JP2001509134A

JP2001509134A - 低温イオン性液体および長鎖アルキル化剤を使用した直鎖アルキルベンゼンの製造

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Publication number: JP2001509134A
Application number: JP50718198A
Authority: JP
Inventors: シェリフ，ファウジー，ジー．; シュー，リー―ジウン; グレコ，カール，シー．; タルマ，アウケ，ジー．; ラクロイク，クリスティーネ，ピー．，エム．
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2001-07-10
Also published as: CN1225617A; EP0963366A4; EP0963366A1; CA2261735A1; US5824832A; WO1998003454A1

Abstract

(57)【要約】直鎖アルキルベンゼン組成物が、金属ハロゲン化物と塩基との混合物を含む触媒としての低温溶融されたイオン性液体、およびベンゼン試薬用アルキル化剤としての平均炭素原子数が６より多いクロロアルカン、平均炭素原子数が10より多いオレフィンまたは該クロロアルカンと該オレフィンとの混合物を使用することにより製造され得る。新規イオン性液体は、以前に公知のイオン性液体が通常触媒として使用される他の反応でも有用であり、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物と、モノアルキル−、ジアルキル、トリアルキル−含有アミンハロゲン化水素塩(トリメチルアミン塩酸塩など)およびそれらの混合物から選択されるアルキル含有アミンハロゲン化水素塩との反応生成物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】低温イオン性液体および長鎖アルキル化剤を使用した直鎖アルキルベンゼンの製造発明の背景本発明は、その一つの実施態様では、適切な長鎖アルキル化剤（例えば、C₁₁ 〜C₁₄オレフィンなどの平均炭素数C₁₀より多いオレフィンまたはC₈〜C₁₄オレフィンなどのC₆より大きいハロゲン化アルカン）を用いた芳香族分子の接触アルキル化に関し、新規型触媒として、低温で溶融されるイオン性液体触媒組成物を使用する。本明細書で使用するとき、言葉「直鎖アルキルベンゼンの製造」は、かかる高級アルキル部分がベンゼン化合物上に置かれる工程をカバーするものとし、ここで言葉「アルキル」は通常のパラフィン性アルカン置換基をカバーするものとし、「高級」は直鎖クロロアルカンがアルキル化剤として使用される場合は C₆以上を意味し、オレフィンがアルキル化剤として使用される場合はC₁₀より高いことを意味するものとし、言葉「ベンゼン」は未置換および置換（例えば、低級アルキル置換）された両方のベンゼン化合物を含むものとする。従来技術において周知であるように、この型のアルキル化法は現在、本明細書で利用されるものとは異なる型の触媒、すなわちフッ化水素または三塩化アルミニウムを使用して、未置換または低級アルキルで置換されたベンゼン化合物と高級アルケンまたはハロ置換高級アルカン（クロロ置換高級アルカンなど）との触媒反応によって行われるのが通常である。J．A．Boonら、Journal of Organic Chemistry，1986，51，480-483は、ベンゼンをイミダゾリウムイオン性液体触媒を使用して、たった４個までの炭素原子を含む４種類の直鎖クロロアルカンアルキル化剤によりアルキル化するいくつかの実験室規模の合成およびアルキル化剤として塩化シクロヘキシルを使用した別の実験を記載している。先に示したように、商業的実施では、アルキル化剤が長鎖アルケンまたはハロゲン化アルカン（ドデセンまたは塩化ドデシルなど）であり、本明細書に記載したものとは異なる種類の触媒が使用される。この種のアルキル化反応を説明した最近の特許としては、米国特許第5,196,574号(J．A．Kocal)および同第5,386,07 2号(P．Cozziら)が挙げられる。この反応を論じた最近の文献は、INFORM，Vol． 8，No.1(Jan．1997)，pp.19-24に含まれる。発明の概要本発明は、一つの実施態様では、触媒として低温溶融組成物または「イオン性液体」を使用し、その方法におけるアルキル化剤として平均炭素含量が10より多いオレフィン、平均炭素含量が６より多いクロロアルカンまたはそれらの混合物を使用する直鎖アルキルベンゼンの製造に関する。別の実施態様は、新規反応によって形成される新規種類のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩イオン性液体組成物である。これらのイオン性液体触媒は、先に記載した新規の直鎖アルキルベンゼン法で使用され、また、通常のアルキルベンゼン製造法および触媒としてイオン性液体を使用する他の化学反応でも使用可能である。発明の詳細な説明本発明にとって特に興味深い、本発明で使用するための新規触媒群としてのイオン性液体の一般的な種類は、低温で溶融される融合された塩組成物である。かかる組成物は、成分の個々の融点より下の温度で液体である成分の混合物である。混合物は、成分を互いに接触させると同時に、または加熱した後冷却すると、溶融された組成物を形成することができる。本明細書において、直鎖アルキルベンゼン組成物を製造するための、長鎖アルキル化剤を使用するアルキル化法の態様で使用することができる通常の低温イオン性液体または溶融された融合塩の例としては、J.S.Wilkesら、J.Inorg.Chem. ，Vol.21，1263-1264で論じられたクロロアルミン酸塩が挙げられる。