FR2841240A1 - Procede d'alkylation de composes aromatiques par des alcanes - Google Patents

Abstract

La présente invention conceme un procédé de préparation de composés aromatiques substitués, dans lequel on greffe un fragment alkyle sur le noyau aromatique d'un composé aromatique (A) en faisant réagir ce composé aromatique (A) avec un ou plusieurs alcanes linéaires ou ramifiés ou chaînes alkyles linéaires ou ramifiées (B) ayant plus de deux atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base d'un métal M, susceptible de catalyser une réaction de métathèse d'alcanes. Le catalyseur comprend de préférence un complexe métal M-hydrocarbyle, éventuellement sous forme d'hydrure, notamment greffé et dispersé sur un support solide. Le métal M peut être choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et les actinides.

Description

La presente invention est relative a un procede de preparation de composes

aromatiques substitues, notamment a un procede d'alkylation de composes aromatiques. Les reactions d'alkylation de cycles aromatiqu es vent con nues depu is longtemps s sous le nom de procedes Friedel et Crafts (Olah: << Friedel-Crafts and related reactions '>, Interscience, New York, 1963-1965). Ces reactions vent particulierement interessantes pour la synthese, a partir du benzene, de l'ethylbenzene, lui-meme precurseur du styrene; ces reactions permettent aussi la production du cumene et des alkylbenzenes superieurs. Divers agents d'alkylation peuvent etre utilises, comrne o les halogenures d'alkyle, les alcools et les olefines. Dans tous les cas, on emploie des catalyseurs a base d'acides de Lewis, tels que AICI3, BF3, FeCI3, ZrCI4, SnCI4. A titre d'exemple, on peut citer l'ethylation du benzene en phase liquide. Des procedds en - phase gazeuse existent egalement, et l'on utilise alors des catalyseurs a base de H3PO4 supporte, de silicates d'aluminium, de BF3/AI2O3Ou encore de zeolithes, comme ts la ZSM-5. Outre les problemes de corrosion, ces reactions necessitent la preparation d'olefines par des procedes couteux de deshydrogenation, ce qui a conduit a des travaux dont l'objectif etaient de permettre d'employer directement des alcanes. Des etudes recenses rapportent l'emploi de platine supporte sur zeolithe, comme la ZSM-5, pour catalyser l'alkylation directe du benzene avec l'ethane ou les alcanes legers de o C2 a C4. Ces reactions doivent cependant etre conduites a des temperatures elevees, de 400 a 500 C (US- A4 899 008, JP-A-11199527, S. Kato et al. Catal. Lett. 2001, 73,

1 75).

L'alkylation de cycles aromatiques avec des alcanes reste cependant un domaine mal connu, peu developpe ou utilisant essentiellement des catalyseurs A7S acides; un tel processus suppose la formation d'une liaison carbone-carbone qui est rarement observee dans d'autres types de reactions impliquant des alcanes, par exemple avec des catalyseurs metalliques. Un certain nombre de reactions vent connues pour transformer des alcanes en d'autres alcanes, comme par exemple les reactions d'hydrogenolyse consistent en des coupures de liaisons C-C par o l'hydrogene. On conna^t egalement les reactions d'isomerisation qui transforment un arcane en l'un de ses isomeres, par exemple le butane en isobutane. Toutes ces reactions vent generalement realisees a des temperatures relativement elevees et en presence de catalyseurs a base de metaux, notamment de transition, sous forme massique ou sous forme de films, ou bien encore sous forme de particules metalliques supportees sur oxydes. Ainsi, le catalyseur peut etre de type noir de nickel, Ni/SiO2, noir de platine, Pt/SiO2, Pd/AI2O3 ou film de tungstene ou encore film de rhodium eventuellement allib avec du cuivre, de l'etain, de l'or ou de l'argent. Dans certaines conditions, on a pu observer des reactions d'homologation transformant un arcane donne en ses homologues superieurs. Cependant ces processus d'homologation restent generalement tres minoritaires par rapport aux reactions

paralleles d'hydrogenolyse ou d'isomerisation, et leur performances vent tres falbles.

Des lors, la decouverte de procedes permettant de transformer les alcanes par formation de liaisons C-C s'averait necessaire dans le but d'une valorisation des

o alcanes en particulier ceux de teas poids moleculaire.

Dans ce sees, la demande de brevet WO-A-9802244 decrit un procede de metathese d'alcanes dans lequel un arcane reagit avec lui-meme ou plusieurs alcanes reagissent entre eux, en presence d'un catalyseur approprie. Une reaction de metathese est une reaction permettant de transformer un arcane donne en un melange de ses homologues inferieurs et superieurs par des etapes concomitantes de clivage et de formation de liaisons C-C. La reaction peut s'ecrire selon ['equation suivante (1): 2 CnH2n+2 Cn jH2ni'+2 + Cn+'H2n+i'+2 (1) ou i = 1,2,3,....n-1

et n superieur ou egal a 2.

Le catalyseur est a base d'hydrure metaliique greffe et disperse sur un oxyde solide. Les metaux vent choisis notamment parmi ceux des groupes 5 et 6 du Tableau de la Classification Periodique des Elements (tel que defini par IUPAC en 1991 et

illustre dans a Hawley's Condensed Chemical Dictionary>>, 120mc edition, de R.L.

Lewis, Sr., public par V.N. Reinhold Company, New York, 1993), comme notamment le tamale, le chrome ou le tungstene. La preparation du catalyseur comporte une etape de greffage d'un precurseur organometallique polyalkyle sur le support, suivie

d'une reaction d'hydrogenolyse des ligands alkyles pour former un hydrure metallique.

WO-A-0027781 realise la metathese d'alcanes a ['aide d'un catalyseur qui est le so precurseur du catalyseur selon le document precbdent, avant son hydrogenolyse. La reaction decrite dans ces documents est une metathese des liaisons sigma C-C des alcanes. Enfin, WO-A-0104077 applique une methode similaire entre un arcane et le methane. Contre toute attente, ies inventeurs ont trouve qu'il etait possible de realiser une alkylation de composes aromatiques, a savoir le greffage d'une chane alkyle (methyle inclus) sur un carbone sp2 d'un noyau aromatique, en faisant reagir ensemble un compose aromatique et un arcane. Cela peut etre realise avec une grande selectivite et dans des conditions operatoires favorables, a basse temperature, en particulier a

des temperatures inferieures a 400 C.

