CN1387461A - 固定的离子液体 - Google Patents

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Abstract

离子液体固定在一种携带或包含离子液体的一种组分、或这一组分的前体的功能化的载体之上。在应用或形成离子液体之前,通过用阴离子源如无机卤化物等处理载体离子液体可利用阴离子来固定离子液体。或者通过例如甲硅烷基团与载体共价键合对离子液体进行固定、或在合适碱的存在下由合成载体将离子液体引入载体中。固定的离子液体可用作,如Friedel－Crafts反应的催化剂。

Description

固定的离子液体
本申请涉及固定的离子液体，及这些物质作为催化剂在有机合成、炼油化学和石油化学中的用途。
从80年代早期以来已知道由大的有机阳离子和大的、通常是无机的阴离子组成的盐具有非常低的熔点。这些离子液体的化学和物理性能可在非常宽的范围内变化。因此通过改变组分或组分间的摩尔比可特定地改变熔点、在各种溶剂中的溶解度、纯离子液体的溶剂特性、粘度和Lewis酸度。1986年Wilkes等人在J.Org.Chem.，186，51，480-483中报道了任选地称为“熔融盐”或“离子液体”的这些盐的作为催化剂的用途。已经证明其阴离子部分是由过量的Lewis酸金属盐、如氯化铝形成的离子液体是Lewis酸催化反应如Friedel-Crafts反应的活性催化剂。
US 5 731 101和WO 95/21806中已公开了离子液体在Friedel-Crafts反应，特别是烷基化反应如线形烷基苯的制备中的应用。由于更苛刻的环境措施，不得不以日益昂贵的方式处理工业中仍大量使用的纯形式的氯化铝或称为“红油”的与苯的络合物。因此从环境和生态的角度来说寻找这种催化剂体系的取代品是重要的。
在文献和技术中通过大量的实施例证实了催化活性液体在固体载体上的固定。这种方法的背景主要是旨于通过固定将均相催化剂的催化性能转移至非均相催化剂。固定的优点在于催化剂的简化的分离、回收和再生，低的产物污染和由载体产生的协同效应。
由EP-A-0 533 009和US 5 693 585中已知道固定的离子液体。这两个参考文献中都描述了为制备固定的离子液体怎样用由氯化铝和烷基化氯化铵或氯化咪唑鎓组成的离子液体浸渍煅烧的载体。烷基化反应中固定的离子液体用作催化剂。
然而，固定的离子液体的制备方法有许多明显的缺点。其中包括这些方法的有限的应用。只有通过使用特定的离子液体主要是强Lewis酸，才能在无机阴离子和载体材料之间形成共价键。其它情况下，不能产生这种类型的牢固的键，因此总是存在离子液体由载体浸提、即脱除的危险。另外，使用更易于固定的酸时，也存在在固定过程中破坏晶型载体结构的离子液体的危险。利用离子液体的无机部分固定的另一个缺点是由于键合在表面上，一些Lewis酸金属卤化物只是部分可催化的。
Carlin等人在Chem.Comm.，1997，1345-1346和Proc.-Electrochem.Soc.1998，98-11，180-186中提出了一种完全不同的固定方法。这里用作镍或钯催化剂的溶剂的离子液体溶于全氟聚合物中。通过在盘型容器中冷却熔化物得到用于固定离子液体的膜。这种方法的已意识到的缺点是对有机溶剂和高温的高度敏感性。聚合物的熔点近似75℃。
问题是要开发一种组合离子液体的各种应用可能性和非均相催化剂的优点的催化剂体系。同时，通过开发一种其中，如果可能，既可使用结构的载体也便于固定弱的Lewis酸金属卤化物的方法来解决与离子液体的固定相关的文献中得知的各种缺点。
我们发现通过在离子液体形成之前或与离子液体接触之前形成功能化的载体可克服这些问题。这种方法允许制备催化剂体系，尽管它们固定在载体物质上，在组合物中催化剂体系也显示出纯的离子液体的变化的可能性。