例えば、アルキルイミダゾリウムまたはピリジニウム塩を三塩化アルミニウム(AlCl₃)と混合すると、かかる融合されたクロロアルミン酸塩を製造することができる。また、三塩化ガリウムおよびメチルエチル−イミダゾリウム塩化物から作られるクロロガリウム酸塩がWicelinskiら、"Low Temperature Chlorogallate Molten Sa lt Systems（低温クロロガリウム酸塩溶融塩系）"，J．Electrochemical Soc.， Vol．134，262-263，1987に記載されている。塩化１−アルキルピリジニウムおよび三塩化アルミニウムの融合塩を電解質として使用することが米国特許第4,122,245号に記載されている。三塩化アルミニウムおよびハロゲン化アルキルイミダゾリウムからの融合塩の電解質としての使用を記載した他の特許としては、米国特許第4,463,071および同第4.463,072号ならびにイギリス特許2,150,740が挙げられる。米国特許第4,764,440号(S.D．Jones)は、三塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属と塩化トリメチルフェニルアンモニウムなどの「ヒドロカルビル−飽和オニウム塩」と呼ばれるものとの混合物を含むイオン性液体を記載している。かかるイオン性液体において、オニウム塩成分は、窒素原子の存在をベースとする場合、４個の置換基で完全に飽和される。米国特許第5,104,840号(Y．Chauvinら)は、少なくとも１種のジハロゲン化アルキルアルミニウムおよび少なくとも１種のハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも１種のハロゲン化第四アンモニウムホスホニウムを含むイオン性液体ならびに触媒反応における溶媒としてのそれらの使用を記載している。 PCT国際特許公開No.WO95/21872は、金属ハロゲン化物（三塩化アルミニウム、ハロゲン化イミダゾリウムまたはハロゲン化ピリジニウムなど）およびヒドロカルビル置換第四アンモニウムハロゲン化物またはヒドロカルビル置換ホスホニウムハロゲン化物を含み得る三成分イオン性液体を記載している。ヒドロカルビル置換第四アンモニウムハロゲン化物の記載については第４頁第18〜24行を参照。本発明方法での使用を意図している望ましいイオン性液体触媒の製造に有用な金属ハロゲン化物は、アルキル−含有アミンハロゲン化水素塩の存在下で多価クロライド架橋を含むアニオンを形成し得る化合物である。好ましい金属ハロゲン化物は、共有結合した金属ハロゲン化物である。本明細書で使用するために選択することができる適切な金属としては、元素周期表のVIII族ならびにIB、IIBおよびIIIA族の金属が挙げられる。特に好ましい金属は、アルミニウム、ガリウム、鉄、銅、亜鉛およびインジウムを含む群から選択され、アルミニウムが最も好ましい。対応する最も好ましいハロゲン化物は塩化物であり、従って最も好ましい金属ハロゲン化物は三塩化アルミニウムである。金属ハロゲン化物の他の可能な選択肢としては、銅(例えば一塩化銅)、鉄（例えば三塩化鉄）および亜鉛（例えば二塩化亜鉛）が挙げられる。三塩化アルミニウムが最も好ましい。なぜならば、それは人手が容易であり、式Al₂Cl₇ ^-を有する多核イオンを形成することができるからである。さらに、この多核イオンを含む溶融組成物は、先に記載したように有用である。これらの金属ハロゲン化物の１より多くの混合物を使用することができる。粒状（+4-14メッシュ）の三塩化アルミニウムは、特に好ましく使用される金属ハロゲン化物である。それは、発煙問題を生じることなく空気中での取扱が容易であり、良好な流動特性を有する。例えば、そのトリエチルアミン塩酸塩との反応は三塩化アルミニウム粉末と比較して遅くかつより均一であり、温度は発熱により約150℃に上昇する。得られるイオン性液体は三塩化アルミニウムからの不溶不純物の存在によりわずかに濁りを帯びているが、液体の保存時に析出する不溶物は、本発明方法に関してイオン性液体の触媒性能に悪影響を及ぼさない。先に記載した長鎖アルキル化剤が使用される本発明のアルキル化反応は、公知のイオン性液体触媒（例えば、その塩基成分として第四アンモニウム塩、イミダゾリンもしくはアルキル置換イミダゾリン塩、ピリジニウムもしくはアルキル置換ピリジニウム塩、スルポニウムもしくはアルキル置換スルホニウム塩、またはホスホニウムもしくはアルキル置換ホスホニウム塩を使用するもの）を使用して行うことができる。先に記載したような公知種類のイオン性液体触媒のいずれかを使用することは、直鎖アルキルベンゼンの製造における長鎖アルキル化剤の使用に関する本発明の実施態様の意図の範囲内であるが、製造が容易であり、かつ従来技術のイオン性液体のいくつかと比較して比較的低価格の成分を使用することにより製造される溶融塩組成物を利用するのが望ましい。すなわち、一つの特に好ましい種類のイオン性液体は、イオン性液体用の塩基成分としてアルキル含有アミンハロゲン化水素塩を使用することに基づく。本明細書で使用するとき、言葉「アルキル含有アミンハロゲン化水素塩」は、モノアミンならびにジアミン、トリアミン、オリゴアミンおよび環式アミンをカバーするものとし、１以上の「アルキル」基およびハロゲン化水素アニオンを含む。言葉「アルキル」は、式−（CH₂）_nCH₃（nは０〜約２９、好ましくは０〜約１７、特に０〜３である。）の通常の直鎖および分岐鎖アルキル基だけでなく、ヘテロ原子（酸素、硫黄、ケイ素、リンまたは窒素など）を含む他の構造もカバーするものとする。かかる基は置換基を有することができる。代表的な構造としては、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モルホリノおよびポリオキシアルキルアミン置換基が挙げられる。「アルキル」は「シクロアルキル」も同様に包含する。