KR20020047335A - 고정화 이온성 액체 - Google Patents

고정화 이온성 액체 Download PDF

Info

Publication number
KR20020047335A
KR20020047335A KR1020027005804A KR20027005804A KR20020047335A KR 20020047335 A KR20020047335 A KR 20020047335A KR 1020027005804 A KR1020027005804 A KR 1020027005804A KR 20027005804 A KR20027005804 A KR 20027005804A KR 20020047335 A KR20020047335 A KR 20020047335A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ionic liquid
support
immobilized
reaction
cation
Prior art date
Application number
KR1020027005804A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100606309B1 (ko
Inventor
미카엘 후베르트 팔켄베르크
엠마누엘 사위바게
크리스토바오 파울로 데카스트로-모라이라
볼프강 프리드리히 호엘데리히
Original Assignee
앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26055515&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20020047335(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP99203668A external-priority patent/EP1120159A1/en
Priority claimed from DE19954485A external-priority patent/DE19954485A1/de
Application filed by 앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스, 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨 filed Critical 앤쥼 쉐이크 바쉬어+마틴 험프리스
Publication of KR20020047335A publication Critical patent/KR20020047335A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100606309B1 publication Critical patent/KR100606309B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B01J31/0295—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by covalent attachment to the substrate, e.g. silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

이온성 액체를 이온성 액체의 한 성분 또는 그 성분의 전구체를 지니거나 함유하는 관능화된 지지체 상에 고정시킨다. 이온성 액체를 적용하거나 이온성 액체가 형성되기 전에 지지체를 음이온 원, 예를 들어 무기 할로겐화물로 처리함으로써 이온성 액체를 음이온을 통해 고정화시킬 수 있다. 다르게는, 지지체에 예를 들어 실릴기를 통해 양이온을 공유 결합시키거나, 적합한 염기의 존재하에서 지지체를 합성함으로써 혼입하여 이온성 액체를 고정화할 수 있다. 고정화 이온성 액체는, 예를 들어 프리델-크래프츠 반응에 대한 촉매로서 유용하다.

Description

고정화 이온성 액체 {Immobilised Ionic Liquids}
본 발명은 고정화 이온성 액체, 및 이 물질의 유기 합성, 정제 화학 및 석유 화학에서 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
80 년대 초반 이래로 다량의 유기 양이온 및 다량의 음이온 (보통 무기 음이온)으로 구성된 염이 매우 낮은 융점을 나타낼 수 있다는 것이 알려져 왔다. 이러한 이온성 액체의 화학적 특성 및 물리적 특성은 아주 폭넓게 변화된다. 예를 들어, 융점, 각종 용매에 대한 용해도, 순수한 이온성 액체의 용매 특성, 점도 및 루이스 산성도는 구성 성분 자체 또는 성분들의 몰비를 변화시켜 특정하게 바꿀 수 있다. 임의로 "용융염" 또는 "이온성 액체"라 하는 이러한 염의 촉매로서의 용도는 문헌 [Wilkes et. al., J. Org. Chem., 1986, 186, 51, 480-483]에 보고되었다. 과량의 염화알루미늄과 같은 루이스 산 금속 염에 의해 음이온부가 형성되는 이온성 액체가 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts) 반응과 같은 루이스 산 촉매 반응에서 활성 촉매임이 입증되었다.
프리델-크래프츠 반응, 특히 알킬화 반응 (예, 선형 알킬벤젠의 제조)에서 이온성 액체의 사용이 US 제5 731 101호 및 WO 제95/21806호에 개시되어 있다. 순수한 형태 또는 "레드 오일 (red oil)"이라고도 하는 벤젠 착화합물로 대량으로 산업에 여전히 사용되는 염화알루미늄은 환경 기준이 더욱 엄중해졌기 때문에 폐기처분에 드는 비용이 증가되었다. 따라서, 이러한 촉매 시스템의 대체물을 찾는 것이 경제적 및 생태학적인 면에서 중요하다.
촉매적으로 활성인 액체를 고상 지지체에 고정하는 것은 문헌 및 당 업계에서 많은 실례들로 확인되고 있다. 이러한 공정의 배경은 균일 촉매의 촉매 특성을 고정화에 의해 불균일 촉매에 전이시키기 위한 것이었다. 고정화의 이점은 촉매의 분리, 회수 및 재생의 간편함, 낮은 생성물 오염 및 지지체에 의한 상승 효과에 있다.
고정화 이온성 액체는 EP-A 제0 553 009호 및 US 제5 693 585호로부터 공지되어 있다. 이들 문헌에는, 하소 지지체에 염화알루미늄 및 알킬화된 염화암모늄 또는 염화이미다졸륨으로 구성된 이온성 액체를 함침시켜 고정화 이온성 액체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 고정화 이온성 액체는 알킬화 반응에서 촉매로 사용된다.
그러나, 이 고정화 이온성 액체의 제조 방법에는 상당히 많은 단점들이 있다. 단점에는 이 방법의 이용이 제한적이라는 것도 포함된다. 특정 이온성 액체, 주로 강한 루이스산을 사용하여야만 무기 음이온과 지지체 물질 간의 공유 결합이 형성된다. 다른 경우에는, 이러한 유형의 단단한 결합이 생성되지 않을 수 있으므로 항상 침출, 즉 지지체로부터 이온성 액체가 씻겨나갈 위험이 있다. 또한, 고정화 도중에 산 (즉, 고정화되기 쉬운 이온성 액체)으로 인해 결정질 지지체의 구조가 공격될 위험이 있다. 이온성 액체의 무기 부분을 통해 고정하는 방법의 또다른 단점은 표면에서의 결합으로 인해 루이스 산 금속 할로겐화물의 일부만이 촉매 작용에 사용될 수 있다는 것이다.
완전히 다른 고정화 방법이 문헌 [Carlin et al., Chem. Comm., 1997, 1345-1346 and Proc.-Electrochem. Soc., 1998, 98-11, 180-186]에 의해 개발되었다. 여기에서는 니켈 또는 팔라듐 촉매의 용매로 사용한 이온성 액체를 과플루오르화된 중합체 중에 용해한다. 이온성 액체가 고정되는 막은 팬형 용기 안에서 용융물을 냉각시킴으로써 얻어진 것이다. 이 방법의 단점은 유기 용매에 대한 감도가 높고 고온이라는 점이다. 중합체의 융점은 약 75 ℃이다.
이온성 액체의 다양한 적용 가능성 및 불균일 촉매의 장점을 겸비한 촉매 시스템을 개발하기 위한 것이 문제였다. 동시에, 가능하다면 구조적 지지체의 사용이 가능하며 약한 루이스 산 금속 할로겐화물도 용이하게 고정할 수 있는 방법을 개발함으로써 이온성 액체의 고정화 관련 문헌에 공지된 방법의 단점들을 해결하여야 한다.
본 발명자들을 이러한 문제점들이 이온성 액체를 형성하기 전에, 또는 이온성 액체와 접촉시키기 전에, 관능화된 지지체를 형성함으로써 극복된다는 것을 발견하였다. 이러한 방법으로, 지지체 물질 상에 고정되어서도 순수한 이온성 액체의 다양한 조성 가능성을 나타내는 촉매 시스템을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 성분 및 유기 양이온 성분을 갖는 고정화 이온성 액체는, 이온성 액체의 부재하에 관능화된 지지체에 결합되는 이온성 액체의 음이온 및 양이온 성분 중 하나인 성분 또는 이러한 음이온 또는 양이온 성분의 전구체를 갖는 제1 화합물을 함유 또는 담지한 관능화된 지지체 물질을 형성한 후, 상기 관능화된 지지체 물질을 이온성 액체 또는 적어도 상기 이온성 액체의 음이온 성분 및 양이온 성분의 상대 성분 또는 이 상대 성분의 전구체를 함유하는 조성물로 처리함으로써 제조한다.
이리하여, 본 발명은 이온성 액체의 부재하에 관능화된 지지체를 형성한 후, 상기 관능화된 지지체를 이온성 액체와 접촉시키거나, 또는 이온성 액체가 관능화된 지지체로부터 또는 관능화된 지지체의 존재하에 형성된다.
이온성 액체는 통상의 이온성 액체일 수 있다. 전형적으로, 이들은 각 성분의 융점 미만의 온도에서 액체인 용융염 조성물로 분류된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용한 이온성 액체의 융점은 대기압에서 -10 ℃ 내지 100 ℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 60 ℃이고, 가장 바람직하게는 0 ℃ 내지 -30 ℃이다.