根据本发明通过不存在离子液体时，首先形成包含、或带有第一种化合物(其具有与所述载体键合的、离子液体的阴离子和阳离子组分之一的组分，或这一阴离子或阳离子组分的前体)的功能化的载体物质，随后用离子液体或者至少含有离子液体的另一种阴离子和阳离子组分、或离子液体的另一种阴离子和阳离子组分的前体的组合物处理所述的功能化载体物质，来制备具有阴离子组分和有机阳离子组分的固定的离子液体。
因此本发明中，在离子液体不存在的情况下形成功能化的载体，然后功能化的载体与离子液体接触，或者离子液体存在的情况下，由功能化的载体形成后者。
离子液体可是任何常规的离子液体。一般来说，将它们看作在低于各自组分熔点的温度下为液体的熔融盐组合物类。在大气压下，优选地，本发明所用的离子液体的熔点在-10℃至100℃，更优选-10℃至60℃，最优选0℃至-30℃之间。
一般来说通过组合无机卤化物和有机碱来形成常规的离子液体。同时也可使用其它的阴离子源如无机或有机磺酸，优选无机卤化物。合适的卤化物是那些在含有烃基的胺的盐酸盐的存在下能形成含有阴离子的多原子的卤化物桥的化合物。优选地，卤化物是元素周期表中8至14族金属的共价键卤化物。优选的金属是铝、硼、镓、铁、铜、锌、锡、和铟，最优选铝。合适的金属卤化物的例子包括一氯化铜、三氯化铁、二氯化锌和三氯化铝。
适于形成常规的离子液体的有机碱包括含有烃基的胺的盐酸盐，如含有烷基的基于下列物质的胺的盐酸盐：三甲基胺、乙二胺、乙三胺(ethylene-triamine)、吗啉、咪唑、鸟嘌呤、皮考啉、哌嗪、吡啶、吡唑、吡咯烷、三嗪、三唑、嘧啶，这类分子的衍生物，和/或它们的混合物，及磷鎓化合物。
正如本技术中已知的，可应用无机卤化物与有机碱的各种比率以制备常规的离子液体。限定化学计量用量的碱和无机卤化物以便得到中性的离子液体。如果使用本发明的被承载的离子液体作为随后烷基化反应中的催化剂，最终的离子液体优选为酸性的。
本发明的方法中能使用的离子液体包括氯铝酸盐(如组合AlCl3和有机碱得到的盐)、氯镓酸盐(如基于GaCl3的)和如基于三个或更多离子、如一个阳离子和两个或多个阴离子或一个阴离子和两个或多个阳离子，的混合离子液体，如由AlCl3和氯化(烷基)咪唑鎓和氯化(烷基)吡啶鎓，或由AlCl3和烃基取代的季铵盐卤化物及烃基取代的磷鎓卤化物衍生得到的三重离子液体。
本发明的一种形式中通过不存在离子液体时在惰性气体中用阴离子源如无机卤化物处理氧化载体，然后用离子液体或反应形成离子液体的组分接触这样处理的载体来制备功能化的载体。这样利用阴离子固定离子液体。
以这种方式能显著降低离子液体由载体的浸提，也能减少由常规的浸渍路线(即因为在浸渍步骤过程中存在的任何微量水会引起载体的恶化，而需要载体和离子液体与水屏蔽)带来的问题。
本发明的另一种形式中，通过形成含有阳离子或其前体的载体，或通过用含有阳离子或其前体的试剂处理预形成的载体，使得阳离子或其前体接枝到载体上，从而利用阳离子固定离子液体。
Jones等人在Nature，1998，393，52-54和Brunel等人在Stud.Surf.Sci.Catal，1992，173-180中已描述了功能化的氧化载体的形成。然而这些实例中，主要尝试了将均相催化反应中成功使用的催化剂键合到载体、大部分是分子筛或中孔材料的表面。但是，与其相比，本发明中，有机分子仅为部分实际催化的活性组分。只在加入无机组分时得到一种与用离子液体覆盖表面一致的环境。
根据本发明的方法中能使用的载体材料既包括大孔载体也包括微孔和中孔载体。因此正如使用常规的技术能够测定的，载体可以具有3nm至1mm的平均孔径。优选地，载体的BET表面积为0.1至1500m2/g，更优选100至1200m2/g。
合适的和优选的载体为固体氧化的材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、特别是沸石(如由Degussa或Zeolyst International购得的沸石Y)，氧化钛、氧化硼或其它任何表面上含有羟基的金属氧化物。此类载体包括具有理想大表面积的优选的MCM型材料、包括如MCM41、MCM48和HMS(六角中孔筛)材料的中孔材料。对使被承载的离子液体处于“规则有序的”或“结构的”载体之上来说，本发明的方法是最有利的，这里的载体随后也称为纳米载体如沸石和MCM型材料。正如本领域中已知的，XRD谱图中这类结构的/有序的载体表现出尖峰。