本発明で有用な好ましいアルキル含有アミンハロゲン化水素塩は、少なくとも一つのアルキル置換基を含み、３個ものアルキル置換基を含むことができる。本明細書において意図される好ましい化合物は、一般式R₃N．HXを有する。ここで、「Ｒ」基の少なくとも一つはアルキル、好ましくは炭素数１〜８のアルキル（最も好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル）であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である。３個のＲ基の各々をそれぞれＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃とすると、いくつかの実施態様では次の可能性が存在する。Ｒ₁〜Ｒ₃の各々が所望により窒素または酸素で中断され、または例えばアリールで置換された低級アルキルであるか；Ｒ₁およびＲ₂が環を形成し、Ｒ₃はＲ₁に関して前記した通りであるか；Ｒ₂およびＲ₃が水素であり、Ｒ₁は前記した通りであるか；あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が二輪式の環を形成し得る。最も好ましくは、これらの基がメチルまたはエチル基である。所望により、ジ−およびトリアルキル種を使用することができる。アルキル基は、望ましい触媒反応を妨害しない他の基で置換され得る。しかし、そのような更なる置換は、基の大きさを好ましくないほどに増加させ、対応して溶融物の粘度を増加させ得る。従って、アルキル基はもっぱら炭素および水素原子で構成されるのが非常に望ましい。そのような短鎖は、粘度の最も小さい、または導電性の最も大きい溶融物を形成するので好ましい。これらのアルキル含有アミンハロゲン化水素塩の混合物は使用され得る。アルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比は、一般に約１：１〜約１：2.5の範囲であり得る。非常に好ましい態様では、本発明における触媒として有用な低温溶融組成物が本質的に金属ハロゲン化物およびアルキル含有アミンハロゲン化水素塩から成る。特定的には、最も好ましい低温溶融組成物は、トリメチルアミン塩酸塩と三塩化アルミニウムとのモル比が約１：1.5〜約１：２、好ましくは約１：２である、本質的にそれらから成る混合物である。典型的には、金属ハロゲン化物およびアルキル含有アミンハロゲン化水素塩が標準の圧力下、低温、すなわち約100度より下で固体である。２種類の固体を共に混合した後、混合物は、該混合物が液体になるまで加熱され得る。あるいは、２種類の固体の添加によって発生する熱により、さらに外部から加熱する必要なく液体が形成される。冷却すると、混合物は低温、すなわち約100度よりト、好ましくは約60℃より下、より好ましくは約30℃より下で液体のままである。先に記載した最も好ましい種類のイオン性液体に関して、本発明の別の側面は、欧州特許公開No.576,323に記載されたイオン性液体の最も類似した型と比較して、先に記載した種類のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩を含むイオン性液体におけるモノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキル種の、物質の組成物としての自体の新規性である。この特許は、そこに示され、クレームされた新規組成物が実際に容易に製造できることを実際に例示することなく(下記の比較例を参照)、アミンハロゲン化水素塩含有イオン性液体触媒（芳香族炭化水素よりむしろ脂肪族炭化水素のアルキル化用）に関する種々の開示を含んでいる。さらに、本明細書に記載する新規のアミンハロゲン化水素塩を含むイオン性液体触媒は、新規実施態様とは別の直鎖アルキルベンゼンのアルキル化におけるそれらの使用に関して新規であり、長鎖アルキル化剤が使用される公知のイオン性液体触媒との使用にも適用可能である。本発明の直鎖アルキルベンゼンのアルキル化法は、直鎖アルキルベンゼンが工業的に合成される通常の方法と比較して多くの利点を有する。例えば、塩化アルミニウムを触媒として、望ましい触媒／オレフィンモル比（例えば、約0.12）で使用すると、液体洗剤組成物に関して望ましい含量（約30％より多い）の２−ドデシルベンゼンを有する物質が得られるが、該方法は、固体物質の取扱いを合み、望ましくないスラッジ副生物が生成する。本発明は、同様の触媒／オレフィン比を使用するが、固体物質の取扱いは含まず、望ましくないスラッジ副生物も生成しない。触媒として、かなり高い触媒／オレフィン比（約５〜２０）でフッ化水素を使用すると、スラッジの問題は生じないし、固体物質の取扱いも必要なく、そのジアルキルベンゼン不純物の量（約2％以下）に関しては中間であるが、液体洗剤組成物に関してより少ない含量（約20％）の２−ドデシルベンゼンを生じる。イオン性でない液体の２種類の公知触媒系に関して、下記の異性体分布（１− ドデセンおよびベンゼンの反応からのドデシルベンゼンの重量％）が報告された。触媒系異性体ＨＦ AlCl₃ １−ドデシルベンゼン００２−ドデシルベンゼン 20 32 ３−ドデシルベンゼン 17 22 ４−ドデシルベンゼン 16 16 ５−ドデシルベンゼン 23 15 ６−ドデシルベンゼン 24 15 本発明のイオン性液体は再循環も谷易であるが、一方、使用される、同様の特徴を有する標準的なＨＦ触媒には環境上の欠点が認められ、本発明触媒（一般には約0.004以上の触媒／オレフィンモル比が必要とされる）よりも多量に（５〜２０の触媒／オレフィンモル比）使用する必要がある。本発明触媒は、スラッジ副生物を生成し、再循環が困難であり得る三塩化アルミニウムとは違って、液体である。