RU2264860C2 - Иммобилизованные ионные жидкости - Google Patents

Иммобилизованные ионные жидкости Download PDF

Info

Publication number
RU2264860C2
RU2264860C2 RU2002114816/04A RU2002114816A RU2264860C2 RU 2264860 C2 RU2264860 C2 RU 2264860C2 RU 2002114816/04 A RU2002114816/04 A RU 2002114816/04A RU 2002114816 A RU2002114816 A RU 2002114816A RU 2264860 C2 RU2264860 C2 RU 2264860C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ionic liquid
carrier
cation
immobilized
organic
Prior art date
Application number
RU2002114816/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002114816A (ru
Inventor
Михель Хуберт ФАЛЬКЕНБЕРГ (DE)
Михель Хуберт ФАЛЬКЕНБЕРГ
Эмманюэль СОВАЖ (FR)
Эмманюэль СОВАЖ
КАСТРО-МОРЕЙРА Кристовау Паулу ДЕ (ES)
КАСТРО-МОРЕЙРА Кристовау Паулу ДЕ
Вольфганг Фридрих ХЕЛЬДЕРИХ (DE)
Вольфганг Фридрих ХЕЛЬДЕРИХ
Original Assignee
Джонсон Мэтью Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26055515&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2264860(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP99203668A external-priority patent/EP1120159A1/en
Priority claimed from DE19954485A external-priority patent/DE19954485A1/de
Application filed by Джонсон Мэтью Плс filed Critical Джонсон Мэтью Плс
Publication of RU2002114816A publication Critical patent/RU2002114816A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2264860C2 publication Critical patent/RU2264860C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0295—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by covalent attachment to the substrate, e.g. silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов. Описан способ получения иммобилизованной ионной жидкости путем иммобилизации ионной жидкости при помощи аниона в результате обработки носителя источником аниона, например неорганическим галогенидом, до получения ионной жидкости или нанесения ее на носитель. Альтернативно, ионная жидкость может быть иммобилизована благодаря наличию катиона, ковалентно связанного с носителем, например, при помощи силильных групп, или введена в носитель путем синтеза носителя в присутствии приемлемого основания. Технический результат: иммобилизованные ионные жидкости предназначены для применения в качестве катализаторов, например, при осуществлении реакции Фриделя-Крафтса. 2 н. и 16 з.п. ф-лы.

Description

Настоящая заявка на патент относится к иммобилизованным ионным жидкостям и применению указанных веществ в качестве катализаторов в органическом синтезе, нефтеперерабатывающих отраслях и нефтехимии.
С начала 1980-х годов известно, что соли, содержащие многоатомные (большие) органические катионы и многоатомные (большие) обычно неорганические анионы, характеризуются очень низкими температурами плавления. Химические и физические свойства таких ионных жидкостей могут изменяться в чрезвычайно широких пределах. Так, температуру плавления, растворимость в разных растворителях, растворяющие свойства чистой ионной жидкости, вязкость и кислотность по Льюису можно изменять, заменяя компоненты или изменяя молярное соотношение компонентов. Применение указанных солей, именуемых "солевыми расплавами" или "ионными жидкостями", в качестве катализаторов описано в 1986 г. Уилкезом и др. (Wilkes et al.) в журнале J.Org.Chem., 186, 51, 480-483. Ионные жидкости, анионную часть которых получают используя избыток металлической соли кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, являются активными катализаторами для реакций, катализируемых кислотой Льюиса, таких как реакции Фриделя-Крафтса.
Применение ионных жидкостей при осуществлении реакций Фриделя-Крафтса, особенно реакций алкилирования, например, при получении алкилбензолов с линейной цепью, описано в патенте США №5731101 и заявке на патент WO 95/21806. Затраты на утилизацию хлорида алюминия, все еще применяемого в промышленности в больших количествах в виде чистого соединения или бензольного комплекса, именуемого "красным нейтральным маслом", постоянно возрастают в связи с ужесточением мер по охране окружающей среды. Поэтому очень важно найти замену таким каталитическим системам с экономической и экологической точек зрения.
В научной литературе и данной области техники можно найти большое количество примеров иммобилизации каталитически активных жидкостей на твердых носителях. В основе решения указанной проблемы лежит желание сообщить каталитические свойства гомогенного катализатора гетерогенному катализатору путем иммобилизации. Преимуществом иммобилизации является более простое разделение, извлечение и регенерация катализатора, незначительное загрязнение продукта и синергическое действие, оказываемое носителем.
Иммобилизованные ионные жидкости описаны в заявке на европейский патент № ЕР-0553009 и в патенте США № 5693585. В указанных публикациях представлен способ пропитки прокаленного носителя ионной жидкостью, содержащей хлорид алюминия и алкилированный хлорид аммония или хлорид имидазолия, с целью получения иммобилизованной ионной жидкости. Иммобилизованные ионные жидкости используют в качестве катализаторов при осуществлении реакций алкилирования.
Однако описанный способ получения иммобилизованных ионных жидкостей имеет ряд существенных недостатков. К таким недостаткам относится ограниченное применение указанных способов. Ковалентные связи между неорганическим анионом и носителем образуются только при использовании определенных ионных жидкостей, главным образом сильных кислот Льюиса. В других случаях подобная связь с твердым носителем не образуется, поэтому постоянно существует опасность выщелачивания, то есть вымывания ионной жидкости из носителя. Кроме того, опасность представляет сама кислота, облегчающая иммобилизацию ионных жидкостей, которая воздействует на структуру кристаллических носителей во время иммобилизации. Другим недостатком иммобилизации при помощи неорганической части ионной жидкости является то, что вследствие связывания только с поверхностью носителя галогениды металлов кислоты Льюиса лишь частично могут участвовать в каталитическом процессе.
Совершенно другой способ иммобилизации описан в публикациях Carlin et al., Chem. Comm, 1997, 1345-1346 и Proc.-Elecrtochem. Soc., 1998, 98-11, 180-186. В описанном способе ионную жидкость используют в качестве растворителя, поскольку никелевый или палладиевый катализатор растворяют в перфторполимере. Мембрану, в которой иммобилизуют ионную жидкость, получают, охлаждая расплав в чашеобразном сосуде. Очевидным недостатком описанного способа является высокая чувствительность к органическим растворителям и повышенным температурам. Температура плавления данного полимера равна примерно 75°С.
Решение проблемы заключается в создании каталитической системы, сочетающей в себе разнообразные возможности применения ионных жидкостей и преимущества гетерогенного катализатора. При этом необходимо устранить описанные в научной литературе недостатки, связанные с иммобилизацией ионных жидкостей, благодаря созданию способа, позволяющего использовать структурированные носители и облегчающего иммобилизацию галогенидов металлов слабой кислоты Льюиса.
Авторы настоящего изобретения установили, что указанные проблемы можно преодолеть путем создания функционального носителя до получения ионной жидкости или до контактирования с ионной жидкостью. Данный способ позволяет получить каталитические системы, которые, будучи иммобилизованными на носителе, сохраняют в своей композиции разнообразные свойства чистых ионных жидкостей.
Целью настоящего изобретения является получение иммобилизованных ионных жидкостей, имеющих анионный компонент и органический катионный компонент, в процессе которого сначала создают при отсутствии ионной жидкости функциональный носитель, содержащий или несущий один компонент ионной жидкости, связанный с указанным носителем, причем данный компонент является анионным или катионным компонентом ионной жидкости либо предшественником такого анионного или катионного компонента, после чего производят обработку указанного функционального носителя ионной жидкостью или композицией, содержащей другой анионный или катионный компонент ионной жидкости либо предшественник другого анионного или катионного компонента.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением функциональный носитель получают при отсутствии ионной жидкости, после чего указанный функциональный носитель подвергают контакту с ионной жидкостью либо ионную жидкость получают из функционального носителя или в его присутствии.
