KR20130102266A

KR20130102266A - 담지화된 이온성 액체상의 제조

Info

Publication number: KR20130102266A
Application number: KR20120023370A
Authority: KR
Inventors: 유정복; 이덕희; 육덕수; 이주원; 장국진; 김현지; 주소경; 김완주
Original assignee: 주식회사 씨트리
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-09-17
Also published as: WO2013133628A1; US20150024926A1

Abstract

본 발명에서는 이온성 액체인 BMIM/Cl에 Lewis acids인 AlCl₃와 TiCl₄를 합성하고 지지체로 Al₂O₃를 담지화하는 제조방법이 제공된다. 본 발명의 제조방법은 기존에 사용되지 않던 AlCl₃와 TiCl₄를 사용하여 담지화된 이온성 액체상를 제조한 것으로 용매로 물을 사용하여 반응조건을 효율적으로 완화하고, 반응시 발열 위험성을 해소하여 안정하게 연속적으로 담지화된 이온성 액체상(Supported ionic liquid phase)제조를 가능케 한다.

Description

담지화된 이온성 액체상의 제조{Preparation of Supported ionic liquid phase}

본 발명은 높은 온도에서 안정하고 100℃이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물인 이온성 액체에 루이스산(Lewis acids)으로서 AlCl₃ _, TiCl₄를 사용하여 합성하고, 여기에 다공성 지지체인 Al₂O₃로 담지화 시킴으로써 높은 열적안정성을 나타내는 분말형 이온성 액체상의 제조에 관한 것이다.

본 발명은 입자내의 기공이 있어 Gas 분리능이 있으며, 이형코팅 촉매, 전이금속 촉매로써 바이오 촉매, 나노입자 촉매, 유기금속 촉매와 같이 응용될 수 있는, 새로운 개념의 화학적 변환 능력이 있는 담지화된 이온성 액체상(Supported ionic liquid phase)의 제조방법에 관한 것이다.

이온성 액체는(Ionic Liqiud)는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 화합물로 유기 양이온과 음이온으로 구성되어져 있으며 양이온으로는 알킬이미다졸리움(alkylimidazolium), 알킬피롤리디늄(alkylpyrrolidinium), 알킬피리디늄(alkylpyridinium), 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium), 테트라알킬포스포늄(tetraalkylphosphonium)등이 있고 음이온으로는 BF₄, PF₆, NO₃, AlCl₄, NTF₂, OTf, OAc, SbF₆ 등이 있다. 이러한 이온성 액체는 유기대체용매, 촉매, 전기화학, 생물공학등 다양한 분야에 적용되어 사용되어 있지만 루이스산과 결합하여 담지화된 이온성 액체 상은 아직 상용화되어 있지 않다.

따라서 상기와 같이 활용 범위가 확대되고 있는 지지된 이온성 액체상의 개선된 합성이 위에서 언급된바 와 같은 이유로 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 AlCl₃, TiCl₄과 같은 Lewis acids를 이용하여 화학적 변환을 위한 담지화된 이온성 액체상(Supported ionic liqud phase)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 기존에 사용하지 않은 루이스산인 AlCl₃와 TiCl₄ 사용하여 제조한 이온성 액체에 Al₂O₃로 담지화시킨 새로운 개념의 담지화된 이온성 액체상(Supported ionic liquid phase)를 제공한다.

실험실에서 개발한 지지된 이온성 액체 상(supported ionic liquid phase)은 이온성 액체에 루이스산을 결합시키고 이를 높은 다공성 담체 물질인 지지체 내부 표면에 박막으로 분산시키는 형식으로 되어 있다. 그 예로는 [BMIM-Cl][SnCl₂][Al₂O₃], [BMIM-Cl][ZnCl₂][Al₂O₃], [OMIM-Cl][SnCl₂][Al₂O₃], [C₁₂MIM-Cl][SnCl₂][Al₂O₃]를 각각 합성하였다. 새로이 개발한 담지화된 이온성 액체상은 새로운 Lewis acids를 사용하여 개발한 두 가지의 [BMIM-Cl][TiCl₄][Al₂O₃],[BMIM-Cl][AlCl₃][Al₂O₃]로 화학적 변환 반응을 위한 담지화된 이온성 액체상으로써 개발 되었다.