本発明の実施において使用されるベンゼン試薬中の水の存在およびイオン性液体の組成（例えば、1:2またはｌ:1.5の塩化トリメチルアンモニウム：三塩化アルミニウム）は、本発明のアルキル化反応にあまり影響がないことが分かった。ベンゼンとオレフィン（ドデセン）とのモル比が高いほど(例えば、8/1よりもむしろ12/1)、所望のモノアルキルベンゼン生成物に対する選択率が高い（すなわち、90%対80%）。反応媒体をパラフィンで希釈すると(例えば、３倍に希釈)、低い反応速度および所望のモノアルキルベンゼン生成物に対する低い選択率（例えば、78%）を招く。本発明方法において先に言及した通常のアルキル化試薬（例えば、C₄〜C₁₄オレフィンまたは同様の鎖長を有するハロゲン化アルカン）を使用することの他に、本発明は、該アルキル化剤（例えば、オレフィン）上でのシアノまたはハロゲンなどの官能基の可能な存在を意図する。好ましい官能基の選択において、選択される基は、使用される特定のプロセス条件下でイオン性液体と反応するものであるべきでない。例えば、ヒドロキシ、アミノおよびカルボキシなどの基は、あるプロセス条件下では塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物と反応することが分かった。下記実施例は例示であって、本発明を限定するものではない。比較例この最初の実施例は、欧州特許公開No.576,323の実施例に記載されたように三塩化アルミニウムおよびピリジン塩酸塩からイオン性液体を容易に形成するために行われた試みを記載するものである。三塩化アルミニウム(24.7g)を、機械的攪拌機を備えたフラスコ中の約50mlのヘプタンに添加して懸濁物を形成し、次いで、この懸濁物にピリジン塩酸塩(11. 56g)を添加した。その結果得られる懸濁物の固体部分は、反応がゆっくり進むにつれて褐色に変わった。４分後、得られた懸濁物はわずかに褐色になった。２分後、かなりの量の固体が懸濁物としてヘプタン中に残った。視覚検査によって判断すると、この工程では極わずかしかイオン性液体生成物が生じなかった。次いで、先に形成された懸濁物を加熱還流（前パラグラフで引用された特許には記載されていないプロセス工程）すると、更なる反応が急速に起こり、ヘプタンと混和しない褐色のイオン性液相が形成された。所望のイオン性液体の形成には、先に記載された組成物の加熱が必要であった。実施例１１モルの攪拌されたトリエチルアミン塩酸塩（95.57g）に、乾燥空気雰囲気下で２モルの三塩化アルミニウム（266.7g）(以上、Aldrich Chemical Co．製)をゆっくり添加した。反応は発熱性であった。淡褐色の液体が生成した。この液体を１時間攪拌した。液体の密度は室温で1.4〜1.5g/ccであった。その物質は、室温、乾燥雰囲気下で液体として安定であった。冷却すると、-30℃ でガラス状の粘性塊に変化した。室温に温めると、流動可能な液体に戻った。実施例２この実施例は実施例１と同様であるが、ただし、実験の規模を、市販されているトリエチルアミン塩酸塩の７０％水溶液（Akzo Nobel Chemicals Inc．製）を使用して大きくした。その溶液の200g(170cc)を磁器の皿に入れて、液体の６０％が蒸発するまでで蒸発させた。生成したスラリーを次いでフラスコに導入し、全ての水分が除去されるまでアスピレーターを使用して低真空処理した。次いで、固体を２モル当量の三塩化アルミニウムと２工程で混合した。三塩化アルミニウムの半分を攪拌しながらゆっくり添加した。発熱反応が生じ、褐色の液体が生成した。次いで、三塩化アルミニウムの残り半分を添加すると最終的な液体が生成し、これは室温で液体のままであった。その物質の元素組成を分析した。それは、式(CH₃)₃NHAl₂Cl₇を有した。分析結果は次の通りである。%Al:14.65%(実験値)，14.90%(計算値);%Cl:67.5%(実験値),68.53%(計算値):%C:10.1%(実験値)，9 .94%(計算値);%H:1.0%(実験値)，2.76%(計算値)；および％N:4.0%(実験値)，3.8 7%(計算値)。アルミニウムの核磁気共鳴スペクトルは、アルミニウムがヘプタクロロアルミン酸塩アニオンとして存在することを示した。実施例３本実施例は、実施例１で作ったイオン性液体を使用して直鎖脂肪族アルキルベンゼンを製造するための、アルキル化剤としてC₁₂オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化を示す。 5gのドデセンおよび30gのベンゼンを３つ口フラスコ中に秤量した。液体を窒素雰囲気中で８０℃に加熱した。実施例１で作ったイオン性液体0.04gを添加する前(時間0)および添加した後にいくつかのサンプルを取り出した。サンプルをＧＣによって分析し、結果を下記に示す。＊ドデシルベンゼンの混合物が使用された。過剰のベンゼン中、８０℃でのドデセンの転化は、１５分の反応後、100％であった。実施例４本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化においで触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。トリエチルアミン塩酸塩および三塩化アルミニウムを含むイオン性液休を、トリエチルアミン塩酸塩（2.3g，16.7ミリモル）をフラスコに入れ、次いで三塩化アルミニウム（4.4g，33.4ミリモル）を滴下漏斗から導入することにより製造した。反応混合物は直ちに粘着性になり、約50% の三塩化アルミニウムが添加されると、完全に流動性になり、褐色になった。反応は発熱性であり、温度を氷浴の使用により30℃で維持した。全ての三塩化アルミニウムが添加されると、生成物はわずかに褐色になり、室温では流体のままであった。イオン性液体は、０℃に冷却されるまで流動性液体のままであり、０℃ で粘性組成物になり始め、最終的にガラス状物質になった(約−２０℃)。