L'invention trouve des applications dans des domaines varies, e.g. ie domaine des petroles, des carburants, des polymeres, de la chimie en synthese organique, par exemple pour ltobtention d'hydrocarbures aromatiques substitues. L'un des interets o est notamment de valoriser des alcanes legers et des produits aromatiques en

formant des composes industriellement plus interessants.

L'invention a done pour objet un procede de preparation de composes aromatiques substitues, dans lequel on greffe un fragment alkyle sur le noyau aromatique d'un compose aromatique (A), par une reaction de metathese croisee, en faisant reagir ce compose aromatique (A) avec un ou plusieurs alcanes lineeires ou ramifies ou chanes alkyles lineaires ou ramifiees (B) ayant plus de deux atomes de carbone, en presence d'un catalyseur a base d'un metal M capable de catalyser une reaction de metathese d'alcanes. Par chane alkyle, on entend un radical alkyle porte par un compose, e.g. un compose aromatique ou un compose cyclique sature ou o pa rtiellement satu re. Le procede de ['invention vise notam ment l' al kylation d 'u n compose aromatique (A) non substitue, c'est-a-dire ne comportant pas de substituant alkyle. Le catalyseur est un catalyseur a base d'un metal M capable ou connu pour catalyser des reactions de metathese d'alcanes. ll s'agit par exemple d'un catalyseur s tel que decrit dans WO-A-9802244, WO-A-0027781 ou WO-A-0104077. Les catalyseurs de ['invention peuvent etre notamment definis ainsi: catalyseur comprenant un complexe M-hydrocarbyle, de preference greffe et disperse sur un support solide, le complexe etant eventuellement sous forme d'hydrure, notamment par traitement du complexe precedent par l'hydrogene. Les ligands hydrocarbyles o vent essentiellement composes de carbone et d'hydrogene et peuvent etre notamment des radicaux alkyles, alkylidenes ou alkylidynes, comme on le verra plus loin.

II para^t probable que ces catalyseurs jouent le role de precurseurs catalytiques.

Lorsqu'il vent mis en presence des alcanes ou des chanes alkyles et du compose aromatique, ces catalyseurs tendent a former un complexe metalalkyl nouveau eVou

un complexe metal-aryl qui seraient des especes catalytiquement actives.

Le metal M peut etre un metal de transition, notamment choisi parmi ceux des groupes 3, 4, 5 et 6 de la classifcation periodique des elements, ainsi que parmi les s lanthanides et actinides. On peut par exemple choisir le metal parmi le scandium, I'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tamale, le chrome, le molybJene, le tungstene, le cerium et le neodyme. On prefere u n metal choisi pa rmi les metaux des colon nes 4, 5 et 6, particu l iereme nt le titan e, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tamale, le chrome, le molybdene et le o tungstene. Les complexes metalliques selon ['invention vent de preference supportes ou greffes et disperses sur un support solide, par exemple oxyde ou sulfure. Parmi les supports de type oxyde, on peut citer de maniere preferee la silice cristallisee ou amorphe, les silices mesoporeuses, I'alumine, les silices-alumines, les zeolithes les s argiles naturelles, les silicates d'aluminium, I'oxyde de titane, I'oxyde de magnesium, I'oxyde de niobium ou de zirconium. Le support solide peut encore etre un oxyde metallique ou refractaire, notamment modifie par un acide tel qutune zircone sulfatee ou une alumine sulfatee. Le support solide peut aussi etre un sulfure metallique tel qu'un sulfure de molybdene ou de tungstene, une alumine sulfuree ou un oxyde

o metallique sulfure.

Parmi les catalyseurs preferes, on peut citer les hydrures de tamale, de

tungstene ou de chrome, greffes et disperses sur une silice ou une silicealumine.

D'autres caracteristiques et particularites des catalyseurs utilisables dans

['invention appara^tront plus loin.

s La reaction selon ['invention assure la metathese des liaisons sigma-CC du ou des alcanes comportant une telle liaison, ou d'un substituant alkyle, e.g. un substituant porte par un cycle, et le transfert d'un fragment alkyle a partir de l'alcane ou du substituant alkyle, sur le noyau du compose aromatique. Ainsi, a partir d'un arcane ou d'une chane alkyle et d'un compose aromatique non substitue il est

o possible d'obtenir directement un compose aromatique substitue par un groupe alkyle.

Par exemple, ethane et benzene produisent du toluene et du methane.

La reaction peut s'ecrire d'une fac,on generale selon ['equation (2): ArH + CnHzn+2 > ArC'H2j+ + Cn jH2<n j'+2 (2) Avec - i = 1, 2, 3 n, notamment i = 1 - n egal ou superieur a 2

- ArH = compose aromatique.

L'invention permet ainsi la transformation directe de composes aromatiques en produits substitues par une ou plusieurs chanes alkyles C'H2j+ sur ie ou les noyaux aromatiques. En presence du compose (B) ou d'un derive du compose (B) de depart, la reaction peut se poursuivre par une reaction de metathese entre l'alcane ou la chaine alkyle et le substituant porte par le compose aromatique (A), ce qui conduit a

o i'allongement du ou des substituants alkyles du compose aromatique (A).

Les composes aromatiques (A) convenant a la realisation du procede selon ['invention vent en particulier tous les composes comportant un nombre total d'electrons dans le noyeu repondant a la regle de Huckel a savoir que le nombre d'electrons est donne par la formule 4r+2 ou r est un nombre entier superieur ou

egal a zero.