통상적인 이온성 액체는 전형적으로 무기 할로겐화물 및 유기 염기를 조합함으로써 형성된다. 다른 음이온 원, 예를 들어 무기 또는 유기 술폰산을 사용할 수 있지만, 무기 할로겐화물이 바람직하다. 적합한 할로겐화물은 히드로카르빌 함유 아민 히드로할라이드 염의 존재하에서 음이온 함유 다원자 할라이드 가교를 형성할 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 이러한 할로겐화물은 주기율표 8 족 내지 14 족 금속의 할로겐화물에 공유 결합된 것이다. 바람직한 금속은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 구리, 아연, 주석, 및 인듐이며, 알루미늄이 가장 바람직하다. 적합한 금속 할로겐화물의 예는 일염화구리, 삼염화철(II), 이염화아연 및 삼염화알루미늄을 포함한다.
통상적인 이온성 액체를 형성하는데 적합한 유기 염기는 히드로카르빌-함유아민 히드로할라이드 염, 예를 들어 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 에틸렌트리아민, 모르폴린, 이미다졸, 구아니딘, 피콜린, 피페라진, 피리딘, 피라졸, 피롤리딘, 트리아진, 트리아졸, 피리미딘을 기재로 한 알킬-함유 아민 히드로할라이드 염, 이러한 분자의 유도체, 및(또는) 이들의 혼합물 및 포스포늄 화합물을 포함한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 무기 할로겐화물의 유기 염기에 대한 다양한 비율을 이용하여 통상적인 이온성 액체를 제조할 수 있다. 염기 및 무기 할로겐화물의 화학량론적 양은 중성 이온성 액체가 얻어지는 양으로 정해진다. 본 발명의 지지된 이온성 액체를 후속 알킬화 반응에서 촉매로 사용할 경우, 최종 이온성 액체는 바람직하게는 산성이다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 이온성 액체에는 클로로알루미네이트 (예, AlCl3과 유기 염기를 조합함으로써 얻어진 염), 클로로갈레이트 (예, GaCl3을 기재로 함) 및 혼합된 이온성 액체 (예, 3개 이상의 이온 (예, 양이온과 2개 이상의 음이온, 또는 음이온과 2개 이상의 양이온을 기재로 함), 예를 들어 AlCl3과 (알킬)이미다졸륨 클로라이드 및 (알킬) 피리디늄 클로라이드, 또는 AlCl3과 히드로카르빌-치환 4급 암모늄 할로겐화물 및 히드로카르빌-치환 포스포늄 할로겐화물로부터 유도된 3성분 이온성 액체가 포함된다.
본 발명의 한 형태로, 불활성 분위기 중에서 이온성 액체의 부재하에 산화 지지체를 무기 할로겐화물과 같은 음이온 원으로 처리한 후 이렇게 처리된 지지체를 이온성 액체 또는 반응되어 이온성 액체를 형성하는 성분과 접촉시킴으로써 관능화된 지지체를 제조한다. 이러한 방법에서, 이온성 액체는 음이온을 통해 고정화된다.
이러한 방법으로 지지체로부터 이온성 액체의 침출이 상당히 감소될 수 있고, 또한 통상적인 함침 경로와 관련된 문제점들, 즉 함침 단계 동안 존재하는 흔적량의 물이 지지체의 열화를 야기할 것이기 때문에 물로부터 지지체 및 이온성 액체를 차폐해야 하는 필요성이 줄어들 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에서, 양이온 또는 그의 전구체를 함유하는 지지체를 형성하거나, 또는 미리 형성된 지지체를 양이온 또는 그의 전구체를 함유하는 시약으로 처리하여, 양이온 또는 그의 전구체를 지지체에 "그라프팅 (grafting)"함으로써 이온성 액체를 양이온을 통해 고정화시킨다.
관능화된 산화 지지체의 형성은 문헌 [Jones et al., Nature, 1998, 393, 52-54] 및 문헌 [Brunel et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 173-180]에 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에서는 균일 촉매 반응에 성공적으로 사용되는 촉매를 지지체 (보통은 분자 체 또는 메소포러스 재료)의 표면에 결합시키려는 시도가 대부분이었다. 반면, 이와는 달리 본 발명에서는 유기 분자가 실제로 촉매적으로 활성인 성분의 유일한 부분이다. 무기 성분의 첨가에 의해서만 이온성 액체로 표면을 덮는 것에 상응하는 환경이 만들어진다.
본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 지지체 물질에는 매크로포러스 지지체 뿐만 아니라 마이크로포러스 및 메소포러스 지지체가 포함된다. 따라서, 지지체는 평균 기공 직경이 3 nm 내지 1 mm일 수 있으며 직경은 통상 기술을 이용하여측정할 수 있다. 바람직하게는, 지지체의 BET 표면적은 0.1 내지 1500 m2/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 1200 m2/g이다.
적합하고 바람직한 지지체는 고상 산화물계 재료, 예를 들어 점토, 실리카, 알루미나, 알루미노 규산염, 특히 제올라이트 (예, 데구싸 (Degussa) 또는 제올리스트 인터네셔날 (Zeolyst International)로부터 얻을 수 있는 제올레이트 Y), 산화 티타늄, 산화 붕소, 또는 표면에 히드록실기를 함유하는 임의의 다른 금속 산화물이다. 이러한 지지체에는 바람직한 대표면적의 바람직한 MCM-형의 물질이 포함되며, 예로는 MCM 41, MCM 48 및 HMS (육방정계 메소포러스 체) 물질과 같은 메소포러스 물질을 들 수 있다. 본 발명의 방법은 "규칙적 질서형 (regularly ordered)" 또는 "구조적 (structured)" 지지체 (이하, 나노지지체라고 함 [예, 제올라이트 및 MCM-형 물질])상에 지지된 이온성 액체를 제조하는데 가장 유리하다. 이러한 구조적 및(또는) 질서형 지지체는 당업계에 공지된 바와 같이 XRD 스펙트럼에서 예리한 피크를 보인다.
관능화된 지지체를 형성하기 전, 형성하는 도중 또는 형성한 후에 지지체가 AlCl3과 같은 감수성 (water-sensitive) 물질과 접촉되는 경우에는, 지지체를 건조시켜야만 한다. 이러한 건조 지지체는 임의의 적합한 기술, 예를 들어 하소, 건조 등에 의해 얻어질 수 있다. 지지체의 화학적 구조에 따라, 하소가 지지체를 건조시키는 바람직한 방법일 수 있다. 실리카, 알루미나, 알루미노 규산염, 예를 들어 제올라이트 및 MCM형의 메소포러스 물질 등을 기재로 하는 지지체는 하소에 의해건조하는 것이 바람직하다. 하소 온도는 중요하지 않지만, 어떤 온도가 사용될 수 있는가도 역시 지지체의 구조에 따라 정해질 것이다. 전형적으로, 본 발명에 사용하기에 적합한 지지체를 제조하는데 300 ℃ 내지 650 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 예를 들어 약 3 시간 동안 하소를 수행한다. 지지체를 건조하게 유지하기 위해서는 불활성 대기 중에서 보관해야 한다.
본 발명의 제1 형태, 즉 음이온을 통한 고정화는, 지지체를 음이온 원, 예를 들어 이온성 액체를 제조하는데 적합한 무기 할로겐화물로부터 바람직하게 선택된 무기 할로겐화물로 처리하여 관능화된 지지체를 형성한 후, 이온성 액체 또는 반응하면 이온성 액체를 형성하는 시약과 접촉 (예, 침지)시킨다. 예비처리를 위해서, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 구리, 아연, 인듐, 및 주석 할로겐화물이 바람직하고, 특히 알루미늄, 철, 및 주석 할로겐화물이 바람직하다. 바람직한 할로겐화물은 염화물이다. 삼염화 알루미늄이 가장 바람직하다.
처리 단계는 전형적으로 무수 염화메틸렌과 같은 용매 중 지지체와 무기 할로겐화물의 용액의 슬러리를 약 1 시간 동안 실온 (25 ℃)에서 불활성 분위기 중에서 교반함으로써 수행된다. 용매 (예, 염화메틸렌)는 예를 들어 CaCl2에서의 증류와 같은 통상적인 방법으로 건조될 수 있다. 다른 용매 및 반응 조건을 선택하는 것도 가능하며, 이는 기술자들에게는 명백할 것이다. 예를 들어 AlCl3을 사용한다면, 양성자성 용매를 사용할 수 없다는 것이 공지되어 있다. 그러나, SnCl2를 예비처리 단계에서 사용한다면 대부분의 용매들을 사용할 수 있다. 사용하는 용매의 양은 반응 조건에 따른다. 전형적으로, 용매를 혼합물이 적절히 교반될 수 있도록 하는 양으로 사용한다. 처리 후, 용매를 제거하거나 용액을 그대로 사용할 수 있다. 제거한 용매는 재활용할 수 있다.