在形成功能化的载体之前、过程中或之后，用水敏感材料如AlCl3接触载体时，载体应该是干燥的。利用任何合适的如煅烧、烘干等工艺可得到这种干燥的载体。根据载体的化学结构，煅烧是干燥载体的优选的方式。基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐的载体，如沸石和MCM型的中孔材料等等，优选通过煅烧干燥。煅烧温度不是关键的，能使用的温度也依赖于载体的化学结构。一般来说，为了使载体适用于根据本发明的载体，在300至650℃、优选450至600℃的温度范围内预煅烧1至12小时，优选1至6小时，如约3小时。为保持载体干燥应该在惰性气氛中储存它们。
本发明的第一种形式中，即利用阴离子的固定，用阴离子源如无机卤化物(优选选自于适于制备离子液体的无机卤化物)处理载体以形成功能的载体，然后如通过浸渍与离子液体或反应形成离子液体的试剂接触功能化的载体。对预处理来说，优选铝、硼、镓、铁、铜、锌、铟和锡卤化物，特别是铝、铁和锡卤化物。优选的卤化物是氯化物。最优选三氯化铝。
一般来说，通过于室温(25℃)下惰性气氛中搅拌载体於浆和无机卤化物在溶剂如干燥的二氯甲烷中的溶液约一个小时来进行处理步骤。可以常规的方式如通过CaCl2蒸馏干燥如二氯甲烷的溶剂。正如技术人员会很清楚的，可选择其它溶剂和反应条件。例如如果使用AlCl3，已知不能使用质子溶剂。然而在预处理步骤中如果使用SnCl2可使用大多数溶剂。所用溶剂的量依赖于反应条件。一般来说以使混合物得到适当搅拌的量使用溶剂。处理后，可除去溶剂或使用溶液。除去的溶剂可回收。
依赖于所用的载体，需要优化预处理步骤中无机卤化物与载体的比率。优选地，卤化物与反应基团，一般为羟基，在载体表面上反应。因此，基于所述表面上反应基团的的数量和类型优选使用多于化学计量的无机物。对干燥的Y-沸石来说，可成功地用1克的FeCl3处理5克的沸石。然而可使用远远更大量的卤化物，特别是在随后的浸渍步骤中如果随后使用同种卤化物在原处制备离子液体。
优选地在与无机卤化物接触之前干燥载体以避免由于形成HCl浪费无机卤化物。使用干燥的载体时，可大大减少处理载体所需的无机卤化物的量。
本发明的优选的实施方案中，载体首先与无机卤化物接触以形成随后用离子液体浸渍的功能化的载体。应该理解这里所用的术语“浸渍”涉及到其中载体吸收离子液体和/或离子液体吸附到所述载体表面上的任何技术。一般来说，这种浸渍仅意味着混合预处理的载体和离子液体。然而在浸渍步骤的过程中，可在原处形成离子液体，这意味着混合预处理的载体和化学物质以形成离子液体。
如果需要，预处理步骤之后(优选在同一反应器中)立即用离子液体浸渍预处理的载体。如下面解释的，可加入离子液体形式的离子液体或通过加入形成这种离子液体的化合物原处形成离子液体。如果这样加入离子液体，其优选含有少于所需量的无机卤化物以均衡被处理的载体中和其上存在的无机卤化物的量。如果在原处形成离子液体，用以形成离子液体的至少10％、优选所有的用于形成离子液体无机卤化物都已存在于预处理步骤的过程中。如果所有的无机卤化物都存在于预处理阶段中，在浸渍步骤过程中仅需要加入有机碱。因为这种操作模式使得预处理步骤中金属卤化物浓度很高，随后反应时间更短，所以这是实施本发明的方法的优选的方式。然而首先用一定量的无机卤化物处理，随后以任何次序加入有机碱和进一步的无机卤化物也是可行的。用于形成离子液体的无机卤化物可以与预处理所用的化合物相同或不同。
应在惰性气氛中完成工艺步骤以阻止水的进入。虽然根据本发明的方法对水是较不敏感的，因为如果预处理步骤中存在水也不破坏载体，但是水会与本方法中所用的其它化学物质反应，从而浪费原材料并导致形成不需要的副产物。优选地，使用氮气或氩气确保惰性气氛，优选氮气。然而也可使用干燥的惰性溶剂。