Ионная жидкость может быть любой известной ионной жидкостью. Обычно ионные жидкости классифицируют как расплавленные солевые составы, которые являются жидкими при температуре ниже температуры плавления отдельных компонентов. Температура плавления ионных жидкостей по настоящему изобретению предпочтительно находится в интервале от -10°С до 100°С, более предпочтительно от -10°С до 60°С и наиболее предпочтительно от 0°С до -30°С при атмосферном давлении.
Стандартные ионные жидкости получают, соединяя неорганический галогенид и органическое основание. Хотя можно использовать другие источники анионов, например неорганические или органические сульфоновые кислоты, предпочтение отдается неорганическим галогенидам. Приемлемыми галогенидами являются такие соединения, которые могут образовывать анионы, содержащие многоатомные галогенидные мостики, в присутствии гидрогалогенидной соли углеводородсодержащего амина. Предпочтительными галогенидами являются ковалентно связанные галогениды металлов групп 8-14 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными металлами являются алюминий, бор, галлий, железо, медь, цинк, олово и индий, причем алюминий является наиболее предпочтительным. Примеры приемлемых галогенидов металлов включают монохлорид меди, трихлорид железа, дихлорид цинка и трихлорид алюминия.
Органические основания, приемлемые для получения стандартных ионных жидкостей, включают гидрогалогенидные соли углеводородсодержащего амина, такие как гидрогалогенидные соли алкилсодержащего амина на основе триметиламина, этилекдиамина, этилентриамина, морфолина, имидазола, гуанидина, пиколина, пиперазина, пиридина, пиразола, пирролидина, триазина, триазола, пиримидина, производных таких молекул и/или их смесей, и соединения фосфония.
Как известно в данной области техники, для получения стандартных ионных жидкостей можно использовать неорганический галогенид и органическое основание в разных соотношениях. Стехиометрические количества основания и неорганического галогенида представляют собой количества, позволяющие получить нейтральную ионную жидкость. Если ионная жидкость на носителе по настоящему изобретению предназначена для использования в качестве катализатора при выполнении последующих реакций алкилирования, то конечная ионная жидкость предпочтительно является кислой.
Ионные жидкости, которые могут быть использованы при осуществлении способа по настоящему изобретению, включают хлоралюминаты (например, соли, полученные при соединении AlCl3 и органического основания), хлоргаллаты (например, CaCl3) и смешанные ионные жидкости на основе трех или более ионов, содержащие, например, один катион и два или более анионов либо один анион и два или более катионов, в частности трехкомпонентные ионные жидкости, полученные из AlCl3, хлорида (алкил)имидазолия и хлорида (алкил)пиридиния или полученные из AlCl3, галогенида углеводородзамещенного четвертичного аммония и галогенида углеводородзамещенного фосфония.
В одном варианте осуществления данного изобретения функциональный носитель получают, обрабатывая окисный носитель источником аниона, например неорганическим галогенидом, в инертной атмосфере при отсутствии ионной жидкости, после чего обработанный носитель подвергают контакту с ионной жидкостью или ее компонентами, которые взаимодействуют с образованием ионной жидкости. Таким образом производят иммобилизацию ионной жидкости при помощи аниона.
Благодаря этому можно значительно уменьшить выщелачивание ионной жидкости из носителя и устранить проблемы, присущие известному способу пропитки, а именно необходимость защиты носителя и ионной жидкости от воды, так как даже незначительные количества воды на стадии пропитки ухудшают качество носителя.
В другом варианте осуществления изобретения ионную жидкость иммобилизуют при помощи катиона, для чего получают носитель, содержащий катион или его предшественник, либо предварительно полученный носитель обрабатывают реагентом, содержащим катион или его предшественник, чтобы "привить" катион или его предшественник к носителю.
Получение функционального оксидного носителя описано в следующих публикациях: Jones et al., in Nature, 1998, 393, 52-54 and Brunei et al., in Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 173-180. Однако в указанных публикациях была предпринята попытка связать катализатор, эффективно используемый в гомогенно катализируемых реакциях, с поверхностью носителя, который в большинстве случаев является молекулярным ситом или мезопористым материалом. В отличие от этого в настоящем изобретении органическая молекула является лишь частью действительно каталитически активного компонента. Только при добавлении неорганического компонента образуется среда, которая способствует нанесению на поверхность ионной жидкости.
Носители, которые можно использовать при осуществлении способа по данному изобретению, представляют собой микропористые, мезопористые и макропористые носители. Средний диаметр пор такого носителя может составлять от 3 нм до 1 мм при определении стандартными методами. Носители предпочтительно имеют площадь поверхности, выводимую из уравнения БЭТ, от 0,1 до 1500 м2/г, более предпочтительно от 100 до 1200 м2/г.
Подходящими и предпочтительными носителями являются твердые оксидные вещества, такие как глины, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, в частности цеолиты (такие как цеолит Y фирмы Degussa или Zeolyst International), оксид титана, оксид бора или оксид любого другого металла, имеющий на поверхности гидроксильные группы. К таким носителям предпочтительно относятся материалы типа МСМ, которые имеют требуемую большую площадь поверхности и включают мезопористые материалы, такие как МСМ 41, МСМ 48 и HMS (гексагональное мезопористое сито). Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения ионных жидкостей на "упорядоченных" или "структурированных" носителях, далее именуемых наноносителями, таких как цеолиты и материалы типа МСМ. Такие структурированные/упорядоченные носители характеризуются наличием острых пиков в рентгеноструктурном (XRD) спектре, как это известно в данной области техники.
Если носитель соприкасается с чувствительным к воздействию воды веществом, таким как AlCl3, до образования, во время образования или после образования функционального носителя, указанный носитель должен быть сухим. Такие носители можно высушить любым приемлемым способом, например, прокаливанием, обезвоживанием и тому подобным. В зависимости от химической структуры носителя прокаливание может быть предпочтительным способом сушки носителя. Носители на основе диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, такого как цеолит и мезопористые материалы типа МСМ, и тому подобные предпочтительно сушат прокаливанием. Температура прокаливания не имеет существенного значения, причем применяемые температуры зависят также от химической структуры носителя. При получении носителей, пригодных для осуществления настоящего изобретения, прокаливание обычно выполняют при температурах от 300 до 650°С, предпочтительно от 450 до 600°С, в течение 1-12 часов, предпочтительно 1-6 часов, например, в течение примерно 3 часов. Чтобы носители оставались сухими, их необходимо хранить в инертной атмосфере.
В первом варианте осуществления изобретения, то есть при выполнении иммобилизации при помощи аниона, носитель обрабатывают источником аниона, например неорганическим галогенидом, который предпочтительно выбирают из неорганических галогенидов, пригодных для получения ионной жидкости, создавая таким образом функциональный носитель, который затем подвергают контактированию, например пропитывают, с ионной жидкостью или реагентами, взаимодействующими с образованием ионной жидкости. Для предварительной обработки предпочтительно используют галогениды алюминия, бора, галлия, железа, меди, цинка, индия и олова, в частности галогениды алюминия, железа и олова. Предпочтительными галогенидами являются хлориды. Особенно предпочтительным является трихлорид алюминия.
