KR20100100432A - 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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양춘병
이영주
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삼성토탈 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
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    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

Abstract

본 발명에 따른 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법은, (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계; (2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄　화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; (3) 상기 담체를 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)의 결과물을 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 의하면 촉매의 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 제조된 촉매는 고활성을 갖고, 제어된 입자모양을 가지며, 본 발명에 의한 촉매를 에틸렌 중합 및 공중합에 사용할 경우 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
에틸렌중합, 환상에테르, 알코올, 금속할라이드화합물, 유기알루미늄, 고체 티타늄촉매, 분자량 분포

Description

에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법{A METHOD FOR PREPARATION OF CATALYST FOR ETHYLENE (CO)POLYMERIZATION}
본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고활성이며, 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성을 갖고, 이에 의해 제조된 (공)중합체는 높은 겉보기 밀도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소펜탄, 헥산과 같은 매질 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컫으며, 이에 사용되는 촉매는 고활성, 촉매 형상, 크기, 크기분포, 겉보기 밀도, 매질에 녹는 저분자량 함량 등이 공정 적용성의 면에서 중요하게 고려되는 특성이다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔으며, 특히 제조된 (공)중합체의 겉보기 밀도를 높게 하는 올레핀 (공)중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다.
탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호, 및 제5,106,807호에 언급되어 있다.
그리고 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티타늄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다.
환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매 등(미국 특허 제4,477,639호, 제4,518,706호)으로 다양하게 이용되고 있다.
또한, 미국 특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호, 제5,130,284호는 마그네슘알콕사이드, 디알킬프탈레이트, 프탈로일클로라이드 등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것으로 보고하고 있다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호, 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘클로라이드에 알루미늄클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
미국특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다.
그러나 상기 특허들에서 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기, 크기 분포도와 같은 촉매 형상면에서 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완되어야 하는 단점이 있고, 중합 활성과 겉보기 밀도가 우수한 촉매를 얻을 수는 있지만, 입자 형상 면에서는 개선해야할 여지가 있었다.
위에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성을 갖고, 촉매 입자의 형상, 크기 등이 조절되어, 제조된 중합체가 높은 겉보기 밀도 및 넓은 분자량 분포를 갖는 새로운 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로, 촉매의 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 제조된 촉매가 고활성을 갖고, 제어된 입자모양을 갖도록 함으로써, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있는 효과가 있는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법은,
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시켜 담체를 제조하는 단계;
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
(여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐족 원소이며, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.)
(3) 상기 담체를 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 단계; 및 　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　RaAlXb 　　‥‥‥ (Ⅱ)
(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아릴기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소 또는 히드리드기이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 3이다.) 또는
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　RaAl2Xb 　　　‥‥‥ (Ⅲ)
(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아릴기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소 또는 히드리드기이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 6이다.)
(4) 상기의 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨 담체를 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 마그네슘 할라이드 화합물의 종류에는, 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드, 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴 옥시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
　상기에 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등도 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물은, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 알콕시 마그네슘 클로라이드, 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴옥시기를 갖는 아릴옥시 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 환상에테르는 고리에 포함된 탄소수가 3~6인 환상에테르와 이의 유도체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란이며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 알코올 화합물은 탄소수 1~20의 1가 또는 다가 알코올이 바람직하며, 탄소수 2~12의 알코올이 보다 바람직하다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 혼합용매의 사용량은, 마그네슘 할라이드 화합물의 마그네슘 원자 1mol당 1~20mol, 바람직하게는 약 2~10mol이다. 상기 사용량이 1mol 미만인 경우에는 마그네슘 할라이드 화합물의 용해가 어렵고, 20mol을 초과하는 경우에는 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 티타늄화합물의 양이 지나치게 많아지고 입자의 조절도 어렵다.
상기 단계 (1)에서 사용되는 혼합용매 중의 환상에테르와 알코올의 사용비는, 사용비에 따라 제조된 촉매의 입자특성 및 크기에 따라 달라지므로, 적절하게 조절하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 환상에테르 1mol당 알코올 0.05~10mol이다.