正如下面会更详细地解释的，用于浸渍被处理载体的离子液体的用量也依赖于所用的载体和载体上预处理剂的用量。使用过量的离子液体特别是选择离子液体与支持体的重量比为2∶1至1∶2的方法中，可得到好的效果。优选地，使用许多的离子液体使得搅拌0.5小时后，在载体的表面上仍然可以看到一些未吸收的离子液体。如果使用过量的离子液体，优选地使用形成的被承载的催化剂除去过量部分以避免离子液体的浸提。合适地通过用回流二氯甲烷的索氏提取法除去过量的离子液体。这样除去的离子液体可重新用于浸渍新鲜载体。
可通过搅拌预处理载体与离子液体的混合物或搅拌预处理载体与能够原处形成离子液体的化合物的混合物来实施浸渍。优选在高于离子液体熔融温度下实施搅拌。发现在大多数情况下，搅拌至少三小时优选整夜的时间是足够的。
然而，如果需要，技术人员改变浸渍条件是没有问题的。例如使用溶剂以改善被承载的离子液体的均一性是可能的。
通过X-射线衍射(XRD)进行分析时，这样得到的被承载的离子液体表明了浸渍后载体仍然是完好无损的。虽然我们不希望受限于下述理论，但也认为预处理步骤的有益的性能是由于无机卤化物会与氧化载体的反应基团特别是羟基反应形成HCl的事实。优选地，反应形成了与无机卤化物共价键合的载体。在加入离子液体之前HCl会释放出并由载体扩散。
如果使用常规的浸渍技术即没有形成根据本发明的功能化的载体的任何预处理，离子液体会与载体的反应基团反应形成HCl。然而这种情况下，正如本技术中已知的，如参看如R.T.Carlin，J.S.Wilkes的“Chemistry of non-aqueous solutions：Current progress”的第五章，ED.G.Mamantov，“Chemistry and Speciation in ChloroaluminateMolten Salts”，Wiley-VCH，NY，1994，pp.277-306，会存在离子液体，并且形成的HCl会具有超酸性。因此认为常规的浸渍技术会导致超酸性的HCl的形成而这在本发明的方法中是应阻止的。在结构的/有序的载体，如沸石和MCM-型的材料中，通常发现超酸性的HCl能破坏载体材料。因此，常规的浸渍方法导致(部分)破坏的载体，而在根据本发明的方法中事实并非如此，或者在更小的程度上事实如此。而且，现连接于载体上的无机卤化物，特别是当它与载体共价键合时，当离子液体吸收到载体上或其中时它会成为部分离子液体。这样，与不损坏载体结构的事实一起，认为这是为何当用于随后过程时根据本发明的被承载的离子液体比常规的被承载的离子液体显示出更少的离子液体浸提的原因。
在本发明的可替换的和优选方式中，利用与载体的表面共价键合的有机阳离子固定离子液体。这比所述的其它方法具有许多优点。
可以不同的方式制备功能化的载体。一种选择是通过具有合适的反应基团如(乙氧基-烷基)-甲硅烷基的有机化合物与羟基在载体的表面反应。这里缩合反应的结果形成固体共价键，相应的醇键断裂。使用近似的有机化合物如氯化(三-乙氧基-甲硅烷基)-丙基-烷基-咪唑鎓便于使离子液体的阳离子部分作用于大量的载体，同时不影响载体材料的结构。
第二选择是在如无定形二氧化硅或MCM 41型的中孔材料中，合适的有机分子的特定引入。在载体材料的合成过程中有机分子可引入载体中。这样在载体的合成中通过引入合适的胺能合成出离子液体所需的含有有机碱的载体。
另一种选择中，使用非氧化的载体。因此功能化的载体可以是含有所需的、如作为端基的阳离子的聚合物或通过特定的合成提供相应的功能的聚合物。
可以各种方式将无机卤化物加入含有或带有有机阳离子、或其前体的功能化的载体中。加入形式依赖于所用的卤化物和所需的固定的离子液体。例如溶液中的AlCl3可加入固定于载体上的氯化咪唑鎓中。与已经存在的氯化物反应产生氯铝酸盐阴离子。在每种情况下合适溶剂的选择依赖于所用的卤化物。也必须选择作为所用的卤化物的函数的反应条件，一般来说反应可在室温发生。
