CN114591456A - 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种齐格勒‑纳塔催化剂的制备方法，其制备含有四氯化钛、邻苯二甲酸化合物及有机卤化物的固体催化剂后，再进行聚合反应，可以根据所使用的有机化合物来调节分子量分布，可以简单又高效地制备聚合活性优秀、具有均匀的粒度和较高的表面密度，同时又容易调节超高分子量聚乙烯的分子量分布的催化剂。

Description

齐格勒-纳塔催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该催化剂为用于制备超高分子量聚乙烯的镁负载钛固体催化剂。更具体地，涉及一种在制备包含四氯化钛和邻苯二甲酸化合物及有机卤化物化合物的固体催化剂后，使用其进行聚合反应，从而根据所使用的有机化合物对聚合物的分子量分布进行调节的用于制备聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯是指重均分子量为250000-10000000g/mol的聚乙烯，与常规聚乙烯相比，因分子量非常大，所以具有刚性、耐磨性、耐化学性及电气性能优越等特性。超高分子量聚乙烯在热塑性工程塑料中具有良好的机械物性和耐磨性，因此不仅用于齿轮、轴承、凸轮等要求具有耐磨性的机械部件，特别是耐磨性、冲击强度和生物亲和度优秀，所以也可作为人工关节的材料。

超高分子量聚乙烯由于分子量很大，在熔融状态下几乎没有流动性，所以以粉末形式生产。因此，粉末的粒度、分布以及表观密度非常重要。

另外，超高分子量聚乙烯具有难以熔融加工的特性，因此，采用溶解于适当的溶剂来加工的方法，而粒度大的粉末会阻碍溶解特性。另外，如果表面密度低，粉末的移送就会出现问题，因此粉末的粒度及表面密度在加工过程中是影响生产性的重要因素。

聚烯烃物质的物性和加工性受到分子量分布的多分散度(polydispersity)的影响。一般来说，多分散度越小，物性和气味特性就越好，但加工性及环境压力的抵抗性就越低。多分散度越大，加工性及环境压力抵抗性就越好，但物性和气味特性就会受到阻碍。

对于聚丙烯而言，应通过调节所使用的齐格勒-纳塔催化剂的电子供体来调节分子量分布。对于电子供体作用不明确的聚乙烯，主要将催化剂变更为铬或茂金属代替齐格勒-纳塔催化剂来调节多分散度，或利用多级反应器或2种以上催化剂混合物来制备具有双重分子量分布的聚乙烯的方法。

已在多个专利中报道过含有镁钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂的制备及利用其的超高分子量聚乙烯的制备方法。韩国授权专利第0822616号公开了，能够制备催化剂活性高、粒度分布均匀的超高分子量聚烯烃聚合物的、包括镁、钛及硅烷化合物的催化剂制备方法，但在表面密度层面还有待改善空间；美国专利第4962167号报告了将卤化镁化合物、钛醇盐(titanium alkoxide)、卤化铝和硅醇盐化合物进行反应，制备超高分子量聚乙烯催化剂的方法，但具有催化活性与表面密度相对较低的特点。美国专利第5587440公开了使用将钛化合物与有机铝发生反应后得到的催化剂，得到了粒度分布均匀和高表面密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，但催化剂的聚合活性较低。

韩国授权专利第1959694号虽然公开了混合两种不同催化剂，调节分子量分布及多分散度的方法，但仅限于茂金属单一活性点催化剂。美国专利第9725535号，通过具有两种以上活性金属的齐格勒-纳塔催化剂调节了多分散度，但具有多分散度最大只有4.5的局限性。美国专利第8557935号公开了混合齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，形成多分散度在15以上的催化剂，但存在活性较低的缺点。另外，这种催化剂组合法不适用于聚合粉末的均匀粒度和高表面密度为必要因素的超高分子量聚乙烯。

因此，本发明将提供满足超高分子量聚乙烯要求特点，即均匀粒度分布、高表面密度及高聚合活性，且易于调节分子量分布及多分散度的超高分子量聚乙烯用催化剂的制备方法。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明提供一种用于制备聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法能够简便有效地制备聚合活性优秀并具有均匀的粒度及较高的表面密度的同时能够容易调节超高分子量聚乙烯的分子量分布。