위 그림은 [BMIM]Cl/AlCl₃ ,[BMIM]Cl/TiCl₄로 담체인Al₂O₃를 담지화 시키기 전 구조그림이다_. 새로운 담지화된 이온성 액체상은 다공성 지지체의 내부 표면에 이온성 액체와 루이스 산 합성물이 필름 형태로써 분산되어 있으며 [BMIM]Cl/AlCl₃, [BMIM]Cl/TiCl₄인 산성의 이온성 액체로 구성되었으며 여기에 Al₂O₃라는 다공성 담체로 담지화 시킨 것이다. 이러한 담지화된 이온성 액체 시스템에서 산성의 정도는 이온성 액체와 AlCl₃와 TiCl₄의 비로서 조절되었고 그 적정한 양은 담지화된 이온성 액체의 성능을 증가시키도록 사용되어 졌다. 담지화된 이온성 액체상의 개념은 이온성 액체의 비 휘발성을 사용함으로써 동종의 촉매를 가지고 사용하는 것으로써 정의 내릴 수 있다. 이러한 새로운 개념의 이온성 액체는 독특한 특성을 가지고 있다.

예를 들면 다음과 같다.

1) 용매화나 여러 가지 분자나 이온, 콜로이드 입자 등이 용매에 녹을 때 주로 물리적인 힘이 작용하여 분자집단을 만드는 현상을 가능하게 한다.

2) 이온성 액체와 메탈 복합물에서 안정한 실험을 가능하게 한다.

3) 지지체에서 이온성 액체 간에 상호 작용이 가능하게 한다.

본 발명의 목적을 달성하고자, 이온성 액체인 BMIM-Cl에 AlCl₃, TiCl₄를 합성 하고 담체인 Al₂O₃를 담지화하여 제조하는 것으로 일반 반응기를 이용하여 반응시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에서 합성된 지지된 이온성 액체상은 추가로 감압 농축시킬 수 있다. 지지체로 담지화 하기 전 반응에 사용될 수 있는 반응 용매는 단독으로 물이 이용되며, 합성 후 감압증류를 통한 물의 제거확인은 본 실험실의 수분측정기를 사용하였다. 반응은 일반 반응 플라스크에서 행해진다. 본 발명의 제조방법에서 BMIM-Cl 화합물의 사용농도는 0.1몰~0.2몰을 사용하였고, AlCl₃, TiCl₄는 0.12몰~0.24몰을 사용해 합성하였다.

반응기 반응온도는 70~80℃가 바람직하다. 70℃가 안되면 생성물의 생성이 어렵다. 생성물의 감압 농축은 1 기압하에 내부온도 70~75℃에서 1~2시간 동안 행해질 수 있다. 농축시 755~760torr를 유지하여야 하며 농축시 755torr 보다 낮으면 농축효율이 떨어져 수분이 과량 잔존하게 되며, 농축물 내부온도가 낮거나 농축시간이 짧아도 수분이 과량 잔존하게 된다. 이때 수분 측정기를 측정한 결과 100~150ppm 정도의 수분함량을 확인 할 수 있었다.

이후에 중간 생성물인 [BMIM]Cl/AlCl₃ ,[BMIM]Cl/TiCl₄를 메틸렌 클로라이드 (Methylene chloride) 60ml에 완전히 녹인 후 담체인 Al₂O₃로 합성된 생성물의 무게비 2배로 1hr 가량 교반하여 담지화 시킨 후 감압농축 시킨다.

이때 감압 농축은 1 기압하에 내부온도 50~55℃에서 1~2시간 동안 행해질 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면 열적으로 안정한 지지된 이온성 액체상 생성물을 안전하게 수득할 수 있었다.

발명의 제조방법에 의하면, 지지된 이온성 액체를 안전하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 새롭게 개발된 지지된 이온성 액체상 생성물(supported ionic liqud phase)은 열적으로도 안정하다. 또한 본 발명의 지지된 이온성 액체상 생성물의 제조방법은 액체상의 중간체인 [BMIM]Cl/AlCl₃ _, [BMIM]Cl/TiCl₄를 안정하게 수득하는데 기존의 반응용매 대신 물을 사용하여 반응의 안정성을 높이고 스케일 업이 용이하고, 설계, 투자 및 가동 비용 감소와 원료, 용매, 폐기물 및 에너지절감으로 인해 합성수율 개선, 화학적 순도 개선 및 생산단가의 절감을 가져오는 효과를 가져오도록 설계했다.