通过简单反应由已经存在的卤化物和中性的金属卤化物形成所需的阴离子应该是不可能的，可通过离子交换引入阴离子。例如四氟硼酸和六氟磷酸阴离子即是如此。这里在室温将阴离子的简单盐加入合适的溶剂中并传递给功能化的载体直至分析证实阴离子的完全交换。溶剂的选择、离子交换的分析和条件可作为所用盐的函数具体选择。
利用阳离子固定离子液体的优选的固定的离子液体是那些含有季铵、咪唑鎓或吡啶鎓基团的物质，其中一个或多个碳原子可被取代，通过含有多达12个碳原子的烃基或甲硅烷羟基连接键共价键合到载体。甲硅烷基可由如具有多达6个碳原子的烷基自由基烷基取代。对季铵、咪唑鎓、或吡啶鎓基团的碳原子来说优选的取代基是具有1至10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基；具有1至10个碳原子的链烯基如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、己烯基、3-甲基戊烯基、3-乙基丁烯基；芳烷基如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-苯丙基、异丙苯基甲基、米基甲基；具有1至10个碳原子和也可能含有磷或硫作为其它杂原子的烷氧，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基丁氧基、3-硫丁氧基和3-磷丁氧基。
在利用阳离子固定的优选的离子液体中，阴离子优选为含有铝、锑、镓、铁、铜、锌、铟、锡、硼或磷的卤化物。
阴离子也可含有过渡金属和/或贵金属络合物，例如由铑、铜、镍、钴、钯或铂和除了含有碳和氢外，还含有如磷、氮、氧或硫元素的配体形成的络合物。
根据如上所述得到的催化剂体系可用于许多有机反应中，如烷基化、酰基化或羰基化反应，如烯烃的芳化，加成；消去；亲核取代；氧化或氟化反应。
这种方法的实施例包括，但并不局限于：芳族化合物如苯、萘、菲等与烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、癸烯等的烷基化；烯烃如乙烯和丙烯的低聚反应；烯烃和芳族化合物与酸氯化物和/或酸酐如乙酰氯和乙酸酐的酰基化；羰基化反应如酚与一氧化碳的反应或异丁烯与一氧化碳形成新戊酸的反应；和氧化反应如由甲苯制备苯甲酸的方法；和其它的有机合成如Heck和Suzuki反应。
固定的离子液体作为催化剂的潜在用途对应于离子液体的潜在应用，优点是与从由通过用离子液体浸渍未功能化的载体简单制备的固定离子液体相比，离子液体更不易于从载体中浸提。因此，本发明的所承载的离子液体有较长的催化剂寿命，且与常规被承载的离子液体相比，引起更低的产物流污染。
可在很宽的范围内变化反应条件。液相进行反应时，可由反应物或溶剂(如果有的话)的熔点和沸点设定并应用温度极限。反应可间歇进行或通过连续的反应步骤实施。如果需要溶剂，可使用所有常用的溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、二乙基醚和乙醇，也可使用其它的。唯一的限制是无机阴离子与溶剂反应的可能性，正如在如水和铝或铁氯化物的事例中。
气相反应中既可使用固定床反应器也可使用流化床反应器或其它类型的反应器。在气相反应中，经常使用载气；可使用自身不与无机阴离子反应的或不是杂质的任何气体。温度在所用反应混合物的沸点至500℃之间，优选100℃至350℃，特别优选150℃至300℃。
同时压力优选大气压，这并不是绝对必需的；既可在更高压力又可在部分真空下执行步骤。由WHSV表示的催化剂负载在0.1至50h-1的范围内变化，优选1至20h-1的WHSV。如所有其它的反应条件，必须作为反应的函数决定。
接下来通过如下实施例更详细地说明本发明，其中所有的百分比都是重量比。
实施例1