Стадию обработки обычно осуществляют путем перемешивания суспензии носителя и раствора неорганического галогенида в растворителе, таком как сухой метиленхлорид, в течение примерно одного часа при комнатной температуре (25°С) в инертной атмосфере. Растворитель, например метиленхлорид, можно высушить обычным способом, в частности перегонкой над CaCl2. Можно выбрать другие растворители и условия реакции, что должно быть очевидно специалисту в данной области. Например, известно, что в случае применения AlCl3 нельзя использовать протонные растворители. Однако в случае применения SnCl2, на стадии предварительной обработки можно использовать большинство растворителей. Количество используемого растворителя зависит от условий реакции. Обычно растворитель используют в количестве, обеспечивающем хорошее перемешивание смеси. После выполнения обработки растворитель можно удалить или использовать полученный раствор в том виде, как он есть. Удаленный растворитель можно рециркулировать.
В зависимости от используемого носителя необходимо оптимизировать соотношение между неорганическим галогенидом и носителем. Предпочтительно галогенид взаимодействует с реакционноспособными группами, которыми обычно являются гидроксильные группы, на поверхности носителя. Поэтому неорганический галогенид предпочтительно используют в количестве, превышающем стехиометрическое количество, с учетом количества и типов реакционноспособных групп на указанной поверхности. В случае сухого Y-цеолита можно успешно использовать 1 г FeCl3 для обработки 5 г цеолита. Однако галогенид можно использовать в гораздо больших количествах, особенно в том случае, когда тот же галогенид применяется для получения ионной жидкости in situ на последующей стадии пропитки.
Носитель предпочтительно сушат до контактирования с неорганическим галогенидом во избежание потерь неорганического галогенида вследствие образования HCl. При использовании высушенных носителей можно существенно уменьшить количество неорганического галогенида, необходимого для обработки носителя.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения носитель сначала подвергают контактированию с неорганическим галогекидом с целью получения функционального носителя, который затем пропитывают ионной жидкостью. Необходимо отметить, что термин "пропитка" в используемом здесь значении относится к любому методу, обеспечивающему абсорбцию ионной жидкости носителем и/или адсорбцию ионной жидкости на поверхности указанного носителя. Такая пропитка обычно означает перемешивание предварительно обработанного носителя и ионной жидкости. Однако ионную жидкость можно получить in situ на стадии пропитки, для чего предварительно обработанный носитель смешивают с химикатами, образующими ионную жидкость.
Предварительно обработанный носитель при желании можно пропитать ионной жидкостью сразу же после стадии предварительной обработки, предпочтительно в том же реакторе.
Как описывается ниже, ионную жидкость можно добавлять в виде готовой ионной жидкости или получать in situ, добавляя компоненты, образующие такую ионную жидкость. Ионная жидкость, добавляемая в готовом виде, предпочтительно содержит меньшее количество неорганического галогенида, чтобы компенсировать количество неорганического галогенида, имеющегося в обработанном носителе и на его поверхности. При получении ионной жидкости in situ по крайней мере 10% и предпочтительно все количество неорганического галогенида, необходимого для образования ионной жидкости, можно использовать на стадии предварительной обработки. Если на стадии предварительной обработки использовано все необходимое количество неорганического галогенида, то на стадии пропитки следует добавить только органическое основание. Поскольку указанный способ обеспечивает высокую концентрацию галогенида металла на стадии предварительной обработки с последующим сокращением времени реакции, то данный способ является предпочтительным способом по настоящему изобретению. Однако вполне возможно сначала произвести обработку определенным количеством неорганического галогенида и затем добавить в любой последовательности органическое основание и дополнительное количество неорганического галогенида. Неорганический галогенид, предназначенный для получения ионной жидкости, может быть соединением, используемым во время предварительной обработки, или другим соединением.
Все стадии указанного способа должны выполняться в инертной атмосфере во избежание попадания воды. Хотя способ по настоящему изобретению менее чувствителен к воздействию воды с учетом того, что присутствие воды на стадии предварительной обработки не разрушает носитель, тем не менее вода может взаимодействовать с другими используемыми химикатами, вызывая потери сырья и нежелательное образование побочных продуктов. Для создания инертной атмосферы используют азот или аргон, причем более предпочтительным является азот. Однако можно также использовать высушенные инертные растворители.
Количество ионной жидкости, используемой для пропитки обработанного носителя, также зависит от используемого носителя и количества находящегося на носителе агента для предварительной обработки, что будет более подробно описано ниже. Хорошие результаты можно получить при использовании избытка ионной жидкости, в частности тогда, когда массовое отношение ионной жидкости к носителю составляет от 2:1 до 1:2. Такое большое количество ионной жидкости необходимо в связи с тем, что после перемешивания в течение 0,5 часа на поверхности носителя все еще остается некоторое количество неабсорбированной ионной жидкости. При использовании избытка ионной жидкости избыточное количество предпочтительно удаляют во избежание выщелачивания ионной жидкости во время использования полученного катализатора на носителе. Избыток ионной жидкости обычно экстрагируют кипящим с обратным холодильником метиленхлоридом в аппарате Сокслета. Удаленную ионную жидкость можно повторно использовать для пропитки свежего носителя.
Пропитку осуществляют, перемешивая смесь предварительно обработанного носителя и ионной жидкости или смесь предварительно обработанного носителя и соединений, способных образовывать ионную жидкость in situ. Смесь предпочтительно перемешивают при температуре выше температуры плавления ионной жидкости. Установлено, что в большинстве случаев смесь нужно перемешивать, по крайней мере, три часа, предпочтительно в течение ночи.
Однако специалист в данной области может при желании легко изменить условия пропитки. Например, можно использовать растворитель для улучшения однородности ионной жидкости на носителе.
В результате выполнения рентгеноструктурного анализа (XRD) полученных таким образом ионных жидкостей на носителе установлено, что после пропитки структура носителя остается неповрежденной. Не ограничиваясь нижеследующей теорией, авторы данного изобретения считают, что благоприятные свойства, достигаемые на стадии предварительной обработки, обусловлены тем, что неорганический галогенид взаимодействует с реакционноспособными группами, в частности с группами ОН, оксидных носителей с образованием HCl. В результате указанного взаимодействия образуется носитель, с которым ковалентно связан неорганический галогенид. HCl высвобождается из носителя и диффундирует до введения ионной жидкости.
В случае применения обычного метода пропитки, то есть без стадии предварительной обработки, предназначенной для получения функционального носителя по настоящему изобретению, ионная жидкость взаимодействует с реакционноспособными группами носителя с образованием HCl. Однако это происходит в присутствии ионной жидкости, поэтому образующаяся HCl приобретает избыточную кислотность, как это известно в данной области техники, например, из публикации "Chemistry of non-aqueous solutions: Current progress", chapter 5 of R.T.Carlin, J.S.Wilkes; Ed.G.Mamantov, I.Popov, "Chemistry and Speciation in Chloroaluminate Molten Salts" Wiley-VCH, NY, 1994, pp.277-306. Таким образом, при применении известных методов пропитки образуется HCl с избыточной кислотностью, чему препятствует способ по настоящему изобретению. В случае структурированных/упорядоченных носителей, таких как цеолиты и материалы типа МСМ, HCl с избыточной кислотностью обычно разрушает носитель. Поэтому в результате применения известных способов пропитки образуются (частично) разрушенные носители, но этого не происходит при осуществлении способа по данному изобретению или происходит в гораздо меньшей степени. Кроме того, присоединенный к носителю неорганический галогенид, особенно тогда, когда он связан с носителем ковалентной связью, становится частью ионной жидкости в процессе абсорбции ионной жидкости самим носителем и на его поверхности. Можно предположить, что вышеуказанный результат наряду с тем фактом, что структура носителя остается неповрежденной, является причиной гораздо меньшего выщелачивания ионной жидкости из носителя по настоящему изобретению по сравнению с известными ионными жидкостями на носителях при их последующем применении.
В альтернативном и предпочтительном варианте осуществления изобретения ионную жидкость иммобилизуют при помощи органического катиона, ковалентно связанного с поверхностью носителя. Данный способ имеет ряд преимуществ по сравнению с другими описанными способами.