用于解决问题的方案

以包含以下步骤的制备方法来解决课题。

步骤(1)，通过将氯化镁(MgCl₂)与四氢呋喃和醇进行反应来制备镁化合物溶液；

步骤(2)，通过将四氯化钛与上述步骤(1)中制备的镁化合物溶液进行反应来制备前体；

步骤(3)，将上述前体与四氯化钛进行1次反应后，紧接着通过将上述1次反应物与由以下式(I)表示的邻苯二甲酸化合物及有机卤化物的混合物进行2次反应来制备固体催化剂。

C₆H₄(COOR1)₂……(I)

上述R1是1至10个碳原子的取代或未取代的直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃。

另外，上述有机卤化物是指包含卤素F、Cl、Br、I中的一种或两种以上的烷烃、烯烃、环烷烃或芳烃化合物。

上述醇是指碳数为2～8的伯醇。

另外，上述步骤(3)中将0.05:1～50:1(邻苯二甲酸化合物:有机卤化物)的摩尔比作为邻苯二甲酸化合物和有机卤化物的混合物的比。

本发明的聚合反应是通过使用将上述方法制备的镁负载钛催化剂与周期表第II族或第IIIA族有机金属化合物来进行的乙烯聚合或共聚合。

本发明中在聚乙烯聚合或乙烯共聚合时，用作助催化剂的有益的有机金属化合物可以表示为通式MR_n，其中M为如镁、钙、锌、硼、铝、镓等周期表II族或IIIA族金属成分，R表示为如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基等碳数为1到20个的烷基，n表示为上述金属成分的原子价。

更优选的有机金属化合物是具有碳数为1至6的烷基的三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝；或上述三烷基铝的混合物有利于催化剂的活化以及有利于去除聚合反应器内的杂质。根据情况可以使用有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二异丁基氢化铝。

聚合反应是在不存在有机溶剂的情况下可以通过气相或本体聚合的方式来实现，或在存在有机溶剂的情况下可以通过液相淤浆聚合来实现。这些聚合法是在不存在氧气、水以及其他可以起到催化剂毒物作用的化合物的条件下进行。

作为有机溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基氯烷等烷烃或环烷烃；甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯、二乙基苯等烷基芳烃；氯苯、氯萘、邻二氯苯等卤代芳烃；或它们的混合物有助于消除聚合热并获得较高的催化活性。

发明效果

本发明提供聚合活性优秀且具有均匀的粒度及高表面密度的同时，可以简单、高效地制备出容易调节超高分子量聚乙烯的分子量分布的催化剂的方法。

具体实施方式

以下，通过实施例更具体地说明本发明。但是，这些实施例子只是为了示例性目的而提出，本发明并不局限于这些实施例。

实施例

实施例1

用于制备超高分子量的聚乙烯的固体催化剂的制备

(1)制备卤化镁醇加合物(adduct)溶液

将安装有机械式搅拌机的1L反应器置换为氮气氛围后，投入固体二氯化镁MgCl₂20g、甲苯120ml、正丁醇60ml、四氢呋喃30ml，并在350rpm条件下搅拌。将温度升温1小时至80℃后，维持2小时，作为镁化合物，获得很好地溶解于溶剂的均匀的卤化镁醇加合物溶液。

(2)制造卤化镁载体

将步骤(1)制造的溶液温度冷却至30℃后，在上述溶液中缓慢注入TiCl₄67ml，持续120分钟。此时，注意反应器的温度不超过25℃，保持温度。注入完成后，反应器的温度升温1小时至60℃，追加维持1小时。完成所有过程后，静置反应器，使固体成分完全沉淀，去除上清液后，用300ml的甲苯清洗一次反应器内的固体成分并使其沉淀，彻底去除液态杂质，获得了固态的作为前体的干净的氯化镁载体。