在蒸馏装置中将7.9克500℃(FK700，Degussa)干燥的二氧化硅悬浮于50毫升的甲苯中，同时与4.9克氯化1-(三-乙氧基-甲硅烷基)-丙基-3-甲基-咪唑鎓搅拌混合。在95℃搅拌16小时后，于135℃蒸馏溶剂。然后在Soxhlet装置中用沸腾的CH2Cl2萃取固体24小时，然后在真空下干燥除去任何过量的氯化1-(三-乙氧基-甲硅烷)-丙基-3-甲基-咪唑鎓。
CHN分析(N：2.22％；C：8.63％；H：2.25％)对应于0.8mmol的氯化咪唑鎓每克。
室温在气层保护下的Schlenk烧瓶中将3.0克所得的功能化的载体悬浮于30毫升的甲苯中。加入2.8克AlCl3后，搅拌混合物16小时，然后在真空下除去溶剂。接下来通过用沸腾的CH2Cl2萃取24小时除去过量的AlCl3来得到固定的离子液体产物。
CHN分析(N：1.87％；C：7.21％；H：2.62％)对应于0.7mmol的氯化咪唑鎓每克，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的分析(Si：25.89％；Al：4.99％)对应于1.9mmol的AlCl3每克。
使用0.29克的固定的离子液体作为催化剂，在装配有回流冷凝器的Schlenk烧瓶中加热搅拌混合物1小时至80℃，用0.88ml(3.9mmol)的十二碳烯烷基化3.52ml(39mmol)的苯。得到92％的十二碳烯转化率，对单烷基化产物的选择性为76％。
实施例2
将10克NaBF4在300mlH2O中的溶液加入置于保护气体玻璃料(protective gas frit)中的4.1克实施例1的功能化载体的残余物中。大约24小时后，从玻璃料下收集得到的洗涤溶液不含有氯化物离子。用蒸馏水洗涤固体几次然后在高真空下干燥。
所得的固定的离子液体的CHN分析(N：0.94％；C：3.36％；H：1.53％)对应于0.34mmol的氯化咪唑鎓每克，ICP-AES的分析(Si：39.93％；B：0.12％)对应于0.1mmol的BF3每克。
实施例3
在蒸馏装置中3.4克500℃煅烧的全部-二氧化硅MCM 41悬浮于50毫升的甲苯中，同时与3.5克氯化1-(三-乙氧基-甲硅烷基)-丙基-3-甲基-咪唑鎓搅拌混合。95℃搅拌16小时后，于135℃蒸馏溶剂。然后在Soxhlet装置中用沸腾的CH2Cl2萃取固体24小时，接下来在真空中干燥除去任何过量的氯化1-(三-乙氧基-甲硅烷)-丙基-3-甲基-咪唑鎓。
所得的功能化的载体的CHN分析(N：3.28％；C：12.82％；H：3.50％)对应于1.2mmol的氯化咪唑鎓每克。通过ICP-AES分析，Si含量为29.76％。
室温在气层保护下的Schlenk烧瓶中将1.2克功能化的载体悬浮于10毫升的甲苯中。加入1.5克AlCl3后，搅拌混合物16小时，然后在真空下除去溶剂。接下来通过用沸腾的CH2Cl2萃取24小时除去过量的AlCl3以得到固定的离子液体产物。
固定的离子液体的CHN分析(N：3.28％；C：12.82％；H：3.50％)对应于1.2mmol的氯化咪唑鎓每克，ICP-AES分析(Si：21.7％；Al：11.06％)对应于4.1mmol的AlCl3每克。
使用0.05克的固定的离子液体作为催化剂，在装配有回流冷凝器的Schlenk烧瓶中加热搅拌混合物1小时至40℃，用1.5ml(7mmol)的十二碳烯烷基化6.25ml(70mmol)的苯。得到98.9％的十二碳烯转化率，对单烷基化产物的选择性为99.5％。
实施例4
使用0.14克的实施例3的固定的离子液体作为催化剂，在装配有回流冷凝器的Schlenk烧瓶中加热搅拌混合物1小时至180℃，用0.48ml(2mmol)的十二碳烯烷基化1.96g(21mmol)的苯酚。得到62％的十二碳烯转化率，选择性为28％的醚产物(2-酚氧基十二碳烷)和50％的烷基化产物(2-(4-羟基苯基)十二碳烷)。
实施例5
使用0.15克的实施例3的固定的离子液体作为催化剂，在Schlenk烧瓶中加热搅拌混合物1小时至80℃，用1.33ml(6mmol)的十二碳烯烷基化1.54g(12mmol)的萘。得到96％的十二碳烯转化率，对单烷基化产物的选择性为77％。