Функциональный носитель можно получить разными способами. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения органическое соединение, имеющее приемлемые реакционноспособные группы, такие как (этоксиалкил)силильные группы, подвергают взаимодействию с гидроксильными группами на поверхности носителя. На данном участке образуются ковалентные связи с твердым веществом в результате осуществления реакции конденсации с отщеплением соответствующего спирта. Используя соответствующие органические соединения, такие как хлорид (триэтоксисилил)-пропилалкилимидазолия, можно в больших количествах нанести на носитель катионную часть ионных жидкостей без изменения структуры носителя.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения производят специфическое введение приемлемых органических молекул в аморфный диоксид кремния или мезопористые материалы типа МСМ 41. Органическую молекулу можно ввести в носитель во время синтеза вещества носителя. Таким образом, носители, содержащие органические основания, необходимые для ионных жидкостей, можно синтезировать, вводя приемлемый амин во время синтеза носителя.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения используют неоксидный носитель. В данном случае функциональный носитель представляет собой полимер, содержащий необходимые катионы, например, в виде концевых групп, или имеет соответствующие функциональные группы, введенные в него в результате специального синтеза.
Неорганический галогенид можно разными способами вводить в функциональный носитель, содержащий или несущий органический катион или его предшественник. Тип добавления зависит от используемого галогенида и получаемой иммобилизованной ионной жидкости. Например, к хлориду имидазолия, иммобилизованному на носителе, можно добавлять AlCl3 в растворе. В результате взаимодействия с имеющимся хлоридом образуется анион хлоралюмината. Выбор приемлемого растворителя зависит в каждом случае от используемого галогенида. Условия реакции также должны быть выбраны в зависимости от используемого галогенида, причем реакция обычно происходит при комнатной температуре.
Если невозможно получить требуемый анион из уже имеющегося галогенида и галогенида нейтрального металла в результате простого взаимодействия, анион можно ввести, осуществляя ионообменную реакцию. Это, в частности, относится к анионам тетрафторбората и гексафторфосфата. В данном случае простую соль аниона в приемлемом растворителе пропускают через функциональный носитель при комнатной температуре, пока результаты анализа не будут свидетельствовать о полном обмене анионов. Выбор растворителя, анализ и условия ионного обмена выбирают в зависимости от используемой соли.
Предпочтительными ионными жидкостями, иммобилизованными на носителе при помощи катиона, являются ионные жидкости, содержащие группы четвертичного аммония, имидазолия или пиримидиния, в которых один или несколько атомов углерода могут быть замещены, ковалентно связаны с носителем углеводородной или силилуглеводородной связью, имеющей до 12 атомов углерода. Силильная группа может быть замещена алкилом, например алкильными радикалами, содержащими до 6 атомов углерода. Предпочтительными заместителями для атомов углерода в группах четвертичного аммония, имидазолия или пиридиния являются алкильные радикалы, имеющие от 1 до 10 атомов С, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил; алкенильные радикалы, содержащие от 1 до 10 атомов С, например, этенил, н-пропенил, изопропенил, гексенил, 3-метилпентенил, 3-этилбутенил; аралкильные радикалы, например, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 2-фенилпропил, кумилметил, мезитилметил; и алкилоксирадикалы, содержащие от 1 до 10 атомов С, а также необязательно содержащие фосфор или серу в виде других гетероатомов, например, метокси, этокси, пропилокси, бутилокси, 2-этилбутилокси, 3-тиабутилокси и 3-фосфабутилокси.
В предпочтительных ионных жидкостях, иммобилизованных при помощи катиона, анион предпочтительно является галогенидом, содержащим алюминий, сурьму, галлий, железо, медь, цинк, индий, олово, бор или фосфор.
Анионы могут также содержать комплексы переходных и/или благородных металлов, например, комплексы, полученные с использованием родия, меди, никеля, кобальта, палладия или платины, и лиганды, которые могут содержать помимо углерода и водорода такие элементы, как фосфор, азот, кислород или серу.
Каталитические системы, полученные в соответствии с приведенным выше описанием, можно использовать при осуществлении большого количества органических реакций, таких как алкилирование, ацилирование или карбонилирование, например, ароматических веществ или олефинов; присоединение; элиминирование; нуклеофильное замещение; окисление или фторирование.
Примеры таких реакций включают, но не ограничиваются ими, алкилирование ароматических соединений, таких как бензол, нафталин, фенантрен и тому подобных, олефинами, такими как этилен, пропилен, изобутен, децен, додецен и тому подобными; олигомеризацию олефинов, таких как этилен и пропилен; ацилирование олефинов и ароматических соединений хлорангидридами и/или ангидридами, такими как ацетилхлорид и уксусный ангидрид; реакции карбонилирования, включающие взаимодействие фенола с оксидом углерода или взаимодействие изобутена с оксидом углерода с образованием пиваловой кислоты; и реакции окисления, используемые для получения бензойной кислоты из толуола; другие реакции органического синтеза, такие как реакции Хека и Сузуки.
Предполагаемое использование иммобилизованных ионных жидкостей в качестве катализаторов соответствует аналогичному применению подобных ионных жидкостей, причем преимущество состоит в том, что ионная жидкость по настоящему изобретению в гораздо меньшей степени подвержена выщелачиванию из носителей по сравнению с простой пропиткой носителя, который не был предварительно функционализирован ионной жидкостью. Поэтому ионные жидкости на носителе по настоящему изобретению характеризуются более продолжительной жизнеспособностью катализатора и уменьшают загрязнение продукта по сравнению с известными ионными жидкостями на носителе.
Условия реакции можно изменять в широких пределах. При осуществлении реакций в жидкой фазе пределы температуры определяются температурами плавления и кипения используемых реагентов или растворителя в случае его применения. Реакцию можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса. В качестве растворителя можно использовать все нормальные растворители, такие как бензол, толуол, метиленхлорид, диэтиловый эфир, этанол и другие. Единственным ограничением является возможность взаимодействия неорганического аниона с растворителем, как, например, в случае воды и хлорида алюминия или железа.
При осуществлении реакций в газовой фазе можно использовать реакторы с неподвижным слоем и реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы других типов. В случае реакций, выполняемых в газовой фазе, часто используют газ-носитель; при этом можно использовать любой газ, который не взаимодействует с неорганическим анионом в чистом виде или под действием загрязняющих примесей. Температура может находиться в пределах от температуры кипения используемой реакционной смеси до 500°С, предпочтительно от 100°С до 350°С, более предпочтительно от 150°С до 300°С.
Хотя реакции предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении, это не является обязательным условием, так как указанные реакции можно выполнять при более высоких давлениях и в частичном вакууме. Нагрузка на катализатор, выраженная в единицах объемной скорости (WHSV), может изменяться в пределах от 0,1 до 50 час-1; причем объемная скорость предпочтительно равна 1-20 час-1. Что касается других условий реакции, то они должны быть выбраны в зависимости от выполняемой реакции.
Далее настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на нижеследующие примеры, в которых все проценты являются массовыми процентами.
Пример 1
7,9 г диоксида кремния, высушенного при 500°С (FK 700, Degussa), суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 4,9 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-метилимидазолия. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С, после чего растворитель отгоняют при 135°С. Затем твердое вещество экстрагируют кипящим CH2Cl2 в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-метилимидазолия.
Результаты анализа CHN (N: 2,22%; С: 8,63%; Н: 2,25%) соответствуют 0,8 ммоль хлорида имидазолия на грамм.
3,0 г полученного функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 30 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 2,8 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим CH2Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.