Les composes aromatiques (A) vent de preference des composes contenant un ou plusieurs cycles aromatiques, mais ne comportant pas de substituant hydrocarbone tel qu'une chane alkyle lineaire ou ramifiee. Le procede permet l'alkylation du noyau aromatique, c'est-a-dire le greffage d'un groupe alkyle sur un o carbone du noyau. La reaction peut se poursuivre par le greffage d'autres groupes

alkyles et/ou par l'accroissement des chanes alkyles greffees.

Lorsqu'il y a plusieurs cycles aromatiques, ils peuvent etre soit accoles, soit lies par une liaison C-C ou encore par une chane hydrocarbonee saturee ou non. Le procede peut encore s'appliquer a des composes aromatiques heterocycliques ou comportant un ou des heterocycles, e.g. a 5 ou 6 atomes, comportant un ou plusieurs heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P. Ces composes a romatiques peuvent notamment etre defi n is pa r la formu le generale suivante(3): compose aromatique comportant au moins un cycle arornatique, notamment de 1 a 6 cycles aromatiques, de preference de 1 a 2, ces so cycles, lorsqu'il y en a piusieurs, etant soit accoles, soit non accoles et de preference relies par une liaison C- C (ces carbones etant des carbones des cycles) ou par une chane hydrocarbonee, saturee ou non, ramifiee ou non, comportant de 1 a 20 atomes de carbone (C), notamment de 1 a 10 C, de preference de 1 a 5 C, et eventuellement un ou des heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P. les cycles aromatiques renfermant eux-memes notamment de 3 a 22 C, de preference de 6 a 10 C, et pouvant eventuellement comporter un ou plusieurs heteroatomes teds que O. S. N. Si ou P. Le cas prefere de ['invention est le benzene. D'autres exempies vent le cyclodecapenteene, le cyclotetradecaheptaene, I'annulene, le napUtalene,

I'acenaphtene, I'anthracene, le phenanthrene, le triphenylene, le pyrene, le coronene.

Dans les composes comportant plusieurs cycles aromatiques non accoles, on peut citer a titre d'exemples le biphenyle, le diphenylmethane, les diphenylethanes, les diphenylpropanes, le diphenylacetylene et les cis- et trans-stilbenes. Le compose o aromatique peut encore etre ionique tel que les cations cyclopropenylium ou tropylium ou ['anion cyclopentadienure. Des exemples de composes aromatiques comportant un heteroatome vent le-furane, le benzofurane, le thiophene, le benzothiophene, le pyrrole, I'indole, le pyrazole, I'imidazole, le triazole, le tetrazole, I'isoxazole, I'isothiazole, le phosphole, la pyridine, la quinoleine, la pyridazine, la pyrimidine, les

pyrazines, les triazines, la phosphorine.

En variante, les composes (A) vent des composes contenant un ou plusieurs cycles aromatiques et comportant un substituant hydrocarbone tel qu'une chane alkyle linesire ou ramifiee, pouvant eventuellement comprendre un ou plusieurs heteroatomes, ceux-ci, lorsqu'ils vent presents, etant preferentiellement places dans o la chane principale ou secondaire plutot qu'en bout de chane. Lorsqu'il y a plusieurs cycles aromatiques, ils peuvent etre soit accoles soit lies par une liaison C-C ou

encore par une chane hydrocarbonee saturee ou non.

Ces composes aromatiques peuvent notamment etre definis par la formule generale (4) suivante: compose aromatique repondant a la formule (3) et comportant au moins un substituant hydrocarbone tel qu'une chane alkyle lineaire ou ramifiee, comportant au total notamment de 1 a 30 C, de preference de 1 a 5 C pour les lineeires et de preference de 4 a 6 C pour les ramifies, et pouvant eventuellement comprendre un ou plusieurs heteroatomes, ceux-ci, lorsqu'ils vent presents, etant p referentiel leme nt places da ns la chaine principale ou second a i re pl utot qu 'en bout de ao chane. On peut citer a titre d'exemples le toluene, I'ethylbenzene, les xylenes, les

propylbenzenes, les phenyltoluenes, les phenyl-ethylbenzenes.

Lorsque notamment le cycle aromatique comporte une chane alkyle lineeire ou ramifiee en substitution, la reaction de metathese permet de greffer un groupe alkyle sur le noyau aromatique. La croissance des chanes alkyles presentes sur le compose aromatique peut etre observee, notamment en presence de compose (B) ou de ses

derives, et de catalyseur.

Selon un mode de realisation de ['invention, le procede de ['invention, applique a des com poses a romatiq u es de form u le (4), notamment co mposes aromatiqu es s substitues par un ou des alkyles lineeires ou ramifies, est employe pour produire un melange de composes aromatiques contenant des aromatiques (4a) comportant au moins un substituant alkyle supplementaire et des aromatiques (4b) dont le substituant alkyle d'origine a eventuellement subi une metathese, c'est-a-dire a ete transforme en l'un de ses homologues superieurs ou inferieurs, notamment o homologues superieurs. Cet aromatique (4b) ou certains de ceux-ci peuvent eux

memes comporter en plus au moins un substituant alkyle supplementaire.

Les composes- aromatiques convenant a la realisation du procede selon ['invention peuvent etre egalement generes in situ, par deshydrogenation des hydrocarbures satures correspondents, lors de la mise en ceuvre du catalyseur de s ['invention et dans les conditions reactionnelles de ['invention. En d'autres termes, la mise en couvre de ['invention sur ces hydrocarbures precurseurs conduit a la formation du compose aromatique correspondent, puis de son alkylation. On peut citer a titre d'exemple le cyclohexane, le cyclohexene et le cyclohexadiene, precurseurs du benzene, le mGthylcyclohexane, precurseur du toluene, la decaline et la tetraline,

o precurseurs du naphtaiene.

Les composes (B) convenant a la reaiisation du procede selon ['invention peuvent etre choisis parmi les alcanes lineaires de formule generale (5) CmH2,,,+2 dans laquelle m est un nombre entier superieur ou egal a 2, notamment qui peut aller de 2 a 50, notamment de 2 a 30, de preference de 2 a 5. Des exemples preferes vent le

I'ethane, le propane, le butane et le pentane.