상기 단계 (1)에서 마그네슘 할라이드 화합물을 혼합용매에 용해시킬 때의 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 약 50~150℃이다.
상기 단계 (1)에서, 마그네슘 할라이드 화합물을 혼합용매에 용해시키는 과정은 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 이때 사용되는 탄화수소 용매의 종류로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘,　및 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 투입하고, 온도를 올려서 숙성시킴으로써 담체로 사용되는 고체입자를 얻는다.
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
(여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐족 원소이며, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류에는, TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3　및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2　및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4　및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 　
상기 단계 (2)에서 마그네슘 화합물 용액을 재결정시킬 때 사용하는 티타늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1mol당 0.1~500mol이며, 바람직하게는 0.1~300mol, 더욱 바람직하게는 0.2~200mol이다.
마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 반응시킬 때 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기가 많이 변화하므로 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직한 접촉 반응온도는 10~70℃이며, 더욱 바람직하게는 20~50℃이다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려 50~150℃에서 0.5~5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기 단계 (3)에서는, 단계 (2)의 과정을 통해서 얻어진 담체를 일반식 RaAlXb(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아릴기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소 또는 히드리드기이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 3이다) 또는 일반식 RaAl2Xb(여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아릴기이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I 등의 할로겐족 원소 또는 히드리드기이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 6이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨다.
구체적인 유기 알루미늄 화합물의 종류로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄클로라이드, 및 디메틸알루미늄클로라이드 등이 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1mol당 0.01~30mol이며, 바람직하게는 0.05~20mol이다. 상기 사용량이 0.01mol 미만인 경우에는 본 발명에 의한 효과를 얻기 어려운 문제가 있으며, 30mol을 초과하여 사용할 경우에는 촉매의 활성을 급격하게 떨어뜨리거나, 촉매의 형상을 파괴하게 된다.
상기 단계 (3)의 반응온도는, 온도에 따라서 촉매의 형태가 크게 변하기 때 문에 충분히 낮은 온도에서 수행하는 것이 좋다. 바람직한 온도는 -50~80℃, 더욱 바람직하게는 -20~50℃이다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 40~150℃에서, 0.5~5시간 동안 반응시킨다.
상기 단계 (4)에서는, 상기 단계 (3)에서 생성된 담체를 상기한 일반식 (I) Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, a는 0~4의 정수)로 표시되는 티타늄 화합물과 더 반응시킨다. 상기 티타늄 화합물로는 사염화티타늄이 바람직하다.
상기 단계 (4)에서 티타늄 화합물의 사용량은 마그네슘 화합물 1mol당 0.5~30mol, 더욱 바람직하게는 1~20mol이다.
상기 단계 (4)의 반응온도는 40~150℃이며, 반응시간은 0.5~5시간이다. 이 반응은 1회의 반응으로 완성될 수도 있고, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 완성될 수도 있으나, 촉매의 성능과 재료투입, 반응의 경제성을 고려하여 결정하는 것이 좋다.
상기 단계 (4)의 반응이 완료된 후에는 고체상의 촉매를 분리한 후 헥산과 같은 유기용매로 세척한 후 건조시켜 촉매를 얻는다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용된다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (ⅰ) 상기와 같이 제조된, 마그네 슘, 티타늄, 할로겐, 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ⅱ) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 ⅢA족 유기금속 화합물을 포함하여 이루어지는 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 60:1이다.
상기 유기금속 화합물 (ⅱ)로서 바람직한 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1~6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이다. 경우에 따라서는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 1개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매의 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법이나, 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합으로 수행이 가능하다. 상기 중합법들은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다.
액상 슬러리 중합의 경우, 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용매 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자를 기준으로 약 0.001~5mmol, 바람직하게는 약 0.001~0.5mmol이다.
액상 슬러리 중합의 경우, 용매로는, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 화합물 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물이 유익하다.
기상중합의 경우, 고체 착물 티타늄 촉매 (ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용매 1L에 대하여 촉매의 티타늄 원자를 기준으로 약 0.001~5mmol, 바람직하게는 약 0.001~1.0mmol, 더욱 바람직하게는 약 0.01~0.5mmol이다.
액상 슬러리 중합 또는 기상 중합의 경우, 유기 금속 화합물 (ⅱ)의 중합 반응계상의 농도는 유기금속 원자로 계산하여 촉매 (ⅰ)중 티타늄 원자의 mol당 약 1~2000mol이며, 바람직하게는 약 5~500mol이다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 반응온도는 일반적으로 약 20~200℃이며, 더욱 바람직하게는 20~95℃이다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압~100기압이 바람직하며, 더욱 바람 직하게는 2~50기압이다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의하면, 촉매의 입자크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 제조된 촉매는 고활성을 나타내고, 제어된 입자모양을 가지며, 또한 본 발명에 의한 촉매를 에틸렌 중합 또는 공중합에 사용할 경우, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본　발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의 제조]
고체 착물 티타늄 촉매는 다음의 단계를 통하여 제조되었다.
(i) 단계: 마그네슘 화합물 용액의 제조
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 MgCl2 230g, 톨루엔 2800ml, 테트라하이드로퓨란 220ml, 부탄올 730ml를 투입하고 520rpm으로 교반하면서, 온도를 110℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켜 균일용액을 얻었다.
(ⅱ) 단계: 고체 담체의 제조