Результаты анализа CHN (N: 1,87%; С: 7,21%; Н: 2,62%) соответствуют 0,7 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом атомной эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP-AES) (Si: 25,89%; Al: 4,99%) соответствуют 1,9 ммоль AlCl3 на грамм.
3,52 мл (39 ммоль) бензола алкилируют 0,88 мл (3,9 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,29 г иммобилизованной ионной жидкости, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 92% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 76%.
Пример 2
Раствор 10 г NaBF4 в 300 мл Н20 пропускают через 4,1 г оставшейся части функционального носителя по примеру 1 на фритте с защитным газом. Через 24 часа в промывном растворе, собранном под фриттой, ионы хлорида полностью отсутствуют. Твердое вещество несколько раз промывают дистиллированной водой и затем сушат в высоком вакууме.
Результаты анализа CHN (N: 0,94%; С: 3,36%; Н: 1,53%) полученной иммобилизованной ионной жидкости соответствуют 0,34 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 39,93%; В: 0,12%) соответствуют 0,1 ммоль BF3 на грамм.
Пример 3
3,4 г МСМ 41 на основе диоксида кремния, прокаленного при 500°С, суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 3,5 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-метилимидазолия. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С, после чего растворитель отгоняют при 135°С. Затем твердое вещество экстрагируют кипящим CH2Cl2 в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-метилимидазония.
Результаты анализа CHN (N: 3,28%; С: 12,82%; Н: 3,50%) полученного функционального носителя соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм. Результаты анализа методом ICP-AES показывают, что содержание Si равно 29,76%.
1,2 г функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 10 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 1,5 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим CH2Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.
Результаты анализа CHN (N: 3,28%; С: 12,82%; Н: 3,50%) иммобилизованной ионной жидкости соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 21,7%; Al: 11,06%) соответствуют 4,1 ммоль AlCl3 на грамм.
6,25 мл бензола (70 ммоль) алкилируют 1,5 мл (7 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,05 г иммобилизованной ионной жидкости, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 40°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 98,9% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 99,5%.
Пример 4
1,96 г (21 ммоль) фенола алкилируют 0,48 мл (2 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,14 г иммобилизованной ионной жидкости по примеру 3, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 180°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 62% при избирательности эфирного продукта (2-феноксидодекана), равной 28%, и продукта алкилирования (2-(4-гидроксифенил)додекана), равной 50%.
Пример 5
1,54 г (12 ммоль) нафталина алкилируют 1,33 мл (6 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,15 г иммобилизованной ионной жидкости по примеру 3, для этого смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка. Конверсия додецена составляет 96% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 77%.
Пример 6
1 г функционального носителя по примеру 3 суспендируют при комнатной температуре в толуоле в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 0,5 г FeCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток FeCl3 экстрагируют кипящим CH2Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.
Результаты анализа CHN (N: 1,58%; С: 5,89%; Н: 2,57%) соответствуют 0,56 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES (Si: 16,25%; Fe: 20,35%) соответствуют 3,6 ммоль FeCl3 на грамм.
4,9 г (45 ммоль) анизола, 0,85 мл (9 ммоль) уксусного ангидрида и 0,1 г иммобилизованной ионной жидкости, используемой в качестве катализатора, нагревают при перемешивании в течение 1 часа до 100°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия уксусного ангидрида составляет 18,5% при избирательности 4-метоксиацетофенона, равной 98,4%.
Пример 7
4,5 г МСМ 41 на основе диоксида кремния, прокаленного при 500°С, суспендируют в 50 мл толуола в дистилляторе и при перемешивании смешивают с 3,6 г хлорида 1-(триэтоксисилил)-пропил-3-бутилимидазолия. Затем смесь перемешивают в течение 16 часов при 95°С и растворитель отгоняют при 135°С. Твердое вещество экстрагируют кипящим СН2Cl2 в аппарате Сокслета в течение 24 часов и сушат в вакууме, чтобы удалить избыток хлорида 1-(триэтоксисилил)пропил-3-бутилимидазолия.
Результаты анализа CHN (N: 3,32%; С: 16,57%; Н: 3,16%) полученного функционального носителя соответствуют 1,2 ммоль хлорида имидазолия на грамм, и результаты анализа методом ICP-AES показывают, что содержание Si равно 34,54%.
3,0 г функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 30 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 2,5 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим СН2Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.
Бензол алкилируют додеценом в стальном реакторе длиной 100 мм и диаметром 6 мм, нагреваемом на бане с силиконовым маслом до 40°С, используя в качестве катализатора 0,4 г (12 ммоль) иммобилизованной ионной жидкости. Раствор, содержащий 41 г бензола и 9 г додецена, прокачивают через реактор с объемной скоростью, равной 7 час-1. После выполнения реакции в течение 8 часов катализатор все еще сохраняет активность.
Конверсия додецена составляет 88% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 100%.
Пример 8
Раствор 5,09 г додециламина в 53 г воды и 41 г этанола вводят в полипропиленовый сосуд. 18,75 г (0,09 моль) тетраэтоксисилана и 3,19 г (0,01 моль) хлорида 1-(4-триэтоксисилил)бутил-3-метилимидазолия добавляют при интенсивном перемешивании отдельно, но одновременно. Смесь перемешивают в течение 18 часов и образовавшееся твердое вещество отфильтровывают из раствора. Остаточный додециламин удаляют экстрагированием этанолом в аппарате Сокслета в течение 24 часов.
Результаты анализа CHN (N: 2,8%; С: 12%; Н: 2,73%) полученного функционального носителя соответствуют 1 ммоль хлорида имидазолия на грамм.
4,0 г полученного функционального носителя суспендируют при комнатной температуре в 40 мл толуола в колбе Шленка под слоем газа. Добавляют 3,0 г AlCl3, смесь перемешивают в течение 16 часов и растворитель удаляют в вакууме. Избыток AlCl3 экстрагируют кипящим CH2Cl2 в течение 24 часов и получают иммобилизованную ионную жидкость.
Результаты анализа методом ICP-AES (Si: 29,82%; Al: 4,74%) соответствуют 1,8 ммоль AlCl3 на грамм.
3,61 мл бензола (40 ммоль) алкилируют 0,9 мл (4 ммоль) додецена, используя в качестве катализатора 0,3 г иммобилизованной ионной жидкости, нагревая при перемешивании в течение 1 часа до 80°С в колбе Шленка с обратным холодильником. Конверсия додецена составляет 74% при избирательности моноалкилированного продукта, равной 82%.
Пример 9
В атмосфере аргона 5 г МСМ 41 перемешивают с раствором 1 г FeCl3 (6,3 ммоль) в 30 мл метиленхлорида в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем метиленхлорид выпаривают при пониженном давлении и получают обработанный носитель.
Обработанный носитель перемешивают с 2,5 г (6,7 ммоль) ионной жидкости, содержащей хлорид бутилметилимидазолия и FeCl3 в молярном отношении 1:1,22, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в течение трех часов. Избыток ионной жидкости после получения ионной жидкости на носителе экстрагируют метиленхлоридом в аппарате Сокслета с обратным холодильником в течение 24 часов. Метиленхлорид удаляют в вакууме, получая таким образом требуемую ионную жидкость на носителе.
Спектры XRD показывают, что упорядоченность/структура носителя не ухудшаются в результате выполнения указанного процесса.
При повторном выполнении вышеописанного способа без обработки носителя МСМ 41 раствором FeCl3 в метиленхлориде установлено, что рентгеноструктурные спектры ионной жидкости на носителе свидетельствуют о значительном ухудшении носителя.
Пример 10
Способ по примеру 9 повторно выполняют с использованием ультрастойкого Y-цеолита вместо МСМ 41. Результаты рентгеноструктурного анализа свежего носителя и полученной ионной жидкости на носителе показывают, что в результате выполнения указанного способа качество носителя не ухудшается.