II peut aussi s'agir d'alcanes ramifies de formule generale (6) CnH2n+2 dans laquelle n est un nombre entier superieur ou egal a 4, notamment qui peut aller de 4 a , notamment de 4 a 30, de preference de 4 a 6 C. Des exemples preferes vent l'isobutane, I'isopentane, le methyl-2-pentane, le methyl-3-pentane, le dimethyl-2,3 butane. Le compose (B) peut aussi etre un hydrocarbure mono- ou poly-cyclique, par exemple un cycle aromatique ou un cycle sature ou partiellement sature, substitue par au moins une chane alkyle lineeire ou ramifiee. La reaction fait intervenir cette chane al kyl e de ces com poses hyd rocarbones. A titre d 'exemple, on peut cite r les hydrocarbures cycliques de formule generale (7) CqH2q ou q est compris entre 4 et 50, de preference entre 4 et 30, a un ou plusieurs cycles, et substitues avec au moins une chane alkyle lineaire ou ramifiee; il s'agit de preference d'un compose de formule (8) suivante: (CH2)x-CH-(CH2) y-CH3 OU: - x est superieur ou egal a 2, notamment compris entre 2 et 22;

- y est superieur ou egal a 0, notamment compris entre 0 et 26.

Le procede peut encore s'appliquer a des composes similaires comportant un ou o plusieurs heteroatomes tels que 0, S. N ou encore P. ceux-ci etant preferentiellement

places dans la chane principale ou secondaire plutot quten bout de chane.

II peut s'agir des composes aromatiques substitues de formule (4).

Les composes (A) et (B) de depart peuvent comprendre une seule espece ou un

melange de deux especes au moins.

Le procede selon ['invention peut etre realise en discontinu ou en continu, c'est a-dire dans un reacteur statique ou bien un reacteur a recyclage ou encore un reacteur dynamique. II peut etre realise en phase gazeuse ou en phase liquide. II peut etre realise en phase gazeuse et en reacteur dynamique pour un fonctionnement continu. Ainsi, un flux de compose (B) gazeux peut etre amene au contact d'un, ou o amene a traverser un lit de compose (A) liquide, pour se charger de la tension de vapeur de ce compose (A). Le melange gazeux obtenu est ensuit conduit au contact du catalyseur. On peut aussi mettre en presence directement le catalyseur solide, le

compose (A) iiquide et le compose (B) gazeux, notamment dans un reacteur statique.

Le catalyseur peut etre en suspension. On peut travailler en phase liquide, dans le s compose (B) a l'etat liquide, lorsque le compose aromatique (A) est solide dans les

conditions standards, le catalyseur etant mis en suspension dans le liquide.

Le procede peut etre realise en presence d'un agent inerte, liquide ou gazeux tel

que l'azote, I'helium ou ['argon.

Le procede peut etre realise a une temperature allant de -30 a 400 C, de so preference de 0 a 300 C, mieux encore de 100 a 250 C. La pression peut varier de

-3 a 30 MPa, de preference de 1 o-2 a 10 MPa.

Dans le procede selon ['invention, le ou les composes aromatiques (A) et le ou les composes (B) peuvent etre ajoutes au catalyseur en une ou plusieurs fois et de mntes manms, sApamont dans impo quel om, ou mulnAment ou encore pr6-mangAs. Le compos6 ammstue (A) et le ou les composAs (B) peuvent Atne utHsAs dens des rppos moTsUres /78 vadant de 50Q/1 1/500, de prAfArence do 200/1 100, en pahiculiar de 100/1 1/100. Le pcAdA de l'lnventlon peut ne talra intervenk que le cataseuF et un ou plusieurs composAs ammatiques OA) de u. La ppoKlon de cataseur psent dans le mange alonnel constud par le composA ammadqua (A) et le ou s composAs (8) peut Atre tel que le mppod molake du composA ammadque (A) au mATal vade da 10 1091, da pnfAnence de 50

1-, 1.

L'invention a aussl pour oet l'utilisatlon d'un composA (B) at diun catalysaur conrma A l'invention, pour l'alkylatlon d'un composA ammatique (A), permeUant le

gmge d'un substituant alle, notammant mAthyle, sur le noyau aromatique.

L'lnvention a aussi pour oet l'utillsation diun catalyseur selon l'invantlon, basa d'un mAtal, suscapdble da cataiyser une rdaion de mAtathAse d'alcanes, pour le grage d'un ou plusieurs gmupes alkyles, notamment mAthyles, sur le noyau ammadque dn ou psieum mposAs ammlques) ou leum pcumoum sturAs. Ces autres oets de l'invention peuvent repndre les direntes

cam-3sdques dAchtes par alUeurs au mga de la mAthode d'alladon.

L'inventlon a en paKlculler pour oe1 de telles utiJisations, pour le gmge d'un subshtuant alkyle, notamment mAthyle, sur le noyau ammadque d'un composA

ammatique de rmule (3) ou d'un composA ammatique de rmule (4).

De gon tout # prAe, les cataseurs selon rinvendon sont obtenus paKir d'un complexe oanomAtalllque de rmule (9) suivante: z5 R, (g) dans laquelle: est un mAtal de hans#n notamment choi parmi ceux des gupes 3, 4, 5 et 6 de la dasscadon pArdlque des AlAments, ainsi que parmi les lanthanides et aines. On peut par exema choir le ml pai le scandium, [um, le lanthane, le t#ane, le zirconlum, le hafnium, le vandium, le nioblum, le tntale, le chmme, le mobdAne, tungne, c6Mum et le ndodyme. On pm un mal cho1 parml les mAtaux des connes 4, 5 6 Utbes pcAdemment padicuMAmment le t#ane, le zirconium, le vansdium, nioblum, le tantale, le chrome, le molybdAne et

le tungstAne.