사용한 지지체에 따라, 예비 단계에서 무기 할로겐화물의 지지체에 대한 비율을 최적화시키는 것이 필요하다. 바람직하게는, 할로겐화물은 지지체의 표면에서 반응성기 (전형적으로 히드록실기)와 반응한다. 따라서, 무기 할로겐화물이 바람직하게는 상기 표면의 반응성기의 양 및 유형을 기준으로 화학량론적 양 이상으로 사용된다. 건조된 Y-제올라이트의 경우, 5 g의 제올레이트를 처리하는데 1 g의 FeCl3를 사용하면 성공적이다. 그러나, 특히 동일한 할로겐화물이 후속 함침 단계 동안 동일계 중에서 이온성 액체를 제조하는데 사용될 경우에는 할로겐화물은 더 많은 양으로 사용될 수 있다.
지지체는 HCl의 형성을 통한 무기 할로겐화물의 낭비를 방지하기 위해 바람직하게는 무기 할로겐화물과 접촉시키기 전에 건조시킨다. 건조 지지체를 사용할 때, 지지체를 처리하는데 필요한 무기 할로겐화물의 양은 상당히 감소될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 먼저 지지체를 무기 할로겐화물과 먼저 접촉시켜 관능화된 지지체를 형성한 후 이온성 액체를 함침시킨다. 본원에 사용한 "함침 (impregnation)"이란 용어는 이온성 액체가 지지체에 흡수되고(되거나) 이온성 액체가 상기 지지체의 표면에 흡착되는 모든 기술에 관한 것임을 이해하여야 한다. 전형적으로, 이러한 함침은 단순히 예비처리된 지지체와 이온성 액체를 블렌딩하는 것을 의미한다. 그러나, 이온성 액체는 함침 단계 동안 동일계 중에서 형성될 수 있는데, 이는 예비처리된 지지체를 이온성 액체를 형성하는 화학 약품과 혼합함을 의미한다.
필요하다면, 예비처리 단계 직후에, 예비처리된 지지체에 바람직하게는 동일한 반응기 중에서 이온성 액체를 함침시킬 수 있다. 하기 설명한 바와 같이, 이온성 액체는 이온성 액체 형태로 첨가하거나 이러한 이온성 액체를 형성하는 화합물을 첨가함으로써 동일계 중에서 형성될 수 있다. 이와 같이 이온성 액체를 첨가하는 경우, 바람직하게는 처리된 지지체 내부에 또는 처리된 지지체 상에 존재하는 무기 할로겐화물의 양이 있으므로 무기 할로겐화물의 필요량보다 더 적게 함유한다. 이온성 액체가 동일계에서 형성되는 경우, 이온성 액체를 형성하는데 사용한 무기 할로겐화물의 10 % 이상, 바람직하게는 전부가 이미 예비처리 단계 중에 존재하여도 무방하다. 무기 할로겐화물의 전부가 예비처리 단계에 존재하였을 때는, 함침 단계 동안 유기 염기를 첨가하기만 하면 된다. 이러한 작동 방법은 예비처리 단계에서 금속 할로겐화물 농도를 높게 하여 반응 시간을 짧게 하기 때문에 본 발명의 공정을 수행하는 바람직한 방법이다. 그러나, 특정량의 무기 할로겐화물로 먼저 처리한 후 유기 염기 및 추가의 무기 할로겐화물을 어떤 순서로든지 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이온성 액체를 형성하는데 사용한 무기 할로겐화물은 예비처리에 사용한 것과 동일한 화합물일 수도 아닐 수도 있다.
수분이 들어오는 것을 방지하기 위해 공정 단계들을 불활성 대기하에서 수행하여야 한다. 본 발명에 따른 방법은 수분이 예비처리 단계에 존재한다면 지지체가 파괴되지 않는다는 점에서 수분에 덜 민감하지만, 수분이 공정에서 사용한 다른 화학약품들과 반응하여 원료 물질을 소모하고 원치 않은 부산물의 생성을 야기할 것이다. 질소 또는 아르곤을 사용하여 불활성 분위기를 확실히 하는 것이 바람직하다. 질소가 바람직하다. 그러나, 무수 불활성 용매도 사용할 수 있다.
처리된 지지체에 함침시키는 데 사용한 이온성 액체의 양은 사용한 지지체 및 지지체에 대한 예비처리제의 양에 따를 것이며, 이를 하기에 더욱 자세히 설명한다. 과량의 이온성 액체의 사용한 공정, 특히 이온성 액체의 지지체에 대한 중량비를 2:1 내지 1:2로 선택한 공정에서 양호한 결과가 얻어졌다. 바람직하게는, 0.5 시간 동안 교반한 후, 얼마간의 흡수되지 않은 이온성 액체를 여전히 지지체의 표면상에서 볼 수 있을 정도로 많은 액체를 사용한다. 과량의 이온성 액체를 사용한 경우, 바람직하게는 잉여분을 제거하여 형성된 지지된 촉매의 사용시 이온성 액체의 침출을 방지한다. 적합하게는 염화메틸렌을 환류하면서 속시렛 (Soxhlet) 추출에 의해 잉여 이온성 액체를 제거한다. 이렇게 제거된 이온성 액체는 새로운 지지체의 함침에 재사용될 수 있다.
함침은 예비처리된 지지체와 이온성 액체의 혼합물을 교반함으로써, 또는 예비처리된 지지체와 동일계에서 이온성 액체를 생성할 수 있는 화합물의 혼합물을 교반함으로써 수행할 수 있다. 교반은 바람직하게 이온성 액체의 융점보다 높은 온도에서 수행된다. 대부분의 경우 3 시간 이상의 기간, 바람직하게는 밤새 교반하는 것으로 충분하였다.
그러나, 당업자라면 필요에 따라 함침 조건을 변화시키는데 문제가 없을 것이다. 예를 들어, 용매를 사용하여 지지된 이온성 액체의 균질성을 개선시킬 수 있다.
X-선 회절 (XRD)에 의해 분석할 경우, 이렇게 수득된 지지된 이온성 액체는 함침 후 에도 여전히 그대로일 것이다. 하기 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 예비처리 단계의 이로운 특성들은 무기 할로겐화물이 산화 지지체의 반응성기, 특히 OH 기와 반응하여 HCl를 형성한다는 사실로 인한 것이라 여겨진다. 바람직하게, 이 반응을 통해 무기 할로겐화물이 공유 결합된 지지체가 얻어진다. HCl은 유리되어 이온성 액체가 도입되기 전에 지지체로부터 확산될 것이다.
통상의 함침 기술 (즉, 본 발명에 따른 관능화된 지지체를 형성하는 임의의 예비처리 단계가 없음)을 사용할 경우, 이온성 액체는 지지체의 반응성기와 반응하여 HCl을 형성할 것이다. 그러나, 이러한 경우 이온성 액체가 존재하고 형성된 HCl은 당업계에 공지된 바와 같이 초산성 특성을 가질 것이다 (예, 문헌 ["Chemistry of non-aqueous solutions: Current progress" Chapter 5 of R. T. Carlin, J. S. Wilkes; Ed. G. Mamantov, I. Popov, "Chemistry and Speciation in Chloroaluminate Molten Salts" Wiley-VCH, NY, 1994, pp. 277-306] 참조). 따라서, 통상적인 함침 기술은 본 발명의 방법에서는 방지되는 초산성 HCl의 형성을 야기할 것으로 예상된다. 제올라이트 및 MCM-형 물질과 같은 구조적 및(또는) 질서형 지지체의 경우, 초산성 HCl은 전형적으로 지지체 물질을 파괴한다고 밝혀졌다. 따라서, 통상의 함침 방법은 (부분적으로) 파괴된 지지체를 야기하지만, 본 발명에 따른 방법은 이러한 경우가 없거나, 또는 이러한 경우 그 범위가 작다. 또한, 지지체에 부착된 무기 할로겐화물은, 특히 지지체에 공유적으로 결합된 경우 이온성 액체가 지지체 상에 및 지지체 내로 흡수될 경우 이온성 액체의 일부가 될 것이다. 이는, 지지체의 구조가 손상되지 않는다는 사실과 함께, 후속 공정에서 사용될 때 본 발명에 따른 지지된 이온성 액체가 통상의 지지된 이온성 액체보다 더 적은 이온성 액체의 침출을 보여주는 것의 이유로 믿어진다.