Реактор с трубчатым змеевиком (диаметр трубы 6 мм, длина 100 см) и фриттой у нижнего конца, содержащий в качестве катализатора 1 г ионной жидкости на носителе, помещают в печь. При температуре 150°С и объемной скорости (WHSV), равной 4 час-1, толуол алкилируют 1-гексеном. Данный способ выполняют в виде непрерывной реакции в газовой фазе, используя толуол и гексен в молярном отношении 10:1. Конверсия в расчете на 1-гексен уменьшается с 86% в начале реакции примерно до 45% через 3 часа. Затем конверсия сохраняется на уровне, равном 45%. Избирательность моноалкилированного продукта составляет от 65 до 85%. Другой продукт представляет собой смесь изомеров гексена и ди- или высших алкилированных продуктов.

Claims (18)

1. Способ получения иммобилизованной ионной жидкости, имеющей анионный компонент и органический катионный компонент, включающий создание при отсутствии ионной жидкости функционного носителя, содержащего или несущего один компонент ионной жидкости, связанный с указанным носителем, причем указанный компонент является анионным или катионным компонентом ионной жидкости либо предшественником такого анионного или катионного компонента, и последующую обработку указанного функционального носителя ионной жидкостью или композицией, содержащей, по крайней мере, другой анионный или катионный компонент ионной жидкости либо предшественник другого анионного или катионного компонента.
2. Способ по п.1, в котором оксидный носитель обрабатывают неорганическим галогенидом в инертной атмосфере для получения функционального носителя, который затем подвергают контакту с ионной жидкостью или, по крайней мере, с органическим соединением, содержащим катион ионной жидкости или предшественник указанного катиона.
3. Способ по п.2, в котором ионную жидкость получают из того же неорганического галогенида, который используют для создания функционального носителя.
4. Способ по п.2 или 3, в котором ионную жидкость получают, подвергая контактированию неорганический галогенид и органическое основание в присутствии функционального носителя.
5. Способ по п.1, в котором функциональный носитель имеет органический компонент, содержащий катион ионной жидкости или предшественник такого катиона, который ковалентно связан с указанным носителем, при этом ионную жидкость получают, производя контактирование функционального носителя с неорганическим галогенидом.
6. Способ по п.5, в котором функциональный носитель получают, осуществляя синтез носителя в присутствии органического соединения, содержащего катион ионной жидкости или предшественник указанного катиона.
7. Способ по п.5, в котором функциональный носитель получают, производя контактирование носителя с органическим соединением, содержащим катион ионной жидкости или предшественник такого катиона и имеющим реакционноспособные группы, которые образуют ковалентные связи с указанным носителем.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором ионную жидкость получают, осуществляя ионный обмен неорганического галогенида, содержащего анион ионной жидкости, с противоионом органического катиона.
9. Иммобилизованная ионная жидкость, имеющая органический катион, связанный с твердым носителем ковалентной связью, и анион, причем комбинация катиона и аниона соответствует составу ионной жидкости.
10. Иммобилизованная ионная жидкость по п.9, в которой носитель является полимером, содержащим катион.
11. Иммобилизованная ионная жидкость по п.10, в которой носитель является полимером, концевые группы которого соответствуют катиону ионной жидкости.
12. Иммобилизованная ионная жидкость по п.9 или полученная способом по любому из пп.1-8, в которой носитель является оксидным веществом.
13. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-12 или полученная способом по любому из пп.1-8, в которой анион ионной жидкости является галогенидом или галогенидом элемента из группы, включающей алюминий, сурьму, галлий, железо, медь, цинк, индий, олово, бор и фосфор.
14. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-13 или полученная способом по любому из пп.1-8, в которой органический катион ионной жидкости является ионом четвертичного аммония, имидазолия или пиридиния.
15. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-14 или полученная способом по любому из пп.1-8, которая содержит также комплексы переходных и/или благородных металлов.
16. Иммобилизованная ионная жидкость по любому из пп.9-12 или полученная способом по любому из пп.1-8 для выполнения органических реакций.
17. Иммобилизованная ионная жидкость по п.16, где органическая реакция является реакцией алкилирования, ацилирования или карбонилирования, реакцией присоединения или элиминирования, реакцией нуклеофильного замещения, реакцией окисления или реакцией фторирования.
18. Иммобилизованная ионная жидкость по п.16 или 17, где указанную реакцию осуществляют в газовой или жидкой фазе.
RU2002114816/04A 1999-11-05 2000-11-03 Иммобилизованные ионные жидкости RU2264860C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99203668.1 1999-11-05
EP99203668A EP1120159A1 (en) 1999-11-05 1999-11-05 Supported ionic liquids, process for preparation and use thereof
DE19954485.9 1999-11-12
DE19954485A DE19954485A1 (de) 1999-11-12 1999-11-12 Neuartige immobilisierte Ionic Liquids, ihre Darstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002114816A RU2002114816A (ru) 2003-12-27
RU2264860C2 true RU2264860C2 (ru) 2005-11-27

Family

ID=26055515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002114816/04A RU2264860C2 (ru) 1999-11-05 2000-11-03 Иммобилизованные ионные жидкости

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6969693B2 (ru)
EP (1) EP1230023B1 (ru)
JP (1) JP2003512926A (ru)
KR (1) KR100606309B1 (ru)
CN (1) CN1144619C (ru)
AT (1) ATE264141T1 (ru)
AU (1) AU774373B2 (ru)
BR (1) BR0015178A (ru)
CA (1) CA2388805A1 (ru)
DE (1) DE60009941T2 (ru)
DK (1) DK1230023T3 (ru)
ES (1) ES2219409T3 (ru)
HU (1) HUP0203610A3 (ru)
MX (1) MXPA02004460A (ru)
MY (1) MY123529A (ru)
NO (1) NO20022141D0 (ru)
PL (1) PL354622A1 (ru)
PT (1) PT1230023E (ru)
RU (1) RU2264860C2 (ru)
WO (1) WO2001032308A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA015898B1 (ru) * 2004-03-26 2011-12-30 Дзе Юниверсити Оф Алабама Способ получения полимерной смеси в ионной жидкости и полимерные смеси
RU2664976C2 (ru) * 2014-07-11 2018-08-24 Рилайэнс Индастриз Лимитед Комплекс ионная жидкость-растворитель, его приготовление и применения

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6673737B2 (en) 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions
GB0123597D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
GB0123595D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Zeolite reactions
US20060018966A1 (en) * 2003-07-22 2006-01-26 Lin Victor S Antimicrobial mesoporous silica nanoparticles
US7563451B2 (en) 2003-07-22 2009-07-21 Iowa State University Research Foundation, Inc. Capped mesoporous silicates
CN100481584C (zh) 2003-12-30 2009-04-22 株式会社Lg化学 离子液体改进的阴极和使用它的电化学装置
ES2238013B1 (es) * 2004-01-21 2006-11-01 Institut Univ De Ciencia I Tecnologia Procedimiento de acilacion de friedel-crafts en liquidos ionicos.
CN1294300C (zh) * 2004-06-07 2007-01-10 东华大学 离子液体和采用该离子液体制备全芳香族合成纤维的方法
EP1861413A4 (en) * 2005-03-15 2010-04-28 Univ Mcgill SYNTHESIS SUPPORTED BY IONIC LIQUIDS
US7638058B2 (en) * 2005-04-07 2009-12-29 Matheson Tri-Gas Fluid storage and purification method and system
EA013125B1 (ru) * 2005-05-20 2010-02-26 Ваккер-Хеми Аг Способ непрерывного каталитического карбонилирования с использованием ионных жидкофазных катализаторов на носителе
GB2427192A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 Johnson Matthey Plc A process for the oxidation of an alkyl-group containing substrate in the presence of an ionic liquid
US8115373B2 (en) 2005-07-06 2012-02-14 Rochester Institute Of Technology Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof
US8118916B2 (en) * 2005-10-21 2012-02-21 The University Of Cincinnati High capacity materials for capture of metal vapors from gas streams
FR2892646B1 (fr) * 2005-10-28 2008-06-06 Novalyst Discovery Soc Par Act Systeme catalytique heterogene et son utilisation.