- les groupements R vent des ligands hydrocarbyles, identiques ou differents, satures ou non, de preference - e aliphatiques ou alicycliques, notamment en C1 a C20, de preference en C1 a C10, lies au metal M par un ou plusieurs carbones, les liaisons metal-carbone pouvant etre aussi des liaisons simplex, doubles ou triples, ces ligands pouvant eventuellement comporter des atomes autres que C ou H. par exemple Si,

- a est inferieur ou egal;a la valence de M qui peut etre 3, 4, 5 ou 6.

Les groupements R peuvent notamment etre (i) des radicaux relies a M par une o liaison simple, ou radicaux alkyles tels que methyie, ethyle, propyle, neopentyle, allyle, ethynyle, benzyle, trimethylsilylmethyie (ou neosilyle), bis(trimethylsilyle)methyle, cyclopentadienyle, (2i) des radicaux relies a M par une double liaison, ou radicaux radicaux alkylidenes, tels que neopentylidene, methylidene, ethylidene, propylidene, allylidene, (3i) des radicaux relies a M par une triple liaison, ou radicaux alkylidynes, tels que neopentylidyne, ethylidyne, propylidyne, allylidyne, methylidyne ou (5i) des

melanges tels que neopentyle-neopentylidene ou neopentyle-neopentylidyne.

Les melanges neopentyle-neopentylidene et neopentyle-neopentylidyne vent particulierement interessants en complexe avec le tamale, respectivement le tungstene. o Selon un mode de realisation particulierement approprie a la mise en oeuvre du catalyseur solide, on effectue la dispersion et le greffage du compose

organometallique sur un support solide anhydre par exemple un oxyde ou un sulfure.

La reaction de greffage conduit generalement a la formation d'une ou plusieurs liaisons chimiques entre le metal et des atomes du support, par exemple des atomes d'oxygene dans le cas de supports de type oxyde. Le support solide, par exemple la silice, est soumis a un traitement thermique pousse (dans le dessein d'assurer une deshydratation et une deshydroxylation), notamment entre 200 et 1100 C pendant plusieurs heures (par exemple de 10 a 20 heures). Bien entendu, I'homme de l'art prendra garde a ne pas depasser la temperature de degradation ou de limite de o stabilite de l'oxyde solide qu'il a choisi d'utiliser. Par exemple, pour la silice, on effectue la deshydratation entre 200 et 700 C, de preference aux environs de 500 C, pour une reaction de simple deshydratation ou a une temperature superieure a 500 C

si l'on souhaite obtenir, en plus, la formation de poets siloxanes en surface.

Pour transferer et greffer le complexe sur le support solide, on peut proceder

notamment par sublimation ou par impregnation a partir d'une solution.

Dans le cas de la sublimation, le complexe organometallique a l'etat solide est chauffe sous vice et dans des conditions de temperature assurant sa sublimation et sa migration a l'etat de vapeur sur le support solide, qui lui se trouve preferentiellement a ltetat pulverulent ou sous forme de pastilles ou analogues. La sublimation est notamment realisee entre 50 et 150 C, de preference aux environs de

C. Le depot peut etre controle par exemple par spectroscopic infra-rouge.

Le greffage se fait par reaction du complexe avec les groupements fonctionnels o du support (par exemple OH, Si-O-Si, etc. pour la silice). Le greffage sera de

preference conduit a une temperature superieure ou egale a la temperature ambiante.

II peut etre souhaitable d'eliminer l'exces de complexe n'ayant pas reagi et

s'etant simplement adsorbe a la surface de l'oxyde, par une sublimation inverse.

Par la suite, on peut effectuer ou non un traitement sous hydrogene ou en s presence d'un autre agent reducteur approprie, dans des conditions conduisant a transformer tout ou partie des atomes de metal en hydrures par hydrogenolyse ou reduction des ligands hydrocarbones. On peut notamment travailler sous une pression d'hydrogene comprise entre 10-3 et 10 MPa, mais de preference a la pression atmospherique. En ce qui concerne la temperature, on peut travailler entre 25 et o 400 C, plus generalement aux environs de 150 C. La reaction est conduite sur une duree suffisante, ce qui peut aller par exemple de 1 h a 24 h, notamment de 10 a 20

h, en particulier 15 h environ.

Dans la methode generale qui vient d'etre decrite, on peut remplacer la sublimation par une reaction de greffage en solution. Dans ce cas, le complexe s organometallique est en solution dans un solvent organique classique, tel que benzene, toluene, pentane, ether, la condition etant d'etre en milieu tres anhydre. La reaction s'effectue par mise en suspension du support solide, de preference pulverulent, dans cette solution de complexe mGtallique, ou encore par toute autre methode assurant un contact adequat entre les deux milieux. La reaction peut etre conduite a la temperature ambiante et plus generalement entre 25 et 150 C. Comme dans le cas de la sublimation, il est souhaitable d'eliminer l'exces de complexe n'ayant

pas reagi par un ravage du support avec du solvent neuf.

Ces catalyseurs presentent notamment les caracteristiques suivantes: tres bonne dispersion du metal sur ltoxyde ou le support solide, cette dispersion etant en grande partie, majoritairement ou totalement monoatomique s'agissant du metal; - la liaison entre l'atome metallique et iJoxygene de itoxyde solide est tres forte et permet de maintenir l'etat de dispersion atteint; - le metal fixe sur le support est dans un etat d'insaturation pousse; sa couche electronique d presente un fort deficit en electrons (moins de 16 electrons); dans les

cas observes, on se situe aux environs de 10 electrons.

Le catalyseur peut etre prepare par d'autres methodes, utilisant d'autres o precurseurs dans la mesure ou ils conduisent a un hydrure metallique ou un complexe avec des ligands hydrocarbyles du metal M susceptibles de catalyser une reaction de

metathese d'alcanes.

Les exemples qui suivent illustrent la presente invention, sans la limiter.