実施例５本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化において触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。別のイオン性液体を、ジブチルアミン塩酸塩(2.5g，15.1ミリモル)をフラスコに入れ、次いで三塩化アルミニウム（4.0ｇ，30.0ミリモル）を滴下漏斗から導入することにより製造した。反応混合物は直ちに粘着性になり、約50%の三塩化アルミニウムが添加されると、完全に流動性になり、褐色になった。反応は発熱性であり、温度を氷浴の使用により30℃で維持した。全ての三塩化アルミニウムが添加されると、物質はわずかに褐色になり、室温では流体のままであった。イオン性液体は、０℃に冷却されるまで流動性液体のままであり、０℃で粘性組成物になり始め、最終的にガラス状物質になった(約−２０℃)。実施例６本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化において触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。さらに別のイオン性液体を、エチルアミン塩酸塩(3.0g， 36.8ミリモル)をフラスコに入れ、次いで三塩化アルミニウム（9.8g，73.6ミリモル）を滴下漏斗から導入することにより製造した。約50%の三塩化アルミニウムが添加されると、反応混合物は粘着性になった。全ての三塩化アルミニウムが添加されると、物質は完全に流動性になり、色は褐色になった。反応は発熱性であり、温度を氷浴の使用により40℃で維持した。混合物は35℃より下で固化した。実施例７本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化において触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。さらに別のイオン性液体を、ジブチルアミン塩酸塩(2.4g，14.6ミリモル)をフラスコに入れ、次いで三塩化鉄(4.7g，29.2ミリモル)を滴下漏斗から導入することにより製造した。反応混合物は直ちに粘着性になり、約50%の三塩化鉄が添加されると、完全に流動性になり、濃褐色〜黒色になった。反応は発熱性であった。全ての三塩化鉄が添加されると、物質の色は褐色／黒色になり、４５℃より下で固化した。実施例８本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化において触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。本実施例は実施例１と同様であるが、ただし、金属ハロゲン化物はFeCl₃であった。9.6ｇの塩化トリメチルアンモニウム（0.1モル）を32.4ｇのFeCl₃（0.2モル）と混合し、40℃に温めると、発熱を伴って反応が起こり、約70℃になった。液体が生成した。その液体は室温で粘性であったが、50℃より上では非常に流動性であった。実施例９本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化において触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。本実施例は実施例１と同様であるが、ただし、金属ハロゲン化物はZnCl₂であった。9.6ｇの塩化トリメチルアンモニウム（0.1モル）を27.2ｇのZnCl₂（0.2モル）と混合し、100℃に加熱すると、無色透明の液体が生成した。この温度より下では、物質は透明なガラス状固体に変化した。実施例１０本実施例は、ベンゼンの直鎖アルキル化において触媒として有用な別のイオン性液体の製造を例示する。本実施例は実施例１と同様であるが、ただし、金属ハロゲン化物はCuClであった。9.6ｇの塩化トリメチルアンモニウム（0.1モル）を19.8ｇのCuCl（0.2モル）と混合し、50℃に加熱すると、褐色の液体が生成した。その物質はこの温度より上では液体のままであった。実施例１１〜１３これらの実施例は、塩基性のイオン性液体、中性のイオン性液体および酸性のイオン性液体の製造の試みを例示する。酸性の物質のみが得られた。全ての製造において、窒素導入口および出口、温度計ならびに導入開口部が大きい滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラスコ(50ml)、および磁気攪拌棒を使用した。操作は全て、窒素雰囲気下で行った。「塩基性のイオン性液体」ジメチルアミン塩酸塩（2.07g，24.5ミリモル）をフラスコに導入し、AlCl₃（ 1.7g，12.7ミリモル）を滴下漏斗から添加した。AlCl₃が全て添加されると、反応混合物は淡褐色かつ粘着性になった。生成混合物を含むフラスコを油浴に置き、ゆっくり温めた。油浴の温度を120℃より上にすると、HClガスが生成し、生成物は分解した。これらの濃度の試薬およびこれらの条件の使用ではイオン性液体は生成されなかった。「中性のイオン性液体」ジメチルアミン塩酸塩（2.06g，25.4ミリモル）をフラスコに導入し、AlCl₃（ 3.3g，24.7ミリモル）を滴下漏斗から添加した。AlCl₃の添加を迅速に行い、反応は発熱性であった。AlCl₃が全て添加されると、反応混合物は淡褐色かつ液体になった。反応混合物を室温に冷却すると、固体になった。反応混合物の融点を測定し、88℃であることが分かった。「酸性のイオン性液体」ジメチルアミン塩酸塩（1.96g，24ミリモル）をフラスコに導入し、AlCl₃（6. 5g，48.8ミリモル）を滴下漏斗から添加した。AlCl₃の添加を迅速に行い、反応は発熱性であった。AlCl₃が全て添加されると、反応混合物は淡褐色かつ液体になった。反応混合物を室温に冷却すると、固体になった。