본 발명의 다른 형태 및 바람직한 형태에서, 이온성 액체는 지지체의 표면에 공유 결합된 유기 양이온을 통해 고정화된다. 이는 기재된 다른 방법들을 능가하는많은 장점을 갖는다.
관능화된 지지체는 다른 방법으로도 제조할 수 있다. 한 방법은 (에톡시-알킬)-실릴기와 같은 적합한 반응성기를 갖는 유기 화합물을 지지체 표면 상에 있는 히드록실기와 반응시키는 것이다. 여기서 상응하는 알코올이 떨어져 나가면서 축합 반응한 결과로서 단단한 공유 결합이 생성된다. 적절한 유기 화합물, 예를 들어 (트리-에톡시-실릴)-프로필-알킬-이미다졸륨 클로라이드를 사용함으로써 이온성 액체의 양이온성 부분을 지지체 물질의 구조에 영향을 미치지 않고 지지체에 다량 적용할 수 있다.
두번째 방법은 예를 들어 비정질 실리카 또는 MCM 41형의 메소포러스 물질로의 적합한 유기 분자의 특정하게 혼입하는 것이다. 유기 분자는 지지체 물질의 합성 도중에 지지체에 혼입될 수 있다. 따라서 이온성 액체에 필요한 유기 염기를 함유하는 지지체는 지지체의 합성 중에 적합한 아민을 혼입함으로써 합성될 수 있다.
또다른 방법에서, 비산화 지지체를 사용한다. 따라서, 관능화된 지지체는 필요한 양이온, 예를 들어 말단기를 함유하거나, 또는 특정 합성에 의해 상응하는 기능을 갖춘 중합체일 수 있다.
무기 할로겐화물은 유기 양이온 또는 그의 전구체를 함유하거나 지니는 관능화된 지지체에 다양한 방법으로 첨가될 수 있다. 첨가 유형은 사용한 할로겐화물 및 필요한 고정화 이온성 액체에 따라 정해진다. 예를 들어, 용액 중 AlCl3를 지지체 상에 고정된 이미다졸륨 클로라이드에 첨가할 수 있다. 이미 존재하는 클로라이드와의 반응은 클로로알루미네이트 음이온을 생성한다. 적합한 용매의 선택은 각 경우 사용한 할로겐화물에 따라 정해진다. 반응 조건은 또한 사용한 할로겐화물의 기능에 따라 선택하여야 하며, 일반적으로 반응은 실온에서 수행될 수 있다.
이미 존재하는 할로겐화물 및 중성 금속 할로겐화물로부터 간단한 방법에 의해 목적하는 음이온을 형성할 수 없다면, 음이온은 이온 교환에 의해 도입될 수 있다. 예를 들어 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트 음이온을 이용한 경우가 그러하다. 여기서 음이온의 단순염을 적합한 용매에 첨가하고 분석으로 음이온의 완전한 교환이 확인될 때까지 실온에서 관능화된 지지체를 통해 통과시킨다. 용매의 선택은 이온 교환의 분석 및 조건을 사용한 염의 기능에 따라 구체적으로 선택할 수 있다.
양이온을 통해 고정된 이온성 액체의 경우인 바람직한 고정화 이온성 액체는 4급 암모늄, 이미다졸륨, 또는 피리디늄 기를 함유하는 것으로, 여기서 하나 이상의 탄소 원자가 치환될 수 있고, 12개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌또는 실릴 히드로카르빌 결합을 통해 지지체에 공유 결합된다. 실릴기는 예를 들어 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로 알킬 치환될 수 있다. 4급 암모늄, 이미다졸륨, 또는 피리디늄 기의 탄소 원자에 대한 바람직한 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실; 탄소수 1 내지 10의 알케닐 라디칼, 예를 들어 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, 헥세닐, 3-메틸펜테닐, 3-에틸부테닐; 아르알킬 라디칼, 예를 들어 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 쿠밀메틸, 메시틸메틸; 및 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시 라디칼 및 가능하게는 다른 헤테로원자로서 인 또는 황을 함유할 수 있는 것, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, 3-티아부틸옥시 및 3-포르파부틸옥시를 포함한다.
양이온을 통해 고정된 바람직한 이온성 액체에서, 음이온은 바람직하게 알루미늄, 안티몬, 갈륨, 철, 구리, 아연, 인듐, 주석, 붕소 또는 인을 함유하는 할라이드이다.
또한, 음이온은 예를 들어 로듐, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 백금과 탄소 및 수소 이외에 인, 질소, 산소 또는 황과 같은 원소를 함유할 수 있는 리간드로부터 형성된 전이 금속 및(또는) 귀금속 착화합물을 함유할 수 있다.
상기 기재에 따라 얻어진 촉매 시스템을 여러 유기 반응, 예를 들어 방향족 또는 올레핀의 알킬화 반응, 아실화 반응 또는 카르보닐화 반응; 첨가 반응; 제거 반응; 친핵성 치환 반응; 산화 반응 또는 플루오르화 반응에 사용할 수 있다.
이러한 방법의 예에는 이에 제한되지는 않지만 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등의 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 데센, 도데센 등을 이용한 알킬화; 에틸렌 및 플로필렌과 같은 올레핀의 올리고머화; 올레핀 및 방향족 화합물의 산 클로라이드 및(또는) 무수물, 예를 들어 아세틸 클로라이드 및 아세트산 무수물을 이용한 아실화; 카르보닐화 반응, 예를 들어 피발산을 형성하는 페놀과 일산화탄소와의 반응 또는 이소부텐과 일산화탄소와의 반응; 및 산화 반응, 예를 들어 톨루엔으로부터 벤조산을 제조하는 방법; 및 다른 유기 합성, 예를 들어 헥 앤드 스즈끼 (Heck and Suzuki) 반응이 포함된다.
촉매로서 고정화 이온성 액체의 잠재적인 용도는 상응하는 이온성 액체의 잠재적인 용도에 상응하며, 관능화시키지 않은 지지체에 단순히 이온성 액체를 함침시킴으로써 제조된 고정화 이온성 액체보다 지지체로부터 더 침출된다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 지지된 이온성 액체는 더 긴 촉매 수명을 가지며 생성물 스트림의 오염이 통상의 지지된 이온성 액체보다 더 낮다.
반응 조건은 광범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 액상 반응의 경우, 온도 한계는 사용한 반응물 또는 만약 있다면 용매의 융점 및 비점에 의해 정해진다. 반응은 배치식으로 또는 연속 반응 공정에 의해 수행될 수 있다. 용매가 필요할 경우, 모든 보통 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 염화메틸렌, 디에틸 에테르 및 에탄올 뿐만 아니라 다른 용매를 사용할 수 있다. 유일한 요건은 예를 들어, 수분과 염화알루미늄 또는 염화철의 경우와 같이 무기 음이온과 용매와 반응의 가능성이 있는가 이다.
기상 반응의 경우, 고정층 반응기 및 유동층 반응기 둘 다, 또는 다른 유형의 반응기를 사용할 수 있다. 기상 반응의 경우에 종종 담체 기체를 사용하고, 그 자체로 또는 무기 음이온을 함유한 불순물의 결과로 반응을 하지 않는 기체를 사용할 수 있다. 온도는 사용한 반응 혼합물의 비점 내지 500 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 350 ℃, 특히 150 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다.
압력은 바람직하게 대기압이지만 절대적으로 필수적이지는 않으며, 공정은 고압 및 부분 진공하 둘 다에서 수행될 수 있다. WHSV로 표현되는 촉매 적재량은 0.1 내지 50 h-1의 범위로 변화될 수 있고, 1 내지 20 h-1의 WHSV가 바람직하다. 모든 다른 반응 조건에서와 같이, 이는 반응의 함수로서 정하여야 한다.
본 발명을 하기에서 하기 실시예 (모든 %는 중량%임)에 의해 더욱 자세히 설명하고 있다.
<실시예 1>
500 ℃에서 건조된 실리카 (FK 700, 데구싸) 7.9 g을 증류 장치에서 톨루엔 50 ㎖에 현탁하고 1-(트리-에톡시-실릴)-프로필-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 4.9 g과 교반하면서 혼합하였다. 95 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후, 용매를 135 ℃에서 증류 제거하였다. 이어서 고체를 속시렛 장치 중에서 24 시간 동안 비등 CH2Cl2를 이용해 추출하고 진공하에서 건조하여 과량의 1-(트리-에톡시-실릴)-프로필-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드를 제거하였다.