实施例6
室温在气层下的Schlenk烧瓶中1克实施例3中所得的功能化的载体悬浮于甲苯中。加入0.5克FeCl3后，搅拌混合物16小时，然后在真空下除去溶剂。通过用沸腾的CH2Cl2萃取24小时除去过量的FeCl3以得到固定的离子液体。
CHN分析(N：1.58％；C：5.89％；H：2.57％)对应于0.56mmol的氯化咪唑鎓每克，ICP-AES的分析(Si：16.25％；Fe：20.35％)对应于3.6mmol的FeCl3每克。
在装配有回流冷凝器的Schlenk烧瓶中加热搅拌4.9ml(45mmol)的茴香醚、0.85ml(9mmol)的乙酐和作为催化剂的0.1克的固定的离子液体1小时至100℃。得到18.5％的乙酐转化率，对4-甲氧基-乙酰苯的选择性为98.4％。
实施例7
在蒸馏装置中将4.5克于500℃煅烧的全部-二氧化硅MCM 41悬浮于50毫升的甲苯中，同时与3.6克氯化1-(三-乙氧基-甲硅烷基)-丙基-3-丁基-咪唑鎓搅拌混合。95℃搅拌16小时后，于135℃蒸馏溶剂。然后在Soxhlet装置中用沸腾的CH2Cl2萃取固体24小时，接下来在真空中干燥除去任何过量的氯化1-(三-乙氧基-甲硅烷)-丙基-3-丁基-咪唑鎓。
所得的功能化的载体的CHN分析(N：3.32％；C：16.57％；H：3.16％)对应于1.2mmol的氯化咪唑鎓每克。通过ICP-AES分析，Si含量为34.54％。
室温在气层保护下的Schlenk烧瓶中将3.0克功能化的载体悬浮于30毫升的甲苯中。加入2.5克AlCl3后，搅拌混合物16小时，然后在真空下除去溶剂。通过用沸腾的CH2Cl2萃取24小时除去过量的AlCl3以得到固定的离子液体。
在硅油浴中加热到40℃的长度为100mm、直径为6mm的钢反应器中，使用0.4克(12mmol)的固定离子液体作为催化剂，用十二碳烯烷基化苯。含有41克苯和9克十二碳烯的溶液以WHSV(重时空速)为7h-1泵送通过反应器。反应8小时后，催化剂仍显示活性。得到88％的十二碳烯转化率，对单烷基产物的选择性为100％。
实施例8
将5.09克十二烷基胺在53克水中的溶液和41克乙醇加料入聚丙烯容器中。剧烈搅拌下单独地但同时地加入18.75g(0.09ml)的四乙氧基硅烷和3.19g(0.01ml)的氯化1-(4-三乙氧基甲硅烷基)丁基-3-甲基-咪唑鎓。搅拌混合物18小时，然后由溶液中过滤所得的固体。接下来用乙醇通过Soxhlet萃取24小时除去残余的十二烷基胺。
所得的功能化的载体的CHN分析(N：2.8％；C：12％；H：2.73％)对应于1mmol的氯化咪唑鎓每克。
室温在气层保护下的Schlenk烧瓶中将4.0克所得的功能化的载体悬浮于40毫升的甲苯中。加入3.0克AlCl3后，搅拌混合物16小时，然后在真空下除去溶剂。接下来通过用沸腾的CH2Cl2萃取24小时除去过量的AlCl3以得到固定的离子液体产物。
ICP-AES分析(Si：29.82％；Al：4.74％)对应于1.8mmol的AlCl3每克。
使用0.3克的固定的离子液体作为催化剂，在装配有回流冷凝器的Schlenk烧瓶中加热搅拌混合物1小时至80℃，用0.9ml(4mmol)的十二碳烯烷基化3.61ml(40mmol)的苯。得到74％的十二碳烯转化率，对单烷基化产物的选择性为82％。
实施例9
室温下氩气中与1克FeCl3(6.3mmol)在30ml的二氯甲烷中的溶液一起搅拌5克MCM 41一个小时。随后在减压下蒸发二氯甲烷得到处理的载体。
室温下惰性气体中用以1∶1.22的摩尔比由氯化丁基-甲基-咪唑鎓和FeCl3组成的2.5g(6.7mmol)的离子液体搅拌处理的载体三小时。通过用二氯甲烷回流24小时进行Soxhlet萃取，形成的被承载的离子液体中没有过量的离子液体。真空下除去二氯甲烷得到理想的被承载的离子液体。