反応混合物の融点を測定し、34℃であることが分かった。実施例１４本実施例は、実施例２で作ったイオン性液体を使用して直鎖脂肪族アルキルベンゼンを製造するためのベンゼンのアルキル化を示す。まず、24.04gのベンゼンおよび4.24gのドデセンを三つ口フラスコ中に秤量した。次いで、混合物を窒素雰囲気下、80℃で還流した。サンプルを取り出し、ＧＣで分析した。反応は生じなかったことが示された。同様に加熱しながら実施例２のイオン性液体1.85gを添加して２分後にサンプルを再び採取し、ＧＣで分析した。ドデセンがモノ−およびポリ−ドデシルベンゼンに93％の活性で転化され、モノ−ドデシルベンゼンへの選択率は95％であることが示された。モノ−ドデシルベンゼン異性体の重量分布を下記に示す。２−ドデシルベンゼン 31.9％３−ドデシルベンゼン 18.6％４−ドデシルベンゼン 15.7％５−および６−ドデシルベンゼン 32.5％混合物を80℃で１時間攪拌し、一夜室温に冷却した。イオン性触媒が再利用できることを示すために、イオン性液体を含む残りの溶液に4.27gのドデセンを添加した。温度が43℃に上昇し、これは急速なアルキル化が起こったことを示している。ドデセンを添加し４分後にサンプルを採取した。ドデセンは 92％転化され、モノ−ドデシルベンゼンへの選択率は89％であることが示された。次いで、有機層をイオン性液体から分離した。さらに、使用したイオン性液体の活性を示すために、ベンゼン（23.28g）およびドデセン（6.27g）の新しく調製した溶液に添加した。温度は47℃に上昇した。サンプルを分析し、ドデセンがモノ−ドデシルベンゼンに対して91％の選択率で99％転化されたことが分かった。実施例１５本実施例も、実施例２で作ったイオン性液体を使用して直鎖脂肪族アルキルベンゼンを製造するためのベンゼンのアルキル化を示す。まず、20.08gのベンゼンおよび5.39gのドデセンを三つ口フラスコ中に秤量した。ベンゼンどドデセンとのモル比は８：１であった。フラスコを氷浴に保持し、０℃で維持した。サンプルを採取し、ＧＣで分折した。アルキル化反応はなかったことが示された。1.2gのイオン性液体を添加して２分後に温度が30℃に上昇し、サンプルを採取してＧＣで分析した。ドデセンがモノ−およびポリ−ドデシルベンゼンに転化され、活性は95％であり、モノ−ドデシルベンゼンへの選択率は90％であることが示された。モノ−ドデシルベンゼン異性体の重量分布を下記に示す。２−ドデシルベンゼン 35.8％３−ドデシルベンゼン 18.9％４−ドデシルベンゼン 15.0％５−および６−ドデシルベンゼン 30.1％実施例１６本実施例では、実施例２で使用した手順に従い、18gのイオン性液体を調製し、チューブ反応器の底に入れた。反応器は室温で保持された。次いで、34.9gのベンゼンを9.4gのドデセンと混合した溶液をチューブ反応器の上部の貯槽に入れた。混合溶液を室温下、2ml／分の添加速度でイオン性液体に吹き込んだ。全ての混合溶液がイオン性液体を通り抜けた後、ＧＣで分折した。この溶液は６回再循環され、各循環後のドデセンのモノ−およびポリ−ドデシルベンゼンへの転化を下記に示す。循環１１９％循環２５０％循環３７２％循環４９０％循環５８９％循環６９７％６回目の循環後のサンプル中のモノ−ドデシルベンゼン異性体の重量分布を下記に示す。２−ドデシルベンゼン 37.9％３−ドデシルベンゼン 19.2％４−ドデシルベンゼン 14.2％５−および６−ドデシルベンゼン 27.9％実施例１７トリメチルアミン塩酸塩の70％水溶液（Akzo Nobel Chemicals Inc.製）を使用して無水トリメチルアミン塩酸塩を製造した。次いで、こうして得られた無水トリメチルアミン塩酸塩１モルに、攪拌しながら、２モルの三塩化アルミニウム（Durham Chemicals）をゆっくり添加した。反応は発熱性であった。灰色の液体が生成した。細かい不溶の固体がその液体に懸濁しているのが観察された。この液体を次のベンゼンのアルキル化用触媒として使用して直鎖アルキルベンゼンを製造した。アルキル化反応では、30.2gのベンゼンおよび5.4gのドデセンを三つ口フラスコ中に秤量した。ベンゼンとドデセンとのモル比は12：１であり、フラスコは氷浴中に保持された。サンプルを採取し、ＧＣで分折した。アルキル化反応はなかったことが示された。1.3gのイオン性液体を添加して２分後にサンプルを再び採取してＧＣで分折した。ドデセンがモノ−およびポリ−ドデシルベンゼンに完全に転化され(100％転化率)、モノ−ドデシルベンゼンへの選択率は78％であることが示された。モノ−ドデシルベンゼン異性体の重量分布を下記に示す。２−ドデシルベンゼン 46.1％３−ドデシルベンゼン 19.9％４−ドデシルベンゼン 12.1％５−および６−ドデシルベンゼン 21.8％実施例１８トリメチルアミン塩酸塩の70％水溶液（Akzo Nobel Chemicals Inc.製）を使用して無水トリメチルアミン塩酸塩を製造した。次いで、こうして得られた無水トリメチルアミン塩酸塩１モルに、撹拌しながら、1.5 モルの三塩化アルミニウム（Durham Chemicals）をゆっくり添加した。反応は発熱性であった。灰色の液体が生成した。細かい不溶の固体がその液体に懸濁しているのが観察された。この液体は室温で一夜放置すると固体になった。静かに加熱すると液体になり、これを次のベンゼンのアルキル化用触媒として使用して直鎖アルキルベンゼンを製造した。アルキル化反応では、26.7gのベンゼンおよび7.2gのドデセンを三つ口フラスコ中に秤量した。ベンゼンとドデセンとのモル比は８：１であった。フラスコは室温で保持された。サンプルを採取し、ＧＣで分折した。アルキル化反応はなかったことが示された。0.46gのイオン性液体を添加して２分後にサンプルを再び採取してＧＣで分析した。ドデセンがモノ−およびポリ−ドデシルベンゼンに98 ％の転化率で転化され、モノ−ドデシルベンゼンへ、の選択率は87％であることが示された。