CHN 분석 (N : 2.22 %; C: 8.63 %; H: 2.25 %)은 g당 이미다졸륨 클로라이드 0.8 mmol에 상응하였다.
얻어진 관능화된 지지체 3.0 g을 실온에서 가스 블랭킷하 슐렌크 플래스크 (Schlenk flask) 중 톨루엔 30 ㎖에 현탁하였다. AlCl32.8 g을 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 교반한 후 용매를 진공하에서 제거하였다. 이어서, 비등 CH2Cl2를 이용한 24 시간 동안 추출함으로써 과량의 AlCl3를 제거하여 고정화 이온성 액체 생성물을 얻었다.
CHN 분석 (N: 1.87 %; C: 7.21 %; H: 2.62 %)은 g당 이미다졸륨 클로라이드 0.7 mmol에 상응하였고, 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석기 (ICP-AES)에 의한 분석 (Si: 25.89 %; Al : 4.99 %)은 g당 AlCl31.9 mmol에 상응하였다.
벤젠 3.52 ml (39 mmol)을 도데센 0.88 ml (3.9 mmol)과 함께 촉매로서 고정화 이온성 액체 0.29 g을 이용하여 환류 콘덴서가 있는 슐렌크 플라스크 중에서 혼합물을 교반하면서 80 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 알킬화하였다. 모노알킬화 생성물에 대한 76 %의 선택성과 함께 92 % 도데센 전환율이 달성되었다.
<실시예 2>
H2O 300 ㎖ 중 NaBF410 g의 용액을 보호 가스 프릿 (frit) 중 실시예 1의 나머지 관능화된 지지체 4.1 g에 통과시켰다. 약 24 시간 후, 프릿 아래에서 수거한 세척 용액은 더이상 클로라이드 이온을 함유하고 있지 않았다. 고체를 증류수로 수회 세척한 후 고 진공하에서 건조하였다.
얻어진 고정화 이온성 액체의 CHN 분석 (N: 0.94 %; C: 3.36 % ; H: 1.53 %)은 g당 이미다졸륨 클로라이드 0.34 mmol에 상응하였고, ICP-AES에 의한 분석 (Si: 39.93 %; B: 0.12 %)은 g당 BF30.1 mmol에 상응하였다.
<실시예 3>
500 ℃에서 하소시킨 모든 실리카 MCM 41 3.4 g을 증류 장치 중 톨루엔 50 ㎖ 중에 현탁하고 1-(트리-에톡시-실릴)-프로필-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 3.5 g과 교반하면서 혼합하였다. 95 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후, 용매를 135 ℃에서 증류제거하였다. 이어서, 고체를 비등 CH2Cl2를 이용해 속시렛 장치 중 24 시간 동안 추출한 후, 진공하에서 건조하여 과량의 1-(트리-에톡시-실릴)-프로필-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드를 제거하였다.
얻어진 관능화된 지지체의 CHN 분석 (N: 3.28 %; C: 12.82 %; H: 3.50 %)은 g당 이미다졸륨 클로라이드 1.2 mmol에 상응하였다. ICP-AES에 의한 분석에서 Si 함량은 29.76 %이었다.
관능화된 지지체 1.2 g을 실온에서 가스 블랭킷하 슐렌크 플라스크 중 톨루엔 10 ㎖에 현탁하였다. AlCl31.5 g을 첨가한 후, 16 시간 동안 교반하여 용매를 진공하에서 제거하였다. 이어서, 비등 CH2Cl2를 이용한 24 시간 동안 추출함으로써 과량의 AlCl3를 제거하여 고정화 이온성 액체를 얻었다.
고정화 이온성 액체의 CHN 분석 (N: 3.28 %; C: 12.82 %; H: 3.50 %)은 g당 이미다졸륨 클로라이드 1.2 mmol에 상응하였고, ICP-AES 분석 (Si: 21.7 %; Al:11.06 %)은 g당 AlCl34.1 mmol에 상응하였다.
벤젠 6.25 ㎖ (70 mmol)을 도데센 1.5 ㎖ (7 mmol)과 함께 촉매로서 고정화 이온성 액체를 이용하여 환류 콘덴서가 있는 슐렌크 플라스크 중에서 혼합물을 교반하면서 40 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 알킬화하였다. 99.5 %의 모노알킬화 생성물의 선택성과 함께 98.9 %의 도데센 전환율이 달성되었다.
<실시예 4>
페놀 1.96g (21 mmol)을 도데센 0.48 ml (2 mmol)과 함께 촉매로서 실시예 3의 고정화 이온성 액체 0.14 g을 이용하여 혼합물을 환류 콘덴서가 있는 슐렌크 플라스크 중 180 ℃에서 1 시간 동안 교반하면서 가열함으로써 알킬화시켰다. 28 %의 에테르 생성물 (2-페녹시 도데센) 및 50 % 알킬화 생성물 (2-(4-히드록시페닐)도데센)의 선택성과 함께 62 % 도데센 전환율을 달성하였다.
<실시예 5>
나프탈렌 1.54 g (12 mmol)을 도데센 1.33 ml (6 mmol)과 함께 촉매로서 실시예 3의 고정화 이온성 액체 0.15 g을 이용해 혼합물을 슐렌크 플라스크 중 80 ℃로 1 시간 동안 교반하면서 가열함으로써 알킬화시켰다. 알킬화된 생성물에 대한 77 %의 선택성과 함께 96 %의 도데센 전환율이 달성되었다.
<실시예 6>
실시예 3으로부터의 관능화된 지지체 1 g을 실온에서 가스 블랭킷하의 슐렌크 플래스크 중 톨루엔에 현탁시켰다. FeCl30.5 g을 첨가하고 혼합물을 16 시간동안 교반한 후, 용매를 진공하에서 제거하였다. 과량의 FeCl3를 비등 CH2Cl2를 이용해 24 시간 추출함으로써 제거하고 고정화 이온성 액체를 얻었다.
CHN 분석 (N: 1.58 %; C: 5.89 %; H: 2.57 %)은 g 당 이미다졸륨 클로라이드 0.56 mmol에 상응하였고 ICP-AES 분석 (Si: 16.25 %; Fe: 20.35 %)은 g 당 FeCl33.6 mmol에 상응하였다.
아니솔 4.9 ml (45 mmol), 아세트산 무수물 0.85 ml (9 mmol) 및 촉매로서 고정화 이온성 액체 0.1 g을 환류 컨덴서가 있는 슐렌크 플래스크 중 100 ℃에서 1 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 아세트산 무수물 전환율은 18.5 %이었고 4-메톡시 아세토페논에 대한 선택성은 98.4 %이었다.
<실시예 7>
500 ℃에서 하소된 모든 실리카 MCM 41 4.5 g을 증류 장치 중 톨루엔 50 ㎖에 현탁하여 1-(트리-에톡시-실릴)-프로필-3-부틸-이미다졸륨 클로라이드 3.6 g과 교반하면서 혼합하였다. 이어서 혼합물을 95 ℃에서 16 시간 동안 교반한 후 용매를 135 ℃에서 증류제거하였다. 이어서 고체를 속시렛 장치 중 비등 CH2Cl2로 24 시간 동안 추출한 후 진공하에서 건조하여 과량의 1-(트리-에톡시-실릴)-프로필-3-부틸 이미다졸륨 클로라이드를 제거하였다.
얻어진 관능화된 지지체의 CHN 분석 (N: 3.32 %; C: 16.57 %; H: 3.16 %)은 g 당 이미다졸륨 클로라이드 1.2 mmol에 상응하였고 ICP-AES 분석에서 Si 함량은 34.54 %였다.
관능화된 지지체 3.0 g을 실온에서 가스 블랭킷하 슐렌크 플래스크 중 톨루엔 30 ㎖에 현탁하였다. AlCl32.5 g을 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 교반한 후 용매를 진공하에서 제거하였다. 과량의 AlCl3를 비등 CH2Cl2를 이용해 24 시간 동안 추출함으로써 제거하여 고정화 이온성 액체를 얻었다.
벤젠을, 촉매로서 고정화 이온성 액체 0.4 g (12 mmol)를 사용하고 실리콘 오일조에서 가열된 길이 100 ㎜ 및 직경 6 ㎜의 강철 반응기 중에서 도데센을 이용해 알킬화시켰다. 벤젠 41 g 및 도데센 9 g을 함유하는 용액을 7 h-1의 WHSV에서 반응기를 통해 펌핑하였다. 8 시간의 반응 시간 후 촉매는 여전히 활성을 보였다. 모노알킬화 생성물에 대해 100 % 선택성을 갖는 88 %의 도데센 전환율이 달성되었다.