Exemple 1: Preparation d'un catalyseur a base d'hydrure de tamale suppode. La preparation du catalyseur hydrure de tamale de surface [Ta]s-H peut

etre realisee de la fa,con suivante: dans un reacteur en verre, le tris (neopentyl) neopentylidene tamale Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] est sublime a 80 C sur de la silice prealablement deshydroxylee a 500 C, de fa,con a greffer le complexe de tamale par o une reaction a 25 C avec un ou plusieurs groupes hydroxyles de la surface de silice, reaction qui produit egalement du neopentane (equation 10): _SiOH + Ta[-CH2-CMe3]3[=CH- CMe3] > _SiOTa[-CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] + (-SiO)2Ta[-CH2-CMe3][=CH-CMe3] + CMe4 Le melange des complexes neopentyl-neopentylidene obtenus: _SiOTa[- CH2 CMe3]2[=CH-CMe3] et (-SiO)2Ta[-CH2-CMe3][=CH-CMe3] est ensuite libere du reste de complexe Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] nayant pas reagi, par une sublimation inverse a 80 C sous vice d'environ 10-3 Torr (133,322 10-3 Pa) , puis traite sous hydrogene a la pression atmospherique, a 150 C, pendant 15h, de fa,con a former les especes o hydrures de tamale supportees; cette reaction s'accompagne de l'hydrogbnolyse des ligands neopentyles et neopentylidenes produisant methane, ethane, propane,

isobutane et neopentane,dans la phase gaz.

Exemple 2: Preparation d'un catalyseur a base d'hydrure de tamale supporte.

Une autre fac,on de preparer le catalyseur hydrure de tamale [Ta]s-H est la suivante: la silice est prealablement deshydroxylee a une temperature superieure a 500 C dusqu'a 1100 C) de fa,con a faire appara^tre en surface des poets siloxanes s plus ou moins tendus issus de la condensation des groupes hydroxyles; le tris(neopentyl)neopentylidene tamale Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] est sublime a 80 C et reagit aussi bien avec les groupes hydroxyles restart qu'avec les poets siloxanes selon (equation 1 1): _Si-O-Si- + Ta[-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] o _Si-CH2-CMe3 + _SiOTa[-CH2-CMe3]2[=CH-CMe3] Le passage des complexes neopentylneopentylidene aux hydrures de tamale de surface se fait comme precedemment dans ltexemple 1 par traitement sous hydrogene. s Exemple 3: Reaction de metathese croisee entre le benzene et l'ethane Le complexe Tat-CH2-CMe3]3[=CH-CMe3] greffe sur la silice par impregnation (400mg; 4, 62 % Ta/SiO2; 102 micromoles de Ta) est transfere en boite a gents dans un reacteur tubulaire en inox pouvant etre isole de ['atmosphere. Apres connexion du reacteur au montage, le circuit est purge a ['argon, puis le catalyseur hydrure de o tamale supporte [Ta]s-H est prepare in situ par traitement sous hydrogene (3ml/min) a C pendant 15h, des complexes alkyle-alkylidenes greffes, de fa,con similaire a l'exemple 1. Apres refroidissement, le reacteur est purge a ['argon de l'exces d'hydrogene, puis a nouveau chauffe a 150 C sous courant d'ethane (3ml/min; 1 bar). Par commutation d'une vanne, le courant d'ethane est amene a traverser en amont du reacteur un lit de benzene liquide a 10 C pour se charger de sa tension de vapeur (environ 3999,66 Pa ou 30 Torr), avant d'entrer dans le reacteur; le reacteur

est alors amene rapidement (montee de 20 C / min) a la temperature de 250 C.

L'analyse des produits est effectuee en ligne par chromatographie en phase gaz (colonne capillaire KCI/AI2O3 50m x 0,32 mm; detection par ionisation de flamme). On o observe alors la formation de toluene, produit de la metathese croisee entre le benzene et l'ethane; on observe egalement la formation d'ethylbenzene, de xylenes et des traces de propylbenzenes qui vent des produits de metatheses croisees successives; enfin vent formes ie methane, le propane ainsi que du butane produits

de la metathese formelle de ltethane et aussi du propene.

Temps (min) Selectivite des produits issus du benzene (%) toluene ethylbenzene xylenes propylbenzenes

0,0 O,O 0,0 0,0

73,9 21,3 3,5 1,3

74 57,2 33,5 6,4 2,9

147 47,9 40,7 6,5 4,9

221 41,8 47,1 6,8 4,2

295 38,9 50,3 6,5 4,2

369 36,6 52,1 6,1 5,1

443 36,6 52,7 6,0 4,6

516 36,9 51,7 6,9 4,5

590 37,2 52,3 5,2 5,2

664 38,5 50,9 5,2 5,5

738 39,9 50,8 4,7 4,6

811 40,1 49,6 5,0 5,3

886 40,9 49,3 5,1 4,7

1034 45,1 45,2 5,3 4,3

1183 48,3 42,2 5,0 4,5

1332 50,7 39,7 5,1 4,5

1481 50,6 39,7 4,9 4,7

1630 50,7 39,9 4,8 4,6

1778 50,7 39,3 5,5 4,5

1927 53,0 39,3 3,4 4,3

2076 52,7 38,4 4,7 4,2

2225 55,2 37,1 3,8 3,9

2374 58,5 34,8 3,3 3,4

2523 62,9 31,5 2,7 2,9

2672 65,0 29,5 3,2 2,4

2821 66,7 28,6 2,7 2,0

2970 66,3 28,3 2,8 2,5

3119 67,1 27,8 3,5 1,6

3268 67,5 27,5 3,0 2,1

3416 68,4 27,2 2,9 1,6

3565 68,2 27,3 3,0 1,6

3714 68,5 26,3 2,2

Exemple 4: Reaction de metathese croisee entre le toluene et l'ethane: La mise en oeuvre du catalyseur (400mg; 4,62 % Ta/SiO2; 102 micromoles de Ta) et le demarrage de la reaction vent effectues de la meme facon que pour l'exemple 3. Le courant d'ethane (3ml/min; 105 Pa) traverse cette fois-ci un lit de toluene liquide a temperature ambiante, pour se Gharger de sa tension de vapeur (environ 3733,02 ou 28 Torr) avant de traverser le lit catalytique a 250 C. Les produits formes vent analyses en ligne comme dans liexempie 3. On observe la formation des o xylenes produits de la metathese croisee entre le cycle aromatique et l'ethane; on observe egalement l'ethylbenzene et les propylbenzenes produits d'autres metatheses croisees; enfin vent aussi formes le methane, le propane et les traces de

butanes issus de la metathese de l'ethane.