モノ−ドデシルベンゼン異性体の重量分布を下記に示す。２−ドデシルベンゼン 39.1％３−ドデシルベンゼン 19.1％４−ドデシルベンゼン 13.6％５−および６−ドデシルベンゼン 28.2％実施例１９本実施例は、実施例１で作ったイオン性液体を使用してトリルステアロニトリルを製造するための、官能基を有するアルキル化剤（オレオニトリル）によるトルエンのアルキル化を示す。 250ml容フラスコに、実施例１で作ったイオン性液体40g（0.11モル）および10 0mlのトルエンを添加した。これに29gのオレオニトリル（0.11モル）を室温で20 分かけて添加した。添加後、反応物を80℃に加熱し、この温度で３時間保持した。反応物を蒸留して過剰のトルエンを除去した。次いで、250mlのヘプタンを激しく攪拌しながら添加した。生成した層を分離した(上部のヘプタン層および底部のイオン層)。ヘプタン層を水で洗浄した後、蒸留して未蒸留残渣としての物質を集めた。残渣は所望の物質のトリルステアロニトリルであり、収率70％および純度80％であることが分析された。イオン層を7.3gの三塩化アルミニウム（0. 055モル）で処理し、同じ反応で新しいオレオニトリルおよびトルエンを用いで再び使用した。上記したように同じ手順で処理すると、所望の物質（トリルステアロニトリル）が54％の収率で得られた。実施例２０〜２２グローブボックス中（窒素雰囲気下）で、２当量の三塩化アルミニウムを１当量の塩化トリメチルアンモニウムに、混合物を攪拌しながら添加した。この結果、灰色のセメント様粘性溶液が得られ、これは、下記表に示す条件下での塩化１ −ドデシル（3.4g）または１−ドデセン（2.8g）によるベンゼンのアルキル化において下記に説明するように、触媒としての使用に好ましいイオン性液体であった。下記表中、略号「TMA(IL)」はトリメチルアミン（TMA）塩酸塩を含む、式TMA. Al₂Cl₇のイオン性液体を示し、他のイオン性液体も同様にトリエチルアミン塩酸塩(TEA)、ジブチルアミン塩酸塩（DBA）または公知のメトルブチルイミダゾリウム（MBI）部分を使用する。略号「S.M」はアルキル化剤の出発物質を意味する。表のピークＡは６−ドデシルベンゼンの量を示し、ピークＢは５−ドデシルベンゼンの量を、ピークＣは４−ドデシルベンゼンの量を、ピークＤは３−ドデシルベンゼンの量を、ピークＥは２−ドデシルベンゼンの量を、ピークＦは１−ドデシルベンゼンの量を示す。最初の表は種々の条件下でのベンゼンのアルキル化を示し、開始時および10分後の結果を示す。次の二つの表は、示した条件下での多循環によるベンゼンのアルキル化を示す。先の実施例は説明のためだけに示したものであり、従って限定の意味に解釈すべきではない。求められる保護の範囲は次の請求の範囲に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＰ，ＵＳ (72)発明者グレコ，カール，シー. アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10923, ガルネルビル，メインストリート 53 (72)発明者タルマ，アウケ，ジー. オランダ国，7437 エーティバスメン, ポラクストラート 34 (72)発明者ラクロイク，クリスティーネ，ピー．，エム. オランダ国，7391 ダブリュケーツヴェロー，ピエットハインストラート３

Claims

【特許請求の範囲】１．金属ハロゲン化物と塩基との混合物を含む、触媒としての低温溶融されたイオン性液体組成物、および平均炭素原子数が６より多いクロロアルカン、平均炭素原子数が10より多いオレフィンおよび該クロロアルカンと該オレフィンとの混合物から成る群から選択されるアルキル化剤を使用する直鎖アルキルベンゼンの製造法。２．金属ハロゲン化物が共有結合した金属ハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。３．金属ハロゲン化物の金属がアルミニウム、ガリウム、鉄、銅、亜鉛およびインジウムから成る群から選択される、請求項２に記載の方法。４．金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムである、請求項３に記載の方法。５．アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が３個のアルキル基を含む、請求項１に記載の方法。６．イオン性液体組成物が約１：１〜約１：2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有する、請求項１に記載の方法。７．アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が式R₃N.HX（少なくとも一つのＲ基はアルキルである）を有する、請求項１に記載の方法。８．アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が式R₃N.HX（少なくとも一つのＲ基はアルキルである）を有し、金属ハロゲン化物が元素周期表のVIII族、IB族、IIB 族およびIIIA 族から選択される金属を含む、請求項７に記載の方法。９．金属ハロゲン化物がアルミニウム、銅、鉄および亜鉛の塩化物から成る群から選択される、請求項８に記載の方法。１０．イオン性液体組成物が約１：１〜約１：2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有し、金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルキル含有アミンハロゲン化水素塩がトリメチルアミン塩酸塩である、請求項１に記載の方法。１１．ドデセンをベンゼンと反応させる、請求項１に記載の方法。