도1은 [BMIM]Cl/AlCl₃ ,[BMIM]Cl/TiCl₄의 수분함량을 측정하기 위한 사용한 수분측정기의 사진이다.
도2은 [BMIM]Cl/AlCl₃ _/Al₂O₃의 담지화된 이온성 액체상의 고상형태의 모습을 나타낸 것이다.
도3은 [BMIM]Cl/TiCl₄ _/Al₂O₃의 담지화된 이온성 액체상의 고상형태의 모습을 나타낸 것이다.

이하 실시 예에서 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.

<사용 기기>

수분측정계는 일본 KEM Karl-Fischer Moisture Titrator Mks-510을 사용하였다.

실시예 1

1-부틸-3- 메틸이미다졸리움알루미늄테트라클로라이드 알루미늄옥사이드 (BMIM-AlCl ₄ -Al ₂ O ₃ ) 제조

1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 34.93g(0.2 몰)에 AlCl₃ 32g(0.24몰)을 배합한 후 물 60g을 서서히 적가한 후 70~80℃에서 24hr 반응시킨 후 반응이 종료되면 이것을 감압농축(1기압, 70℃, 1시간) 시켜서 액상의 생성물 56.7g(92%)을 얻었다. 얻어진 이온성 액체 2g을 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 Al₂O₃ 4g에 1hr동안 교반 후 얻어진 생성물을 감압농축(1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 지지된 이온성 액체상(Supported ionic liquid phase)인 BMIM-AlCl₄-Al₂O₃ 화합물을 얻었다.

¹H NMR(CD₃OD, 400 MH_Z) δ : 8.87(s,1H), 7.55(d,1H), 4.12(s, 2H),3.83(s,3H), 1.77(s,2H), 1.29(q, 2H), 0.89(t, 3H).

TGA: 254.7℃

실시예 2

1-부틸-3- 메틸이미다졸리움티타늄펜타클로라이드 알루미늄옥사이드 ( BMIM -TiCl ₅ -Al ₂ O ₃ ) 제조

1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 34.93g(0.2 몰)을 물 60g에 넣고 교반 후 TiCl₄를 45.5g(0.24몰)을 서서히 적하 후 70~80℃에서 24hr 반응시킨 후 반응이 종료되면 이것을 감압농축 (1기압, 70℃, 1시간)시켜서 액상의 생성물 67.8g(93%)을 얻었다. 얻어진 이온성 액체 2g을 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 Al₂O₃ 4g에 1hr동안 교반 후 얻어진 생성물을 감압농축(1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 고상의 지지된 이온성 액체상(Supported ionic liquid phase)인 BMIM-TiCl₅-Al₂O₃ 화합물을 얻었다.

¹H NMR(CD₃OD, 400 MH_Z) δ : 8.942(s,1H), 7.623(d,1H), 4.200(s, 2H),3.911(s,3H), 1.847(s,2H), 1.351(q, 2H), 0.870(t, 3H).

TGA: 264.7℃

Claims

1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드와 루이스산인 AlCl₃ _,TiCl₄를 이용하여 담지화된 이온성 액체상을 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 반응되어 얻어진 이온성 액체를 별도로 감압 농축시키는 단계를 포함하는 것인 방법.

제 2항에 있어서, 얻어진 이온성 액체를 메틸렌 클로라이드와 물을 포함한 용매에 용해시키는 방법.

제 3항에 있어서, 솔벤트화 시킨 이온성 액체를 Al₂O₃에 이온성 액체와 무게비 1:1~1:3로 혼합하여 교반하여 담지화된 이온성 액체상을 제조하는 방법.

담지화된 이온성 액체상을 제조하는 방법으로,
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드와 루이스산인 FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, BF₃와 Bronsted acid인 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄와 HF를 사용해 제조하는 방법.