상기 단계 (i)에서 얻어진 용액을 35℃로 냉각하고, TiCl4　415ml를 80분에 걸쳐 투입한 후 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 숙성시켰다. 반응 후 30분 동안 정치시켜 담체를 가라 앉히고 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리에 3000ml의 헥산을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 3회 반복하여 세척하였다.
(ⅲ) 단계: 유기 알루미늄과의 반응
상기 단계 (ⅱ)에서 제조된 슬러리에 0℃의 온도에서 에틸알루미늄디클로라이드 1mol 용액 750ml를 주입하였다. 완료 후, 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 2시간 동안 이 온도를 유지하였다. 2시간 경과 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척한 다음, 질소 분위기에서 건조시켰다.
(ⅳ)단계; 촉매 제조
상기 단계 (ⅲ)에서 제조된 담체를 톨루엔 1600ml와 함께 5℃로 맞춘 반응기에 투입하고, 교반속도 250rpm에서, TiCl4　1400ml를 투입한 후, 반응기의 온도를 70℃로 1시간 동안 승온하고 2시간 동안 숙성한 후, 30분간 정치시켜 침전물을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 제조된 촉매 슬러리는 정제된 헥산 1600ml로 7회 세척하였다.
촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 결과는 평균크기 D(v,0.5)(여기에서 D(v,0.5)는 50%의 시료가 나타내는 입자크기)로 나타내었다. 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.
제조된 고체 착물 티타늄 촉매는 평균입자크기가 6.7μm이었고, 티타늄 함량은 6.7중량%이었다.
　
[중합]
2L 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후, 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml을 반응기에 주입하고, 트리에틸알루미늄 2mmol과 수소 1000ml를 주입하였다.
교반기를 700rpm으로 작동시켜 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 상승시키고, 에틸렌 압력을 120psig로 조정한 후, 상기 고체 착물 티타늄 촉매를 티타늄 원자를 기준으로 0.03mmol을 주입하고, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리 수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 제조된 폴리에틸렌 파우더는 당 업계의 통상적인 분석법인 GPC를 이용한 분자량 분포(Mw/Mn)분석을 실시하였다. 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표 1에 나타내었다.　　　　　
　
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (ⅲ)에서 에틸알루미늄디클로라이드 1mol 용액 1200ml를 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 8.4중량%이었으며, 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.
　
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (ⅲ)에서 디에틸알루미늄클로라이드 1mol 용액 750ml를 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 6.1중량%이었으며, 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.
　
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (ⅲ)에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 1mol 용액 750ml를 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고, 중합반응을 실시하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 7.3중량%이었으며, 제조된 중합체의 결과는 표 1에 나타내었다.
　
비교예 1
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (ⅲ)에서 에틸알루미늄디클로라이드를 반응시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 중합을 실시하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
　
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 단계 (i)에서, 테트라하이드로퓨란 960ml를 사용하고 부탄올을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 중합을 실시하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
　
비교예 3
[촉매의 제조]
(ⅰ) 단계
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 MgCl2 95g, 톨루엔 4000ml를 투입하고, 300rpm으로 교반시킨 후, 2-에틸헥산올 620ml를 투입하고, 온도를 120℃로 올린 다음, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 70℃로 식혔다.
(ⅱ) 단계 　
상기 단계 (ⅰ)에서 얻어진 용액에 실리콘테트라에톡사이드 100.0ml를 투입하여 1시간 동안 반응시켰다. 　　
(ⅲ) 단계 　
상기 단계 (ⅱ)에서 얻어진 용액을 실온(25℃)으로 조정하고, 사염화티타늄 600ml를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 제조된 슬러리에 0℃의 온도에서 에틸알루미늄디클로라이드 1mol 용액 300ml를 주입하였다. 완료 후, 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 2시간 동안 이 온도를 유지하였다. 2시간 경과 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척한 다음 질소 분위기에서 건조하였다. 수득된 고체 담체에 톨루엔 3000ml와 사염화티타늄 1000ml를 연속으로 주입하고, 온도를 100℃로 상승시킨 후, 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 TiCl4가 제거될 때까지 헥산 4000ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 4.9중량%이었다.
[중합]
상기에서 얻어진 촉매로 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
　
비교예 4
비교예 3의 단계 (ⅱ)에서, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.　
표 1
　 중합활성
(kgPE/g촉매)		 겉보기 밀도
(g/ml)		 분자량 분포 (Mw/Mn)
실시예1 23.2 0.36 8.7
실시예2 21.9 0.35 9.6
실시예3 20.9 0.35 9.1
실시예4 27.2 0.36 9.8
비교예1 14.4 0.28 6.9
비교예2 12.9 0.25 6.4
비교예3 14.3 0.29 6.3
비교예4 15.8 0.23 6.8

Claims (3)

  1. 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계;
    (2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 투입하여 반응시켜 담체를 제조하는 단계;
    Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
    (여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐족 원소이며, a는 0 내지 4의 정수이다.)
    (3)　상기 단계 (2)에서 생성된 담체를 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)로 표시되는 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 단계; 및 　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　RaAlXb 　　‥‥‥ (Ⅱ)
    (여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아릴기이고, X는 할로겐족 원소 또는 히드리드기이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 3이다.) 또는
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　RaAl2Xb 　　　‥‥‥ (Ⅲ)
    (여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아 릴기이고, X는 할로겐족 원소 또는 히드리드기이며, a와 b는 자연수이고, a + b = 6이다.)
    (4) 상기의 유기 알루미늄 화합물과 반응시킨 담체를 상기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 상기 알코올은 탄소수가 1~20인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄클로라이드, 또는 디메틸알루미늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법.
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