Temps (min) Selectivite des produits issus du toluene (%) benzene ethyl benzene xylenes propylbe nzenes

O 0,00 0,00 O,OO 0,00

76,34 16,35 7,03 0,28

103 14,17 71,67 10,65 3,51

176 10,02 75,89 11,24 2,84

249 7,05 74,46 16,77 1,72

322 4,12 77,78 15,71 2,39

395 3,96 74,35 16,04 5,64

468 4,10 74,17 15,01 6,71

541 3,01 77,58 13,66 5,75

614 3,00 73,99 13,92 9,09

687 2,85 72,37 13,79 10,99

760 1,25 80,01 14,48 4,26

Exemple 5: Reaction de metathese croisee entre le toluene et l'ethane sous 10 bars: La mise en oeuvre du catalyseur (400mg; 4,62 % Ta/SiO2; 102 micromoles de Ta) et le deroulement de la reaction vent effectues de la meme facon que pour s l'exemple 4 sauf que la pression de l'ethane est portee a 1 o6 Pa. Les memes produits

que dans l'exemple 4 vent obtenus et vent toujours analyses en ligne.

Temps (mi n) Selectivite d es p rod u its issu s d u tol u en e (%) benzene ethyl benzene xylenes propylbenzenes

O 0,00 0,00 0,00 0,00

0,00 0,00 0,00 O,OO

74 49,34 26,83 23,83 0,00

147 22,42 41,54 33,65 2,39

221 16,01 46,30 33,69 3199

295 13,28 49,30 32,14 5,28

369 11,50 51,50 31,04 5,96

443 10,20 52,89 30,14 6,77

Exemple 6: Deshydrogenation du methylcyclohexane en toluene et metathese en presence d'ethane: La mise en oeuvre du catalyseur (400mg; 4,62 % Ta/SiO2; 102 micromoles de Ta) et le deroulement de la reaction vent effectues de la meme fa,con que pour l'exemple 4 sauf que le toluene est remplace par du methylcyclohexane; sa tension de vapeur a temperature ambiante est d'environ 5332,88 Pa (40 Torr). Un processus de deshydrogenation du methylcyclohexane en toluene a lieu in situ et les produits

suivants vent obtenus.

Temps Selectivite des produits issus du methylcyclohexane (%) (h) cyclohexane benzene ethylbenzene xylenes propylbenzenes

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,5 0,8 98,7 0,5 0,0 0,0

1,2 13,5 60,9 17,6 7,5 0,4

1 2,5 17,7 49,0 24,1 8,8 0,4

3,7 18,3 4O,6 30,0 10,5 0,5

4,9 16,3 31,1 38,8 13,2 0,6

6,2 13,7 24,7 42,4 16,2 3,0

7,4 12,8 24,0 43,6 16,7 3,0

8,6 11,3 20,9 48,1 18,4 1,4

9,9 10,7 21,1 45,1 20,8 2,2

11,1 12,2 25,5 40,6 19,3 2,5

12,3 10,1 23,5 41,7 20,3 4,4

13,5 10,1 25,8 38,2 20,4 5,5

14,8 12,4 35,3 33,3 16,6 2,4

17,3 9,1 35,1 29,6 22,0 4,1

19,7 8,1 36,8 31,5 20,0 3,7

il dolt etre bien compris que ['invention definie par les revendications annexees

n'est pas limitee aux modes de realisation particuliers indiques dens la description ci

dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de ['esprit de la presents invention.

Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Procede de preparation de composes aromatiques substitues, dans lequel on greffe un fragment alkyle sur le noyau aromatique diun compose aromatique (A) en s faisant reagir ce compose aromatique (A) avec un ou plusieurs alcanes lineeires ou ramifies ou chanes alkyles lineaires ou ramifiees (B) ayant plus de deux atomes de carbone, en presence d'un catalyseur a base d'un metal M, capable de catalyser une

reaction de metathese d'alcanes.

2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le compose o aromatique (A) est un compose comportant un nombre total d'electrons dans le noyau repondant a la regle de Huckel a savoir que le nombre d'electrons est donne

par la formule 4r+2 ou r est un nombre entier superieur ou egal a zero.

3. Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que les composes aromatiques (A) repondent a la formule (3): ils comportent au moins un cycle s aromatique, notamment de 1 a 6 cycles aromatiques, ces cycles, lorsqu'il y en a

plusieurs, etant soit accoles, soit non accoles et de preference relies par une liaison C-

C ou par une chane hydrocarbonee, saturee ou non, ramifiee ou non, comportant de 1 a 20 C et eventuellement un ou des heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P. les cycles aromatiques renfermant de 3 a 22 C et pouvant eventuellement comporter un ou o plusieurs heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P.

4. Procede selon la revendication 3, caracterise en ce que le compose aromatique (A) est choisi parmi le benzene, le cyclodecapenteene, le cyclotetradecahepteene, I'annulene, le naphtalene, I'acenaphtene, I'anthracene, le phenanthrene, le triphenylene, le pyrene, le coronene, le biphenyle, le

diphenylmethane, les diphenylethanes, les diphenylpropanes, les cis- et trans-

stilbenes, le diphenylacetylene, les cations cyclopropenylium ou tropylium, I'anion cyclopentadienure, le furane, le benzofurane, le thiophene, le benzothiophene, le pyrrole, I'indole, le pyrazole, I'imidazole, le triazole, le tetrazole, I'isoxazole, I'isothiazole, le phosphole, la pyridine, la quinoleine, la pyridazine, la pyrimidine, les pyrazines, les

o triazines et la phosphorine.

5. Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que les composes aromatiques (A) repondent a la formule (4): ils comportent au moins un cycle aromatique, notamment de 1 a 6 cycles aromatiques, ces cycles, lorsqu'il y en a

plusieurs, etant soit accoles, soit non accoles et de preference relies par une liaison C-

C ou par une chane hydrocarbonee, saturee ou non, ramifiee ou non, comportant de 1 a 20 C et eventuellement un ou des heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P. les cycles aromatiques renfermant de 3 a 22 C et pouvant eventuellement comporter un ou s plusieurs heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P. ces composes aromatiques comportant sur un cycle au moins un substituant hydrocarbone tel qu'une chane arcane lineaire ou ramifiee, comportant notamment de 1 a 30 C, et pouvant

eventuellement comprendre un ou plusieurs heteroatomes.

6. Procede selon la revendication 5, caracterise en ce que le compose o aromatique (A) est choisi parmi le toluene, I'ethylbenzene, les xylenes, les

phenyltoluenes, les phenyl-ethylbenzenes, et les propylbenzenes.

7. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce

que le compose aromatique (A) peut-etre obtenu in situ par une reaction de

deshydrogenation d'un hydrocarbure cyclique sature.

8. Procede selon la revendication 7, caracterise en ce que le compose aromatique (A) est obtenu in situ par une reaction de deshydrogenation d'un compose choisi parmi cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, methylcyclohexane, decaline

ou tetraline.

9. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, caracterise en ce

o que le compose (B) est choisi parmi les alcanes lineaires, les alcanes ramifies et les hydrocarbures aromatiques ou cycliques satures ou partiellement satures, et substitues par une chane alkyle lineaire ou ramifiee, ces composes (B) pouvant comporter un ou plusieurs heteroatomes tels que O. S. N. Si ou P.

10. Procede selon la revendication 9, caracterise en ce que le compose (B) est choisi parmi le l'ethane, le propane, le butane, le pentane, I'isobutane, I'isopentane, le

methyl-2-pentane, le methyi-3-pentane, le dimethyl-2,3-butane.

11. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caracterise en

ce que le metal M est un metal de transition, un lanthanide ou un actinide.

12. Procede selon la revendication 11, caracterise en ce que le metal M est so choisi parmi le titane, zirconium, le vanadium, le niobium, le tamale, le chrome, le

molybJene et le tungstene.

13. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 12, caracterise en

ce que la catalyseur est un complexe M-hydrocarbyle, eventuellement sous forme

d'hydrure, et greffe et disperse sur un support solide.

14. Procede selon l'une queiconque des revendications 1 a 13, caracterise en

ce que le catalyseur est tel qu'obtenu a partir a) d'un complexe organometallique de formule (9) suivante: MRa dans laquelle: - M est un metal de transition choisi parmi ceux des groupes 3, 4, 5 et 6 de la classification periodique des elements ou parmi les lanthanides et actinides; - les groupements R vent de ligands hydrocarbyles identiques ou differents, satures ou non, de preference aliphatiques ou alicycliques, notamment en C' a C20, de o preference de C' a C,O, lies au metal M par un ou plusieurs carbones, les liaisons metal-carbone pouvant etre simplex, doubles ou triples

- a est inferieur ou egal a la valence de M qui est 3, 4, 5 ou 6.

b) d'un support solide,

puis eventuellement traitement a l'hydrogene pour former un hydrure.

ts

15. Procede selon la revendication 14, caracterise en ce que le support est choisi parmi la silice cristallisee ou amorphe, les silices mesoporeuses, I'alumine, les silices-alumines, les zeolithes, les argiles naturelles, les silicates d'aluminium, I'oxyde

de titane, I'oxyde de magnesium, I'oxyde de niobium ou de zirconium.

16. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 15, caracterise en

o ce que le catalyseur est un hydrure de tamale, de tungstene ou de chrome greffe sur

silice ou silice-alumine.

17. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 16, caracterise en

ce que la reaction entre le compose aromatique (A) et le compose (B) est conduite a une temperature comprise entre -30 et 400 C et sous une pression absolue de 10-3 a

s 30 Mpa.

18. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 17, caracterise en

ce que le rapport molaire A/B varie de 500/1 a 1/500, notamment de 200/1 a 1/200, en

particulierde 100/1 a 1/100.

19. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 18, caracterise en

o ce que la proportion de catalyseur present dans le melange reactionnel constitue par les composes (A) et (B) est tel que le rapport molaire du compose aromatique (A) au metal M varie de 10/1 a 105/1, notamment de 50/1 a 104/1, en particulier de 100/1 a 103/1

20. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 19, caracterise en

ce que la reaction est realisee dans un reacteur statique ou a recyclage ou encore en

reacteur dynamique.

21. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 20, caracterise en

ce que la reaction entre le compose aromatique (A) et le compose (B) est realisee en phase gazeuse ou bien en phase liquide, le catalyseur etant alors mis en suspension

dans la phase liquide.

22. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 21, caracterise en

ce que la reaction est conduite en presence d'au moins un gaz inerte, de preference

o choisi parmi le groupe consistent en azote, helium, argon.

23. Procede selon la revendication 5 ou 6, caracterise en ce que l'on produit un melange de composes aromatiques contenant des aromatiques (4a) comportant au moins un substituant alkyle supplementaire et des aromatiques (4b) dont le substituant alkyle d'origine a eventuellement subi une metathese, c'est-a-dire a ete transforme en

I'un de ses homologues superieurs ou inferieurs, notamment homologues superieurs.

24. Utilisation d'un compose aromatique tel que decrit dans l'une queiconque

des revendications 1 a 8, d'un arcane lineaire ou ramifie ou chane alkyle lineaire ou

ramifiee (B) et d'un catalyseur a base d'un metal M, susceptible de catalyser une reaction de metathese d'alcanes, pour le greffage d'un groupe alkyle sur le noyau

aromatique du compose aromatique (A).

25. Utilisation d'un catalyseur a base d'un metal M, susceptible de catalyser une reaction de metathese d'alcanes, pour le greffage d'un ou plusieurs groupes

alkyles sur ie noyeu aromatique d'un ou plusieurs composes aromatiques.