<실시예 8>
물 53 g 및 에탄올 41 g 중 도데실아민 5.09 g의 용액을 폴리프로필렌 용기에 충전하였다. 테트라에톡시실란 18.75 g (0.09 mol) 및 1-(4-트리에톡시실릴)부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 3.19 g (0.01 mol)을 격렬히 교반하면서 개별적으로 그러나 동시에 첨가하였다. 혼합물을 18 시간 동안 교반한 후 얻어진 고체를 용액으로부터 여과하였다. 이이서 잔여 도데실아민을 에탄올을 사용해 24 시간 동안 속시렛 추출함으로써 제거하였다.
얻어진 관능화된 지지체의 CHN 분석 (N: 2.8 %; C: 12 % ; H: 2.73 %)은 g 당 이미다졸륨 클로라이드 1 mmol에 상응하였다.
얻어진 관능화된 지지체 4.0 g을 실온에서 가스 블랭킷하 슐렌크 플래스크 중 톨루엔 40 ㎖에 현탁하였다. AlCl33.0 g을 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 교반하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 이어서 과량의 AlCl3를 비등 CH2Cl2를 사용해 24 시간 동안 추출함으로써 제거하여 고정화 이온성 액체 생성물을 얻었다.
IC-AES 분석 (Si: 29.82 %; Al: 4.74 %)은 g 당 AlCl31.8 mmol에 상응하였다.
벤젠 3.61 ml (40 mmol)을 도데센 0.9 ml (4 mmol)과 함께 촉매로서 고정화 이온성 액체 0.3 g을 사용하여 혼합물을 환류 콘덴서가 있는 슐렌크 플래스크 중 1 시간 동안 80 ℃로 교반하면서 가열함으로써 알킬화시켰다. 모노알킬화 생성물에 대한 82 %의 선택성과 함께 74 %의 도데센 전환율이 달성되었다.
<실시예 9>
아르곤 하에서, MCM 41 5 g을 염화메틸렌 30 ㎖ 중 FeCl3(6.3 mmol) 1 g의 용액과 함께 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 염화메틸렌을 감압하에서 증발시켜 처리된 지지체를 얻었다.
처리된 지지체를 실온에서 몰비 1:1.22의 부틸-메틸-이미다졸륨 클로라이드 및 FeCl3으로 구성된 이온성 액체 2.5 g (6.7 mmol)와 함께 불활성 가스 하에서 3 시간 동안 교반하였다. 형성된 지지된 이온성 액체를 환류하에서 24 시간 동안 염화메틸렌으로 속시렛 추출함으로써 과량의 이온성 액체를 제거하였다. 염화메틸렌을 진공하에서 제거하여 바람직한 지지된 이온성 액체를 얻었다.
XRD 스펙트럼은 지지체의 순서/구조가 이 방법에서 열화되지 않았음을 보여주었다.
비교를 위해, 상기 공정을 반복할 때 염화메틸렌 중 FeCl3용액을 이용한 MCM 41 지지체의 처리를 생략하였고, 얻어진 지지된 이온성 액체의 XRD 스펙트럼은 지지체의 심각한 열화를 보여주었다.
<실시예 10>
실시예 9의 공정을 MCM 41 대신 초안정 Y-제올라이트를 사용해 반복하였다. 새로운 지지체 및 형성된 지지된 이온성 액체의 XRD 분석은 지지체가 공정 중 열화되지 않았음을 보여주었다.
하류스트림 말단 가까이에 촉매로서 지지된 이온성 액체 1 g을 함유하는 프릿이 있는 감겨진 (colied) 관형 반응기 (관의 직경 6 ㎜, 길이 10 ㎜)를 오븐에 넣었다. 150 ℃의 온도 및 4 h-1의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)에서 톨루엔을 1-헥센으로 알킬화시켰다. 이 공정을 10:1 몰비의 톨루엔 대 헥산을 사용하여 연속 기상 반응으로 수행하였다. 1-헥센을 기준으로 한 변환율은 반응 개시 시의 86 %에서 약 3 시간 후에는 약 45 %으로 떨어졌다. 그 후, 전환율은 45 % 수준에서 유지되었다. 모노알킬화 생성물에서 65 % 내지 85 % 범위의 선택도가 관찰되었다. 다른 생성물은 헥산 이성질체와 디알킬 이상의 알킬화 생성물의 혼합물이었다.

Claims (17)

  1. 이온성 액체의 부재하에서, 관능화된 지지체에 결합되는 이온성 액체의 음이온 및 양이온 성분 중 하나인 성분 또는 이러한 음이온 또는 양이온 성분의 전구체를 갖는 제1 화합물을 함유 또는 담지한 관능화된 지지체 물질을 형성하는 단계, 및 상기 관능화된 지지체 물질을 이온성 액체 또는 적어도 상기 이온성 액체의 음이온 성분 및 양이온 성분의 상대 성분 또는 이 상대 성분의 전구체를 함유하는 조성물로 처리하는 단계를 포함하는, 음이온 성분 및 유기 양이온 성분을 갖는 고정화 이온성 액체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 관능화된 지지체는 산화 지지체 물질을 불활성 분위기 중에서 무기 할로겐화물로 처리하여 형성하고, 그 다음 이 관능화된 지지체를 이온성 액체 또는 적어도 이온성 액체의 양이온 또는 상기 양이온의 전구체를 함유하는 유기 화합물과 접촉시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 관능화된 지지체를 형성하는데 사용한 것과 동일한 무기 할로겐화물로 이온성 액체를 형성하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 무기 할로겐화물과 유기 염기를 관능화된 지지체의 존재하에서 접촉시킴으로써 이온성 액체를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 관능화된 지지체는 공유 결합된 이온성 액체의 양이온, 또는 상기 양이온의 전구체를 함유하는 유기 성분을 갖고, 이온성 액체는 관능화된 지지체를 무기 할로겐화물과 접촉시킴으로써 형성되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이온성 액체의 양이온 또는 상기 양이온의 전구체를 함유하는 유기 화합물의 존재하에서 지지체를 합성함으로써 관능화된 지지체를 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 지지체 물질을 이온성 액체의 양이온, 또는 상기 양이온의 전구체를 함유하고 지지체와 공유 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 유기 화합물과 접촉시킴으로써 관능화된 지지체를 형성하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온을 함유하는 무기 할로겐화물과 유기 양이온의 상대 이온과의 이온 교환에 의해 이온성 액체를 형성하는 방법.
  9. 공유 결합에 의해 고체 지지체 물질에 결합된 유기 양이온 및 무기 음이온, 양이온 및 이온성 액체의 양이온에 대응하는 음이온의 조합을 갖는 고정화 이온성 액체.
  10. 제9항에 있어서, 지지체 물질이 이온성 액체의 양이온에 대응하는 말단기를 지닌 중합체인 고정화 이온성 액체.
  11. 지지체가 산화 물질인, 제9항에 따른 고정화 이온성 액체, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고정화 이온성 액체.
  12. 이온성 액체의 무기 음이온이 알루미늄, 안티몬, 갈륨, 철, 구리, 아연, 인듐, 주석, 붕소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 할로겐화물인, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고정화 이온성 액체, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고정화 이온성 액체.
  13. 이온성 액체의 유기 양이온이 4급 암모늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄 이온인, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고정화 이온성 액체, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고정화 이온성 액체.
  14. 전이 금속 및(또는) 귀금속 착체를 더 함유하는, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 고정화 이온성 액체, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고정화 이온성 액체.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고정화 이온성 액체의 유기 반응에서의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 유기 반응이 알킬화 반응, 아실화 반응 또는 카르보닐화 반응, 첨가 반응, 제거 반응, 친핵성 치환 반응, 산화 반응 또는 플루오르화 반응인 용도.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응이 기상 또는 액상 중에서 수행되는 것인 용도.
