烷溶解后加入反应釜中，最后加入1mL干燥甲苯冲洗加料管路并保持釜内液体总体积为50mL。
3)向反应体系中通入2.0MPa乙烯，在35℃下进行聚合，反应6h后加入10mL体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并用10mL乙醇洗涤并过滤三次，得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物在50℃真空干燥至恒重。
对比例2
本对比例提供一种采用式VI所示的经典骨架α-二亚胺镍配合物催化合成乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的方法，式VI化合物的结构式如下：
1)将高压釜加热到150℃并抽真空2h，在抽真空状态下冷却至室温后，反复置换乙烯三次。
2)向高压釜中加入干燥甲苯(40mL)、丙烯酸甲酯(2.3mL,25mmol，MA/Pd摩尔比＝2500:1),35℃下搅拌，再将主催化剂式VI所示的α-二亚胺钯配合物(5.62mg，10μmol)经助催化剂四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF,12μmol,B/Pd＝1.2:1)活化后加入反应釜中，最后加入6mL干燥甲苯冲洗加料管路并保持釜内液体总体积为50mL。
3)向反应体系中通入2.0MPa乙烯，在35℃下进行聚合，反应6h后加入10mL体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，过滤得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并用10mL乙醇洗涤并过滤三次，得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物在50℃真空干燥至恒重。
对实施例7～33和对比例1～2催化合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法中主催化剂的催化活性以及制备得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量、分子量分布指数、丙烯酸酯插入率、支化度以及熔融温度进行测定，测定结果如表2所示，测定方法如下：
1、主催化剂催化活性：通过公式：主催化剂催化活性＝乙烯-丙烯酸酯共聚物的质量(g)/[主催化剂加入量(mol)×反应时间(h)]计算得到。
2、重均分子量及分子量分布指数：通过凝胶渗透色谱仪测定。
3、丙烯酸酯插入率及支化度：通过核磁共振氢谱计算得到。以实施例7为示例，图2为实施例7制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的核磁共振氢谱图，从图2中可看出，3.61ppm左右是OCH3的化学位移，说明丙烯酸甲酯顺利插入到共聚物中。
4、熔融温度：通过差示扫描量热仪测定。以实施例16为示例，图3为实施例16制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的DSC谱图，从图3中可看出，实施例16的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融温度为117℃。
表2
备注：表2中主催化剂催化活性单位g共聚物/(molM·h)中的M代表主催化剂中的金属，在实施例7～33以及对比例1中，M为Ni，在对比例2中，M为Pd；对比例2中的“/”代表聚合物无明显熔融温度。
从表2中可以看出，采用本发明的新型α-二亚胺镍配合物可以直接催化乙烯与丙烯酸酯共聚制备得到乙烯-丙烯酸酯共聚物；而从对比例1中可看出，传统骨架结构的式V所示的α-二亚胺镍配合物需要使用大量的保护剂三乙基铝对极性单体丙烯酸甲酯进行保护才能够得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；从对比例2中可以看出，采用传统骨架结构的式VI所示的α-二亚胺钯配合物虽然可以直接催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚，但制备得到的共聚物的支化度高，且无明显的熔融温度，且催化剂中贵金属钯的成本高，进而难以进行产业化应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于乙烯和丙烯酸酯共聚的催化剂体系，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为具有式I所示结构的α-二亚胺镍配合物：
其中，R1为氢或苯基；R2为三氟甲基；X为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝，所述烷基铝选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝、改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂中的Ni元素与所述助催化剂中的Al元素的摩尔比为1：(600～2000)。
4.一种催化合成乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的催化剂体系催化乙烯和丙烯酸酯类极性单体进行共聚反应，得到乙烯-丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类极性单体与主催化剂中Ni元素的摩尔比为(500～10000)：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为0～80℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚反应中乙烯的压力为0.5MPa～5.0MPa。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚反应在溶液或淤浆条件下进行，所述共聚反应的溶剂选自甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、正己烷、环己烷中的一种或多种。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类极性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种。
10.根据权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的重均分子量为0.7×104g/mol～6.2×104g/mol，丙烯酸酯的插入率为0.8mol％～9.6mol％，支化度为28/1000C～65/1000C，熔融温度为62℃～117℃。
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