(3)制备负载有四氯化钛、邻苯二甲酸二乙酯、氯代环己烷(chlorocyclohexane)的催化剂

在上述氯化镁载体中加入200ml的甲烷，在250rpm下搅拌，并维持25℃。此后，在上述载体中一次性注入TiCl₄ 34ml，维持1小时而进行1次反应。然后加入氯代环己烷1ml及邻苯二甲酸二乙酯3ml后，将反应器温度升温至60度，维持1小时后，使TiCl₄和载体发生2次反应。整个过程完成后，静置反应器，固体成分完全沉淀后去除上清液。将制备的上述沉淀固体成分用200ml甲苯清洗1次，用200ml己烷清洗6次并沉淀去除杂质，制备了用于制造聚乙烯的齐格勒-纳塔固体催化剂。

超高分子量聚乙烯的聚合

将2升容量的配置反应器用氮气和真空交替操作3次，使反应器内部处于氮气氛围。将1000毫升己烷注入反应器后，注入1毫摩尔三乙基铝和上述取得的固体催化剂0.005毫摩尔(以钛原子为基准)。注入9psi氢气后，以700rpm搅拌，使反应器的温度提高到80℃，将乙烯压力调整为120psig后，实施90分钟的淤浆聚合。聚合结束后，将反应器的温度降到常温，过滤和干燥含有聚合物的己烷淤浆，获得了白色粉末的聚合物。

聚合活性(kg-PE/g-催化剂)是按照使用的催化剂量生成聚合物的重量比计算的。

利用激光粒子分析仪(Mastersizer X,Malvern Instruments)测定聚合物的粒子大小分布图，结果显示平均粒子大小为D(v,0.5)，粒子大小分布为(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)。在这里，D(v,0.5)表示包含在样品中的粒子的大小中位数，上述D(v,0.9)和D(v,0.1)分别表示处于大小分布基准的90％和10％的粒子大小。粒子大小分布的数字越小，说明粒子大小分布越窄。

通过凝胶渗透色谱测量及分析聚合物的Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)及分子量分布(Polydispersity Index，PDI，Mw/Mn)。

上述聚合结果与聚合物的表面密度(g/ml)一起在表1中示出。

实施例2

除了在实施例1中将氯代环己烷的量调整为0.5ml之外，其他均与实施例1相同。

实施例3

除了在实施例1中将氯代环己烷的量调整为0.1ml之外，其他均与实施例1相同。

实施例4

除了在实施例1中将氯代环己烷的量调整为2.0ml之外，其他均与实施例1相同。

实施例5

除了在实施例1中将氯代环己烷调整为氯仿之外，其他均与实施例1相同。

比较例1

除了在实施例1中未使用氯代环己烷之外，其他均与实施例1相同。

比较例2

除了在实施例1中未使用氯代环己烷和邻苯二甲酸二乙酯之外，其他均与实施例1相同。

表1

如表1所示，作为前体的氯化镁载体，用四氯化钛进行1次反应后，与邻苯二甲酸化合物及有机卤化物的组合进行2次反应的实施例1～5的方法制备的催化剂，相比于比较例1、2的方法制造的催化剂，具有均匀的粒度分布和较高的表面密度。另外，比较实施例1～4可确认，需要使用适量有机卤化物，才能获得较高的表面密度及分子量分布，并且根据使用的有机卤化物的量和种类，可以选择性地调节分子量分布。

Claims (3)

1.一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其用于制备聚乙烯，其特征在于，包括：

步骤(1)，将二氯化镁与四氢呋喃和醇进行反应，制备镁化合物溶液；

步骤(2)，在步骤(1)制成的上述镁化合物溶液中加入四氯化钛发生反应，来制备前体；以及

步骤(3)，将上述前体与四氯化钛进行1次反应后，上述1次反应中的产物和用下列式(I)表示的二醚化合物和有机卤化物的混合物进行2次反应，来制备固体催化剂，

C₆H₄(COOR1)₂……(I)

上述R1是1至10个碳原子的取代或未取代的直链烃、支链烃、环状烃或芳香烃，

上述有机卤化物是含卤族元素F、Cl、Br、I中的一种或两种以上的烷烃、烯烃、环烷烃或芳烃化合物。

2.根据权利要求1中所述的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，

上述醇是碳数为2～8的伯醇。

3.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，

上述步骤(3)中，邻苯二甲酸化合物和有机卤化物具有0.05:1至50:1的摩尔比。