XRD光谱表明本方法中载体的顺序/结构不变坏。
重复如上的步骤，不同的是省掉用FeCl3在二氯甲烷中的溶液处理MCM41载体来进行比较，得到的被承载的离子液体的XRD光谱表明了载体的严重恶化。
实施例10
使用超稳定的Y-沸石取代MCM 41重复实施例9的方法。新鲜载体和形成的被承载的离子液体的XRD分析显示了本方法中载体还未恶化。
将在下流末端附近的玻璃料带有1克被承载的离子液体作为催化剂的弯曲的管状反应器(管直径为6mm，长10mm)置于烘箱中。在150℃的温度，4h-1的重时空速下，用1-己烯烷基化甲苯。使用摩尔比为10∶1的甲苯与己烯，作为连续的气相反应实施此方法。基于1-己烯，转化率由反应开始的86％降低到3小时后的大约45％。然后，转化率保持在45％的水平。对单烷基化产物来说观察到选择性由65％变化到85％。其它产物是己烯异构体和二-、或更高的烷基化的产物的混合物。

Claims (17)

1、一种制备具有阴离子组分和有机阳离子组分的固定的离子液体的方法，包括：在不存在离子液体的情况下，形成包含或带有具有与所述载体键合的、离子液体的阴离子和阳离子组分之一的组分、或这一阴离子或阳离子组分的前体第一种化合物的功能化的载体物质，随后用离子液体或者至少含有离子液体的另一种阴离子和阳离子组分、或离子液体的另一种阴离子和阳离子组分的前体的组合物处理所述的功能化载体物质。
2、根据权利要求1的方法，其中在惰性气氛中用无机卤化物，或用至少一种含有离子液体的阳离子或所述阳离子的前体的有机化合物处理氧化的载体物质以形成随后与离子液体接触的功能化的载体。
3、根据权利要求2的方法，其中离子液体是由与形成功能化的载体所用相同的无机卤化物形成的。
4、根据权利要求2或权利要求3的方法，其中在功能化载体存在的情况下通过使无机卤化物和有机碱离子接触来形成离子液体。
5、根据权利要求1的方法，其中功能化的载体具有含有离子液体的阳离子或阳离子的前体的、共价键合其上的有机组分，通过无机卤化物与功能化的载体接触形成离子液体。
6、根据权利要求5的方法，其中通过在含有离子液体的阳离子或所述阳离子前体的有机化合物存在的情况下合成载体来制备功能化的载体。
7、根据权利要求5的方法，其中通过使含有离子液体的阳离子或这一阳离子的前体、并具有与载体形成共价键的反应基团的有机化合物与载体材料接触来制备功能化的载体。
8、根据权利要求1至7中任一的方法，其中通过含有离子液体的阴离子的无机卤化物与有机阳离子的反离子的离子交换来制备功能化的载体。
9、一种具有通过共价键键合至固体载体材料的有机阳离子和无机阴离子的固定的离子液体，所述阳离子和阴离子的组合与离子液体的阳离子和阴离子的组合相对应。
10、根据权利要求9的固定的离子液体，其中载体材料是其端基与离子液体的阳离子相对应的聚合物。
11、根据权利要求9的，或通过权利要求1至8中任一项的方法制备的固定的离子液体，其中载体是氧化的物质。
12、根据权利要求9至11中任一项的、或通过权利要求1至8中任一项的方法制备的固定的离子液体，其中离子液体的无机阴离子是选自于铝、锑、镓、铁、铜、锌、铟、锡、硼和磷的元素的卤化物。
13、根据权利要求9至12中任一项的、或通过权利要求1至8中任项一的方法制备的固定的离子液体，其中离子液体的有机阳离子是季铵、咪唑鎓或吡啶鎓离子。
14、根据权利要求9至13中任一项的、或通过权利要求1至8中任一项的方法制备的固定的离子液体，也含有过渡金属和/或贵金属络合物。
15、根据权利要求9至14中任一项的、或通过权利要求1至8中任一项的方法制备的固定的离子液体用于有机反应的用途。
16、根据权利要求15的用途，其中有机反应是烷基化、酰基化或羰基化反应、加成或消除反应、亲核取代反应、氧化反应或氟代反应。
17、根据权利要求15或权利要求16的用途，其中所述反应在气相或液相下进行。
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