１２．ドデセンをベンゼンと反応させ、イオン性液体組成物が約１：１〜約１： 2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有し、金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルギル含有アミンハロゲン化水素塩がトリメチルアミン塩酸塩である、請求項１に記載の方法。１３．塩化ドデシルをベンゼンと反応させる、請求項１に記載の方法。１４．塩化ドデシルをベンゼンと反応させ、イオン性液体組成物が約１：１〜約１：2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有し、金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルキル含有アミンハロゲン化水素塩がトリメチルアミン塩酸塩である、請求項１に記載の方法。１５．反応が、触媒と実質的に反応しない官能基を有するアルキル化剤を使用する、請求項１に記載の方法。１６．アルキル化剤がオレオニトリルである、請求項15に記載の方法。１７．イオン性液体の塩基が、第四アンモニウム塩、イミダゾリンもしくはアルキル置換イミダゾリン塩、ピリジニウムもしくはアルキル置換ピリジニウム塩、スルホニウムもしくはアルキル置換スルホニウム塩、またはホスホニウムもしくはアルキル置換ホスホニウム塩から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。１８．金属ハロゲン化物と、モノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−含有アミンハロゲン化水素塩およびそれらの混合物から成る群から選択されるアルキル含有アミンハロゲン化水素塩との反応生成物を含む低温溶融されたイオン性液体組成物。１９．アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が式R₃N.HX（各Ｒ基は炭素数１〜８のアルキルである）を有する、請求項１８に記載の組成物。２０．金属ハロゲン化物が元素周期表のVIII族、IB族、IIB族およびIIIA族から選択される金属を含む、請求項１８に記載の組成物。２１．三塩化アルミニウムと、モノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル− 含有アミンハロゲン化水素塩およびそれらの混合物から成る群から選択されるアルキル含有アミンハロゲン化水素塩との反応生成物を含む低温溶融されたイオン性液体組成物。２２．アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が式R₃N.HX（各Ｒ基は炭素数１〜４のアルキルである）を有する、請求項２１に記載の組成物。２３．各アルキル基がメチルである、請求項２２に記載の組成物。２４．金属ハロゲン化物とアルキル含有アミンハロゲン化水素塩との混合物を含む低温溶融されたイオン性液体組成物の製造法において、固体のハロゲン化物および固体のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩を共に混合することを含む方法。２５．金属ハロゲン化物が、アルミニウム、ガリウム、鉄、銅、亜鉛およびインジウムから成る群から選択される共有結合した金属ハロゲン化物である、請求項２４に記載の方法。２６．金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が３個のアルキル基を含む、請求項２４に記載の方法。２７．３個のアルキル基が各々メチルである、請求項２６に記載の方法。２８．金属ハロゲン化物およびアルキル含有アミンハロゲン化水素塩の混合物を含む低温溶融されたイオン性液体組成物を触媒として使用する直鎖アルキルベンゼンの製造法。２９．金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムである、請求項２８に記載の方法。３０．アルキル含有アミンハロゲン化水素塩が式R₃N.HX（少なくとも一つのＲ基はアルキルである）を有し、金属ハロゲン化物が元素周期表のVIII族、IB族、II B族およびIIIA族から選択される金属を含む、請求項２８に記載の方法。３１．イオン性液体組成物が約１：１〜約１：2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有し、金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルキル含有アミンハロゲン化水素塩がトリメチルアミン塩酸塩である、請求項２８に記載の方法。３２．ドデセンをベンゼンと反応させ、イオン性液体組成物が約１：１〜約１： 2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有し、金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルキル含有アミンハロゲン化水素塩がトリメチルアミン塩酸塩である、請求項２８に記載の方法。３３．塩化ドデシルをベンゼンと反応させ、イオン性液体組成物が約１：１〜約１：2.5のアルキル含有アミンハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物とのモル比を有し、金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり、アルキル含有アミンハロゲン化水素塩がトリメチルアミン塩酸塩である、請求項２８に記載の方法。３４．反応が、触媒と実質的に反応しない官能基を有するアルキル化剤を使用する、請求項２８に記載の方法。３５．アルキル化剤がオレオニトリルである、請求項３４に記載の方法。