US20070129568A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
GB0525251D0 (en) 2005-12-12 2006-01-18 Univ Belfast Oligomerisation
CN101020619B (zh) * 2006-02-13 2011-09-14 黑龙江大学 离子液体催化转移烷基化制备2,6-二甲基萘的方法
JP5275562B2 (ja) * 2006-03-10 2013-08-28 日本化学工業株式会社 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP5142178B2 (ja) * 2006-03-10 2013-02-13 独立行政法人科学技術振興機構 イオン性液体で被覆された固定化ルイス酸触媒、及びその使用
US8647644B1 (en) 2006-04-19 2014-02-11 Iowa State University Research Foundation, Inc. Methods of using capped mesoporous silicates
DE102006019460A1 (de) * 2006-04-26 2007-10-31 Süd-Chemie AG Mit einer ionischen Flüssigkeit beschichteter poröser heterogener Katalysator
US7528186B2 (en) * 2006-06-19 2009-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing an ionic compound and article having a component thereof
TWI333946B (en) * 2007-04-26 2010-12-01 Cpc Corp Taiwan Method of selectively hydrogenating 2-methyl-buta-1,3-diene by using supported ionic liquid nano-pd catalyst
US7913210B2 (en) 2007-05-02 2011-03-22 Cadence Design Systems, Inc. Reducing critical cycle delay in an integrated circuit design through use of sequential slack
JP2009013198A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性コーティング用組成物
MX2007008524A (es) * 2007-07-13 2009-01-14 Mexicano Inst Petrol Catalizador liquido ionico para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados.
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
US8900435B2 (en) * 2007-12-19 2014-12-02 Palo Alto Research Center Incorporated Separating gas using ion exchange
KR100911494B1 (ko) 2008-01-16 2009-08-11 부산대학교 산학협력단 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법
JP2009214094A (ja) * 2008-02-15 2009-09-24 Tokyo Institute Of Technology 酸化触媒、酸化方法、酸化装置および抗菌剤
KR100979686B1 (ko) * 2008-03-14 2010-09-02 경희대학교 산학협력단 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법
MX2008006731A (es) * 2008-05-26 2009-11-26 Mexicano Inst Petrol Liquidos ionicos en la desulfuracion de hidrocarburos y procedimiento de obtencion.
US7938892B2 (en) * 2008-06-10 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Producing articles that include ionic liquids
US7938890B2 (en) * 2008-07-08 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Separating gas using immobilized buffers
US20100108569A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Roland Schmidt Mild cracking of paraffins
RU2011133754A (ru) * 2009-01-12 2013-02-20 Фту Холдинг Гмбх Фильтр для табачных изделий
WO2010088001A2 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 Victor Shang-Yi Lin Sequestration of compounds from microorganisms
US8017821B2 (en) * 2009-03-24 2011-09-13 Cpc Corporation, Taiwan Process for isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene using supported acidic ionic liquid as a catalyst
GB0908986D0 (en) 2009-05-26 2009-07-01 Univ Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
DE102009029284A1 (de) 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
JP5730489B2 (ja) * 2010-01-19 2015-06-10 日本アエロジル株式会社 表面改質された無機酸化物粉体及びその製造方法
US8729329B2 (en) * 2010-06-28 2014-05-20 Chevron U.S.A. Inc. Supported liquid phase ionic liquid catalyst process
US8388903B2 (en) * 2010-06-28 2013-03-05 Chevron U.S.A. Inc. Supported ionic liquid reactor
EP2593224A4 (en) 2010-07-07 2014-01-29 Conocophillips Co HETEROGICAL CARRIER FOR HOMOGENEOUS CATALYSTS
US8540871B2 (en) 2010-07-30 2013-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Denitrification of a hydrocarbon feed
US8888993B2 (en) 2010-07-30 2014-11-18 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of a hydrocarbon feed
IL207947A0 (en) * 2010-09-02 2010-12-30 Univ Ben Gurion Manufacturing carbon - based combustibles by electrochemical decomposition of co2
EP2626938A4 (en) * 2010-10-05 2016-11-16 Univ Yonsei Iacf COMPLEX ELECTROLYTIC MEMBRANE FOR FUEL CELL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING SAME
CN103153926B (zh) * 2010-10-05 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 在非共价负载的离子液体相催化剂存在下于气相反应条件下制备高烯丙醇
US8828705B1 (en) 2010-11-18 2014-09-09 Iowa State University Research Foundation, Inc. Magnetic mesoporous material for the sequestration of algae
GB2485824B (en) * 2010-11-25 2017-12-20 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
US9397366B2 (en) 2011-07-11 2016-07-19 Cornell University Ionic-liquid nanoscale ionic material (IL-NIM) compositions, methods and applications
CN102875346B (zh) * 2011-07-12 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法
CN102875345B (zh) * 2011-07-12 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法
CN102875301B (zh) * 2011-07-12 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 乙醇催化脱水的方法
JP6004292B2 (ja) * 2012-02-14 2016-10-05 国立研究開発法人理化学研究所 ポリマー担持銅触媒およびその製造方法
KR20130102266A (ko) * 2012-03-07 2013-09-17 주식회사 씨트리 담지화된 이온성 액체상의 제조
MX345342B (es) 2012-08-20 2017-01-24 Inst Mexicano Del Petróleo Procedimiento para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados.
US9556088B2 (en) 2012-11-30 2017-01-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Adsorbent catalytic nanoparticles and methods of using the same
US9567265B2 (en) 2012-11-30 2017-02-14 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalysts and methods of using the same
JP6449249B2 (ja) * 2013-05-17 2019-01-09 マーケット ユニバーシティー イオン性液体組成物から形成される構造多糖および大環状化合物を含有する複合材料
CN111234862A (zh) 2014-02-07 2020-06-05 沙特基础工业公司 使用酸催化剂如酸性离子液体从烯烃流中去除芳香族杂质
CN105980528A (zh) 2014-02-07 2016-09-28 沙特基础工业公司 使用酸催化剂由烯烃流股中去除芳香族杂质
US10369556B2 (en) * 2014-12-11 2019-08-06 Uop Llc Integrated process for gasoline production
CA2979332C (en) 2015-03-16 2022-11-22 University Of Wyoming Methods and compositions for the removal of mercury from gases
GB2538758A (en) 2015-05-27 2016-11-30 Green Lizard Tech Ltd Process for removing chloropropanols and/or glycidol
EP3098292A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH A process for refining glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment
EP3098293A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH A process for removing metal from a metal-containing glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
US10435491B2 (en) 2015-08-19 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making polyalphaolefins using ionic liquid catalyzed oligomerization of olefins
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257568B1 (de) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3528856B1 (en) 2016-10-18 2023-07-12 Marquette University Composite materials containing structural polymers and photoreactive nitric oxide releasing agents and uses thereof for wound dressings
CN107162878A (zh) * 2017-06-06 2017-09-15 常州大学 一种酸性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法
CN107162879B (zh) * 2017-06-06 2020-05-26 常州大学 一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法
EP3483237A1 (de) 2017-11-10 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen
WO2020041392A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 Kunlun Ding Multimetallic nanoparticles and methods of making thereof
MX2019008622A (es) 2019-07-19 2021-01-20 Mexicano Inst Petrol Hidroprocesamiento de crudos pesados mediante catalizadores en fase homogenea.