KR1020027005804A 1999-11-05 2000-11-03 고정화 이온성 액체 KR100606309B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99203668.1 1999-11-05
EP99203668A EP1120159A1 (en) 1999-11-05 1999-11-05 Supported ionic liquids, process for preparation and use thereof
DE19954485.9 1999-11-12
DE19954485A DE19954485A1 (de) 1999-11-12 1999-11-12 Neuartige immobilisierte Ionic Liquids, ihre Darstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020047335A true KR20020047335A (ko) 2002-06-21
KR100606309B1 KR100606309B1 (ko) 2006-07-28

Family

ID=26055515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027005804A KR100606309B1 (ko) 1999-11-05 2000-11-03 고정화 이온성 액체

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6969693B2 (ko)
EP (1) EP1230023B1 (ko)
JP (1) JP2003512926A (ko)
KR (1) KR100606309B1 (ko)
CN (1) CN1144619C (ko)
AT (1) ATE264141T1 (ko)
AU (1) AU774373B2 (ko)
BR (1) BR0015178A (ko)
CA (1) CA2388805A1 (ko)
DE (1) DE60009941T2 (ko)
DK (1) DK1230023T3 (ko)
ES (1) ES2219409T3 (ko)
HU (1) HUP0203610A3 (ko)
MX (1) MXPA02004460A (ko)
MY (1) MY123529A (ko)
NO (1) NO20022141L (ko)
PL (1) PL354622A1 (ko)
PT (1) PT1230023E (ko)
RU (1) RU2264860C2 (ko)
WO (1) WO2001032308A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100979686B1 (ko) * 2008-03-14 2010-09-02 경희대학교 산학협력단 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법
WO2013133628A1 (ko) * 2012-03-07 2013-09-12 주식회사 씨트리 담지화된 이온성 액체상 생성물의 제조방법

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6673737B2 (en) 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions
GB0123597D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
GB0123595D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Zeolite reactions
US7563451B2 (en) 2003-07-22 2009-07-21 Iowa State University Research Foundation, Inc. Capped mesoporous silicates
US20060018966A1 (en) * 2003-07-22 2006-01-26 Lin Victor S Antimicrobial mesoporous silica nanoparticles
EP1702374B1 (en) 2003-12-30 2015-11-18 LG Chem, Ltd. Ionic liquid-modified cathode and electrochemical device using the same
ES2238013B1 (es) * 2004-01-21 2006-11-01 Institut Univ De Ciencia I Tecnologia Procedimiento de acilacion de friedel-crafts en liquidos ionicos.
US7888412B2 (en) * 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
CN1294300C (zh) * 2004-06-07 2007-01-10 东华大学 离子液体和采用该离子液体制备全芳香族合成纤维的方法
US10059736B2 (en) * 2005-03-15 2018-08-28 Mcgill University Ionic liquid supported synthesis
US7638058B2 (en) * 2005-04-07 2009-12-29 Matheson Tri-Gas Fluid storage and purification method and system
EP1883616B1 (en) * 2005-05-20 2009-09-30 Wacker Chemie AG A process for continuous carbonylation by supported ionic liquid-phase catalysis
GB2427192A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 Johnson Matthey Plc A process for the oxidation of an alkyl-group containing substrate in the presence of an ionic liquid
US8115373B2 (en) 2005-07-06 2012-02-14 Rochester Institute Of Technology Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof
US8118916B2 (en) * 2005-10-21 2012-02-21 The University Of Cincinnati High capacity materials for capture of metal vapors from gas streams
FR2892646B1 (fr) * 2005-10-28 2008-06-06 Novalyst Discovery Soc Par Act Systeme catalytique heterogene et son utilisation.
US20070129568A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
GB0525251D0 (en) 2005-12-12 2006-01-18 Univ Belfast Oligomerisation
CN101020619B (zh) * 2006-02-13 2011-09-14 黑龙江大学 离子液体催化转移烷基化制备2,6-二甲基萘的方法
JP5275562B2 (ja) * 2006-03-10 2013-08-28 日本化学工業株式会社 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物
JP5142178B2 (ja) 2006-03-10 2013-02-13 独立行政法人科学技術振興機構 イオン性液体で被覆された固定化ルイス酸触媒、及びその使用
US8647644B1 (en) 2006-04-19 2014-02-11 Iowa State University Research Foundation, Inc. Methods of using capped mesoporous silicates
DE102006019460A1 (de) * 2006-04-26 2007-10-31 Süd-Chemie AG Mit einer ionischen Flüssigkeit beschichteter poröser heterogener Katalysator
US7528186B2 (en) * 2006-06-19 2009-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing an ionic compound and article having a component thereof
TWI333946B (en) * 2007-04-26 2010-12-01 Cpc Corp Taiwan Method of selectively hydrogenating 2-methyl-buta-1,3-diene by using supported ionic liquid nano-pd catalyst
US7913210B2 (en) 2007-05-02 2011-03-22 Cadence Design Systems, Inc. Reducing critical cycle delay in an integrated circuit design through use of sequential slack
JP2009013198A (ja) * 2007-06-29 2009-01-22 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性コーティング用組成物
MX2007008524A (es) * 2007-07-13 2009-01-14 Mexicano Inst Petrol Catalizador liquido ionico para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados.
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
US8900435B2 (en) * 2007-12-19 2014-12-02 Palo Alto Research Center Incorporated Separating gas using ion exchange
KR100911494B1 (ko) 2008-01-16 2009-08-11 부산대학교 산학협력단 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법
JP2009214094A (ja) * 2008-02-15 2009-09-24 Tokyo Institute Of Technology 酸化触媒、酸化方法、酸化装置および抗菌剤
MX2008006731A (es) * 2008-05-26 2009-11-26 Mexicano Inst Petrol Liquidos ionicos en la desulfuracion de hidrocarburos y procedimiento de obtencion.
US7938892B2 (en) * 2008-06-10 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Producing articles that include ionic liquids
US7938890B2 (en) * 2008-07-08 2011-05-10 Palo Alto Research Center Incorporated Separating gas using immobilized buffers
US20100108569A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Roland Schmidt Mild cracking of paraffins
US20120037174A1 (en) * 2009-01-12 2012-02-16 Sepp Steinlechner Tobacco product filters
US8361623B2 (en) 2009-02-02 2013-01-29 Iowa State University Research Foundation, Inc. Sequestration of compounds from microorganisms
US8017821B2 (en) * 2009-03-24 2011-09-13 Cpc Corporation, Taiwan Process for isomerization of tetrahydrodicyclopentadiene using supported acidic ionic liquid as a catalyst
GB0908986D0 (en) 2009-05-26 2009-07-01 Univ Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
DE102009029284A1 (de) 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE102009051462B4 (de) 2009-10-30 2015-02-05 Clariant International Ag Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, Kompositmaterial und dessen Verwendung
JP5730489B2 (ja) * 2010-01-19 2015-06-10 日本アエロジル株式会社 表面改質された無機酸化物粉体及びその製造方法
US8729329B2 (en) * 2010-06-28 2014-05-20 Chevron U.S.A. Inc. Supported liquid phase ionic liquid catalyst process
US8388903B2 (en) * 2010-06-28 2013-03-05 Chevron U.S.A. Inc. Supported ionic liquid reactor
WO2012005840A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Conocophillips Company - Ip Services Group Heterogeneous supports for homogeneous catalysts
US8888993B2 (en) 2010-07-30 2014-11-18 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of a hydrocarbon feed
US8540871B2 (en) * 2010-07-30 2013-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Denitrification of a hydrocarbon feed
IL207947A0 (en) * 2010-09-02 2010-12-30 Univ Ben Gurion Manufacturing carbon - based combustibles by electrochemical decomposition of co2
JP5883009B2 (ja) * 2010-10-05 2016-03-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 気相反応条件下で非共有結合的に固定化されたイオン性液相触媒の存在下におけるホモアリルアルコールの製造
WO2012046889A1 (ko) * 2010-10-05 2012-04-12 연세대학교 산학협력단 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
US8828705B1 (en) 2010-11-18 2014-09-09 Iowa State University Research Foundation, Inc. Magnetic mesoporous material for the sequestration of algae
GB2485824B (en) 2010-11-25 2017-12-20 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
CN103765663B (zh) 2011-07-11 2017-03-15 康奈尔大学 离子液体纳米级离子材料组合物、方法和应用
CN102875345B (zh) * 2011-07-12 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法
CN102875346B (zh) * 2011-07-12 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法
CN102875301B (zh) * 2011-07-12 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 乙醇催化脱水的方法
WO2013121607A1 (ja) * 2012-02-14 2013-08-22 独立行政法人理化学研究所 ポリマー担持銅触媒およびその製造方法
MX345342B (es) 2012-08-20 2017-01-24 Inst Mexicano Del Petróleo Procedimiento para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados.