TWI786787B (zh) * 2021-08-26 2022-12-11 南亞塑膠工業股份有限公司 利用離子液體觸媒回收聚酯織物的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294764A (en) * 1963-07-30 1966-12-27 American Cyanamid Co High polymers of tributylvinylphosphonium halides
JPS5322615B2 (ru) * 1973-05-19 1978-07-10
JPS5317674B2 (ru) * 1973-05-30 1978-06-09
US4025459A (en) * 1975-05-14 1977-05-24 Exxon Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts promoted by fluoride containing acids
US4148837A (en) * 1976-08-20 1979-04-10 Shell Oil Company Regeneration of fused salt complex catalyst in hydrocarbon isomerization
US4519909A (en) * 1977-07-11 1985-05-28 Akzona Incorporated Microporous products
US4193800A (en) 1977-10-24 1980-03-18 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Photographic dye mordant
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
US4613491A (en) * 1984-05-17 1986-09-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Redistribution catalyst and methods for its preparation and use to convert chlorosilicon hydrides to silane
DE3778363D1 (de) 1987-09-11 1992-05-21 Agfa Gevaert Nv Polymerisches phosphoniumbeizmittel und photographisches element, das dieses enthaelt.
US5017541A (en) * 1989-11-13 1991-05-21 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
EP0526654B1 (en) 1991-02-21 1996-12-04 Nippon Chemical Industrial Company Limited Antibacterial
US5288677A (en) * 1991-06-28 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Immobilized Lewis acid catalysts
FR2684315B1 (fr) * 1991-11-29 1994-03-11 Poudres Explosifs Ste Nale Supports de silice modifies par greffage de groupements polyalkylguanidinium, leur procede d'obtention et leur application comme catalyseurs de phosgenation.
DE69311145T2 (de) * 1992-01-23 1998-02-05 Inst Francais Du Petrole Katalysator für die Alkylierung von Olefinen
DE4235798A1 (de) 1992-10-23 1994-04-28 Basf Ag Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB9402569D0 (en) 1994-02-10 1994-04-06 Bp Chem Int Ltd Alkylation process
DE69611554T2 (de) * 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
EP0748654A1 (fr) * 1995-06-15 1996-12-18 Institut Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation aliphatique comprenant une phase active comportant un composé cuivreux, sur support
US5731101A (en) * 1996-07-22 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Low temperature ionic liquids
WO1998050153A1 (en) * 1997-05-01 1998-11-12 Akzo Nobel N.V. In-situ formation of ionic liquid catalyst for an ionic liquid-catalyzed chemical reaction
FR2765573B1 (fr) * 1997-07-04 1999-08-27 Inst Francais Du Petrole Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines
WO1999003163A1 (en) * 1997-07-10 1999-01-21 Akzo Nobel Inc. Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition
CN1278238A (zh) * 1997-10-13 2000-12-27 探索国际股份有限公司 弗里德尔－克拉夫茨反应中或有关该反应的改进
DE19756945C2 (de) * 1997-12-22 2000-08-03 Celanese Chem Europe Gmbh Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
US6096678A (en) * 1998-04-22 2000-08-01 Ray; Sabyasachi Sinha Process for the preparation of supported aluminium chloride catalyst containing organo aluminium compound
US6673737B2 (en) * 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA015898B1 (ru) * 2004-03-26 2011-12-30 Дзе Юниверсити Оф Алабама Способ получения полимерной смеси в ионной жидкости и полимерные смеси
RU2664976C2 (ru) * 2014-07-11 2018-08-24 Рилайэнс Индастриз Лимитед Комплекс ионная жидкость-растворитель, его приготовление и применения

Also Published As

Publication number Publication date
CN1144619C (zh) 2004-04-07
ES2219409T3 (es) 2004-12-01
DK1230023T3 (da) 2004-08-02
NO20022141L (no) 2002-05-03
US6969693B2 (en) 2005-11-29
US20020169071A1 (en) 2002-11-14
MY123529A (en) 2006-05-31
JP2003512926A (ja) 2003-04-08
ATE264141T1 (de) 2004-04-15
KR20020047335A (ko) 2002-06-21
AU1158301A (en) 2001-05-14
EP1230023B1 (en) 2004-04-14
BR0015178A (pt) 2002-06-18
DE60009941T2 (de) 2005-03-24
CN1387461A (zh) 2002-12-25
EP1230023A1 (en) 2002-08-14
PL354622A1 (en) 2004-02-09
KR100606309B1 (ko) 2006-07-28
CA2388805A1 (en) 2001-05-10
NO20022141D0 (no) 2002-05-03
WO2001032308A1 (en) 2001-05-10
AU774373B2 (en) 2004-06-24
DE60009941D1 (de) 2004-05-19
HUP0203610A3 (en) 2004-06-28
HUP0203610A2 (hu) 2003-03-28
MXPA02004460A (es) 2002-10-23
PT1230023E (pt) 2004-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2264860C2 (ru) Иммобилизованные ионные жидкости
Corma et al. Lewis acids: from conventional homogeneous to green homogeneous and heterogeneous catalysis
DeCastro et al. Immobilised ionic liquids as Lewis acid catalysts for the alkylation of aromatic compounds with dodecene
JP3486566B2 (ja) メソ多孔質酸性固体触媒、その製造方法およびその使用
Modrogan et al. Phenol alkylation with isobutene—influence of heterogeneous Lewis and/or Brønsted acid sites
JP4459535B2 (ja) 均一系触媒の不動化方法及び触媒材料
WO2000013792A1 (en) Supported bf3-complex solid acid catalyst, preparation and use
JPH0542299B2 (ru)
US5932511A (en) Perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts modified with Lewis acid
Gong et al. Application of alkali-treated MCM-22 zeolite in catalytic 1-decene oligomerization reaction
Vinu et al. Halogen-free acylation of toluene over FeSBA-1 molecular sieves
Kang et al. Sulfated mesoporous tantalum oxides in the shape selective synthesis of linear alkyl benzene
Samanta et al. Hydrothermally synthesized high silica mordenite as an efficient catalyst in alkylation reaction under liquid phase condition
CA1191824A (en) Aluminosilicates and silica gels having a low content of transition elements, a process for their manufacture and their use
US20220112141A1 (en) Method of using metal organic framework
EP1120159A1 (en) Supported ionic liquids, process for preparation and use thereof
Niwate et al. Environmentally friendly utilization of spent fcc catalyst: an efficient solid acid catalyst for Friedel-crafts alkylation reaction
Abbaspourrad et al. Vapor phase alkylation of toluene using various alcohols over H3PO4/MCM-41 catalyst: Influence of reaction parameters on Vapor phase alkylation of toluene using various alcohols over H_3PO_4/MCM-41 catalyst: influence of reaction parameters on selectivity and conversion
CN1242966C (zh) 一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的新工艺
Prochazkova et al. Acylation of Cyclohexene and 1-Methylcyclohexene Over Zeolites and Mesoporous Molecular Sieves
Zhao et al. ENVIRONMENTALLY FRIENDLY CATALYSTS BASED ON MESOPOROUS SILICATES: IMMOBILIZATION OF ALUMINIUM CHLORIDE FOR THE
JPH10504343A (ja) 高オクタン価ガソリン成分の製造方法および触媒
Zhao et al. ENVIRONMENTALLY FRIENDLY CATALYSTS BASED ON MESOPOROUS SILICATES: IMMOBILIZATION OF ALUMINIUM CHLORIDE FOR THE ISOPROPYLATION OF NAPHTHALENE
JPH1080639A (ja) 酸性触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20081104