US9556088B2 (en) 2012-11-30 2017-01-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Adsorbent catalytic nanoparticles and methods of using the same
US9567265B2 (en) 2012-11-30 2017-02-14 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalysts and methods of using the same
AU2014265275B2 (en) * 2013-05-17 2019-10-03 Marquette University Composite materials containing structural polysaccharides and macrocyclic compounds formed from ionic liquid compositions
WO2015118471A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 Saudi Basic Industries Corporation Removal of aromatic impurities from an alkene stream using an acid catalyst, such as an acidic ionic liquid
US10144685B2 (en) 2014-02-07 2018-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Removal of aromatic impurities from an alkene stream using an acid catalyst
EP3166721A1 (en) * 2014-07-11 2017-05-17 Reliance Industries Limited Ionic liquid-solvent complex, preparation and applications thereof
US10369556B2 (en) * 2014-12-11 2019-08-06 Uop Llc Integrated process for gasoline production
WO2016148735A1 (en) 2015-03-16 2016-09-22 University Of Wyoming Methods and compositions for the removal of mercury from gases
GB2538758A (en) 2015-05-27 2016-11-30 Green Lizard Tech Ltd Process for removing chloropropanols and/or glycidol
EP3098292A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH A process for refining glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment
EP3098293A1 (en) 2015-05-27 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH A process for removing metal from a metal-containing glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
US10435491B2 (en) 2015-08-19 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making polyalphaolefins using ionic liquid catalyzed oligomerization of olefins
EP3257568B1 (de) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DK3528856T3 (da) 2016-10-18 2023-10-16 Univ Marquette Kompositmaterialer, der indeholder strukturelle polymerer og fotoreaktive nitrogenoxidfrigørende midler og anvendelser deraf til sårbandager
CN107162878A (zh) * 2017-06-06 2017-09-15 常州大学 一种酸性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法
CN107162879B (zh) * 2017-06-06 2020-05-26 常州大学 一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法
EP3483237A1 (de) 2017-11-10 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen
WO2020041392A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 Kunlun Ding Multimetallic nanoparticles and methods of making thereof
MX2019008622A (es) 2019-07-19 2021-01-20 Mexicano Inst Petrol Hidroprocesamiento de crudos pesados mediante catalizadores en fase homogenea.
TWI786787B (zh) * 2021-08-26 2022-12-11 南亞塑膠工業股份有限公司 利用離子液體觸媒回收聚酯織物的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294764A (en) 1963-07-30 1966-12-27 American Cyanamid Co High polymers of tributylvinylphosphonium halides
JPS5322615B2 (ko) * 1973-05-19 1978-07-10
JPS5317674B2 (ko) * 1973-05-30 1978-06-09
US4025459A (en) * 1975-05-14 1977-05-24 Exxon Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts promoted by fluoride containing acids
US4148837A (en) * 1976-08-20 1979-04-10 Shell Oil Company Regeneration of fused salt complex catalyst in hydrocarbon isomerization
US4519909A (en) * 1977-07-11 1985-05-28 Akzona Incorporated Microporous products
US4193800A (en) 1977-10-24 1980-03-18 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Photographic dye mordant
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
US4613491A (en) * 1984-05-17 1986-09-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Redistribution catalyst and methods for its preparation and use to convert chlorosilicon hydrides to silane
DE3778363D1 (de) 1987-09-11 1992-05-21 Agfa Gevaert Nv Polymerisches phosphoniumbeizmittel und photographisches element, das dieses enthaelt.
US5017541A (en) * 1989-11-13 1991-05-21 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5366727A (en) 1991-02-21 1994-11-22 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Antibacterial agent
US5288677A (en) * 1991-06-28 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Immobilized Lewis acid catalysts
FR2684315B1 (fr) * 1991-11-29 1994-03-11 Poudres Explosifs Ste Nale Supports de silice modifies par greffage de groupements polyalkylguanidinium, leur procede d'obtention et leur application comme catalyseurs de phosgenation.
DE69311145T2 (de) * 1992-01-23 1998-02-05 Inst Francais Du Petrole Katalysator für die Alkylierung von Olefinen
DE4235798A1 (de) 1992-10-23 1994-04-28 Basf Ag Verwendung von Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymerisaten als Waschmitteladditiv, neue Polymerisate des Vinylpyrrolidons und des Vinylimidazols und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB9402569D0 (en) 1994-02-10 1994-04-06 Bp Chem Int Ltd Alkylation process
EP0727443B1 (en) * 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
EP0748654A1 (fr) * 1995-06-15 1996-12-18 Institut Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation aliphatique comprenant une phase active comportant un composé cuivreux, sur support
US5731101A (en) 1996-07-22 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Low temperature ionic liquids
WO1998050153A1 (en) * 1997-05-01 1998-11-12 Akzo Nobel N.V. In-situ formation of ionic liquid catalyst for an ionic liquid-catalyzed chemical reaction
FR2765573B1 (fr) * 1997-07-04 1999-08-27 Inst Francais Du Petrole Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines
WO1999003163A1 (en) * 1997-07-10 1999-01-21 Akzo Nobel Inc. Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition
CN1278238A (zh) * 1997-10-13 2000-12-27 探索国际股份有限公司 弗里德尔－克拉夫茨反应中或有关该反应的改进
DE19756945C2 (de) * 1997-12-22 2000-08-03 Celanese Chem Europe Gmbh Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
US6096678A (en) * 1998-04-22 2000-08-01 Ray; Sabyasachi Sinha Process for the preparation of supported aluminium chloride catalyst containing organo aluminium compound
US6673737B2 (en) 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100979686B1 (ko) * 2008-03-14 2010-09-02 경희대학교 산학협력단 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법
WO2013133628A1 (ko) * 2012-03-07 2013-09-12 주식회사 씨트리 담지화된 이온성 액체상 생성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ATE264141T1 (de) 2004-04-15
AU1158301A (en) 2001-05-14
DE60009941T2 (de) 2005-03-24
HUP0203610A2 (hu) 2003-03-28
EP1230023A1 (en) 2002-08-14
NO20022141D0 (no) 2002-05-03
NO20022141L (no) 2002-05-03
PL354622A1 (en) 2004-02-09
RU2264860C2 (ru) 2005-11-27
PT1230023E (pt) 2004-08-31
AU774373B2 (en) 2004-06-24
CA2388805A1 (en) 2001-05-10
ES2219409T3 (es) 2004-12-01
HUP0203610A3 (en) 2004-06-28
US6969693B2 (en) 2005-11-29
MY123529A (en) 2006-05-31
JP2003512926A (ja) 2003-04-08
MXPA02004460A (es) 2002-10-23
EP1230023B1 (en) 2004-04-14
KR100606309B1 (ko) 2006-07-28
CN1387461A (zh) 2002-12-25
CN1144619C (zh) 2004-04-07
BR0015178A (pt) 2002-06-18
WO2001032308A1 (en) 2001-05-10
DE60009941D1 (de) 2004-05-19
DK1230023T3 (da) 2004-08-02
US20020169071A1 (en) 2002-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100606309B1 (ko) 고정화 이온성 액체
DeCastro et al. Immobilised ionic liquids as Lewis acid catalysts for the alkylation of aromatic compounds with dodecene
Valkenberg et al. Immobilisation of ionic liquids on solid supports
EP1414568B1 (en) Use of metal bistriflimide compounds
US7666811B2 (en) Ionic liquid catalyst having enhanced activity
Melero et al. Friedel Crafts acylation of aromatic compounds over arenesulfonic containing mesostructured SBA-15 materials
AU2002241085A1 (en) Processes using metal bis-triflimide compounds
Modrogan et al. Phenol alkylation with isobutene—influence of heterogeneous Lewis and/or Brønsted acid sites
WO2000013792A1 (en) Supported bf3-complex solid acid catalyst, preparation and use
EP0246272A1 (en) TITANIUM SILICA-OXIDE CATALYST FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS.
US5932511A (en) Perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts modified with Lewis acid
Pathan et al. Heck coupling catalyzed by Pd exchanged supported 12-tunstophosphoric acid—an efficient ligand free, low Pd-loading heterogeneous catalyst
US11643372B2 (en) Method of using metal organic framework
EP1120159A1 (en) Supported ionic liquids, process for preparation and use thereof
Matloubi Moghaddam et al. A New Eco-Friendly and E cient Mesoporous Solid Acid Catalyst for the Alkylation of Phenols and Naphthols Under Microwave Irradiation and Solvent-Free Conditions
Vijayakumar et al. Synthesis of p-tolyl stearate catalyzed by acid activated Indian bentonite
Zhao et al. ENVIRONMENTALLY FRIENDLY CATALYSTS BASED ON MESOPOROUS SILICATES: IMMOBILIZATION OF ALUMINIUM CHLORIDE FOR THE

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee