ES2292722T3 - Utilizacion de compuestos metalicos de bis-triflimida. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para llevar a cabo una sustitución electrófila en un anillo aromático o una isomerización, polimerización o transposición a un compuesto químico o molécula, procedimiento que está catalizado y solvatado por un compuesto metálico de bis-triflimida en presencia de un líquido iónico o en condiciones exentas de disolvente cuando la bis-triflimida metálica es soluble, o parcialmente soluble, en las sustancias reaccionantes, teniendo la bis-triflimida metálica la fórmula: [Mx]n+ [(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)- [Ly]2- donde M es un metal seleccionado de los metales de los grupos 5 a 10, 12 y 14 a 16 y Cu, Au, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac, Hf, Rf, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu y los actínidos; L es un ligando negativo o neutro; n es 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8; x es superior o igual a 1 y es 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8; y z es 0, 1, 2, 3 ó 4.
Description
Utilización de compuestos metálicos de
bis-triflimida.
La presente invención se refiere a
procedimientos que usan compuestos metálicos de
bis-triflimida y describe métodos para la síntesis
de los compuestos metálicos de bis-triflimida.
Se conocen unos pocos compuestos metálicos de
bis-triflimida. El documento WO 99/40124 describe
las bis-triflimidas de titanio y de circonio y la
producción de éstas haciendo reaccionar
AgN(SO_{2}CF_{3})_{2} con
R^{1}R^{2}MCl_{2}, donde M es Ti o Zr; R^{1} es indenilo,
ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo, y R^{2} es,
independientemente, indenilo, ciclopentadienilo,
pentametilciclopentadienilo, metilo, metoxilo, hidroxilo,
2,4,6-trimetilfenoxilo, trifluoroetoxilo,
hexafluoroiisopropoxilo o cloro. Se conocen la
bis-triflimida de aluminio y la
bis-triflimida de iterbio (Synlett, febrero de
1996, página 171). También se conoce la
bis-triflimida de escandio (Synlett, septiembre de
1996, página 839). Se conocen las bis-triflimidas de
magnesio y de litio (Tetrfahedron letters 1997, página 2645).
La catálisis de las reacciones químicas es de
enorme importancia en la química. Se sabe que los compuestos de
ciertos metales actúan como ácidos de Lewis (receptores de pares de
electrones), que interactúan con las sustancias que reaccionan (y
los productos) de una reacción, produciendo un aumento de la
velocidad de reacción y/o un aumento de la selectividad. Para
catalizar las reacciones químicas también se conocen las sales de
metales que pueden existir en estados de oxidación variables (por
ejemplo, los metales de transición). Son ejemplos de estas
reacciones las reacciones de Friedel-Crafts,
oxidación, reducción, Diles-Alder, isomerización,
copulación, adición y eliminación. Los catalizadores entran en dos
categorías: homogéneos, donde el catalizador está en la misma fase
que las sustancias que reaccionan y/o los productos, y los
heterogéneos, donde el catalizador está en una fase separada de las
sustancias que reaccionan y/o los productos. Los catalizadores
homogéneos se caracterizan por propiedades tales como alta
reactividad y renovación, pero con una separación difícil de los
productos de la reacción. Los catalizadores heterogéneos se
caracterizan por propiedades tales como una inferior reactividad y
una inferior renovación, pero una separación relativamente sencilla
de los productos de la reacción. Hay una necesidad de nuevos
catalizadores que tengan alta reactividad y alta renovación y que
se puedan separar fácilmente de los productos de la reacción.
Se ha descubierto que los compuestos usados en
la presente invención van a ser catalizadores particularmente
eficaces en las reacciones que, convencionalmente, son catalizadas
por ácidos de Lewis. Están indicados para muchas transformaciones
químicas catalizadas por ácidos de Lewis o mediatizadas por ácidos
de Lewis. Poseen ventajas sobre los ácidos de Lewis tales como el
cloruro de aluminio (III) en que no forman complejos excesivamente
fuertes con las sustancias que reaccionan o con los productos de una
transformación química. Están particularmente indicados para su uso
en reacciones de Friedel-Crafts tales como la
acilación y la alquilación de compuestos aromáticos. También se
pueden usar para la sulfonilación de compuestos aromáticos. En las
reacciones de acilación de Friedel-Crafts el
"catalizador" es normalmente un reactivo estequiométrico. Sin
embargo, la carga de catalizador puede ser ahora más baja; tan baja
como que un 1% en moles de bis-triflimida metálica
puede dar una elevación de rendimientos cuantitativos en las
reacciones de acilación de Friedel-Crafts. Los
compuestos de la presente invención catalizarán reacciones químicas
en concentraciones dentro del intervalo de 0,0000001 a 1000% en
moles, preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 al 20% en moles,
y más preferiblemente dentro del intervalo de 0,5 a 5% en moles.
Esto reduce el gasto de catalizador. Como muchos de los compuestos
metálicos de bis-triflimida poseen metales que
pueden existir en estados de oxidación variable, esto les hace
adecuados para transformaciones químicas de oxidación y de
reducción. Otras transformaciones químicas que se pueden conseguir
con compuestos metálicos de bis-triflimida incluyen
las reacciones de isomerización, reacciones de copulación,
reacciones de descopulación, condensación (que incluye las
condensaciones aldólicas y de Claisen), polimerización,
oligomerización, dimerización, adición, eliminación,
adición/eliminación, hidratación, deshidratación, hidrogenación,
deshidrogenación, halogenación, sulfonación y nitración.
Los compuestos metálicos de
bis-triflimida, usados en la presente invención,
pueden ser solubles o parcialmente solubles o insolubles en las
sustancias que reaccionan o en los productos. En tal caso, pueden
actuar tanto como disolvente como de catalizador. Pueden ser
solubles o parcialmente solubles en las sustancias que reaccionan o
pueden disolverse o estar en suspensión en un líquido iónico (sal
fundida que está en estado líquido a la temperatura de reacción y
normalmente (pero no esencialmente) fundido en, o próxima a, la
temperatura ambiente, es decir, 20ºC). En todos estos casos, el
compuesto metálico de bis-triflimida puede actuar
como un catalizador o como reactivo que efectúa la transformación
química. Cuando los compuestos de la presente invención son
solubles o parcialmente solubles en las sustancias que reaccionan,
la reacción puede transcurrir en ausencia de un disolvente.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona también un procedimiento para llevar a cabo una reacción
de sustitución electrófila de un anillo aromático o una
isomerización, polimerización o transposición a un compuesto
químico o molécula, cuyo procedimiento está catalizado y solvatado
mediante un compuesto metálico de bis-triflimida en
condiciones exentas de disolvente cuando la
bis-triflimida metálica es soluble o parcialmente
soluble en las sustancias que reaccionan, o en presencia de un
líquido iónico, teniendo la bis-triflimida metálica
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
[M_{x}]^{n+} \
[(N(SO_{2}CF_{3})_{2})_{(nx-yz)}]^{(nx-yz)-}
\
[L_{y}]^{2-}
\newpage
donde
M es un metal seleccionado de los metales de los
grupos 5 a 10, 12 y 14 a 16 de la Tabla Periódica y Cu, Au, Ca, Sr,
Ba, Ra, Y, La, Ac, Hf, Rf, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu y los actínidos;
L es un ligando negativo o neutro;
n es 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8;
x es superior o igual a 1
y es 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8; y
z es 0, 1, 2, 3 ó 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Por bis-triflimida metálica se
entiende también bis-trifluorometanosulfonimida
metálica. M puede representar más de un tipo de ión metálico. M se
selecciona preferiblemente de los grupos 7, 8, 9, 10, 12 y 14 de la
Tabla Periódica. Por grupo 8 se entiende el grupo que contiene Fe,
Ru, Os, Hs; por grupo 9 se entiende el grupo que contiene Co, Rh,
Ir, Mt; etc. El catión está preferiblemente en un estado de
oxidación +2, +3 o +4 pero puede estar también estar en un estado
de oxidación +1, +5, +6, +7 o +8. M se selecciona preferiblemente
Mn, Fe, Co, Ni, In, Zn y Pb. Más preferiblemente, M se selecciona
de Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II),
In(III), In(II), Pb(II) y Ga(III). Son
ejemplos de compuestos según la presente invención la
bis-triflimida de calcio,
bis-triflimida de estroncio,
bis-triflimida de bario,
bis-triflimida de galio,
bis-triflimida de indio,
bis-triflimida de escandio,
bis-triflimida de itrio,
bis-triflimida de lantano,
bis-triflimida de cerio,
bis-triflimida de cromo,
bis-triflimida de manganeso,
bis-triflimida de hierro,
bis-triflimida de cobalto,
bis-triflimida de níquel,
bis-triflimida de cobre,
bis-triflimida de cinc,
bis-triflimida de cadmio,
bis-triflimida de estaño,
bis-triflimida de plomo, y
bis-triflimida de bismuto.
L se puede seleccionar a partir de oxos (tales
como VO^{2+}), fosfinas (tal como trifenilfosfina), agua, haluros
o cetonas. El ligando puede originarse a partir de un disolvente,
reactivo o subproducto en la mezcla de reacción para hacer el
catalizador o la mezcla de reacción en la que se usa el ligando.
Como alternativa, los compuestos se pueden
disolver o poner en suspensión en un líquido iónico y la reacción
puede transcurrir en un medio alternativo al proporcionado por los
disolventes convencionales tales como el diclorometano. Por lo
tanto, los compuestos de la presente invención proporcionan la
ventaja de que se pueden usar en condiciones exentas de disolvente
o en presencia de líquidos iónicos, obviando así la necesidad del
uso de disolventes explosivos tales como el nitrometano y
disolventes tóxicos tales como el diclorometano. Además, cuando se
usan reacciones en condiciones exentas de disolvente o en presencia
de líquidos iónicos, las bis-triflimidas metálicas
de la presente invención se reciclan fácilmente.
En particular, se ha investigado la estructura
cristalográfica, por rayos X, de una nueva sal de
bis-triflimida metálica,
Zn(N(SO_{2}CF_{3})_{2})_{2}, y
está pensada para dar realce a sus excelentes propiedades
catalíticas. Se cree que la estructura de los compuestos metálicos
de bis-triflimida son similares a la de la
bis-triflimida de cinc, cuya estructura
cristalográfica por rayos X se muestra en las figuras 5 a 7.
Como se puede ver a partir de la estructura de
la bis-triflimida de cinc, está hecha de dos grupos
bis-triflimida que coordinan al metal a través de
los átomos de oxígeno del ión bis-triflimida (y no
el átomo de nitrógeno). Los dos sitios coordinantes octaédricos
restantes sobre el átomo metálico, se llenan con átomos de oxígeno
procedentes de los grupos Zn(NTf_{2})_{2}. Como
algunos de los compuestos metálicos de
bis-triflimida son volátiles, se cree que la
coordinación desde los grupos de la bis-triflimida
metálica puede ser bastante débil.
Los compuestos de la presente invención son
volátiles y, por lo tanto, adecuados para su uso en un procedimiento
de depósito a vacío de metales o de compuestos metálicos sobre
superficies sólidas. Esto se puede conseguir mediante sublimación
del compuesto metálico sobre la superficie sólida y, si se desea, la
retirada de la parte no metálica del compuesto. Los compuestos
usados en la presente invención son volátiles, concretamente a
temperaturas por debajo de 1000ºC, más concretamente a temperaturas
por debajo de 400ºC, a vacío o a presión atmosférica. La Tabla 1 da
los puntos de ebullición/sublimación para compuestos metálicos de
bis-triflimida (desc. significa, se
descompone).
descompone).
Este procedimiento de depósito a vacío tiene
aplicaciones en las industrias de la microelectrónica y los
semiconductores. El procedimiento de depósito a vacío es adecuado
para cualquier compuesto metálico de bis-triflimida
que se descomponga antes de que entre en ebullición.
También se describe un procedimiento para la
producción de compuestos metálicos de bis-triflimida
que comprende hacer reaccionar
- (a)
- bis-triflimida de hidrógeno con un metal;
- (b)
- bis-triflimida de hidrógeno con un hidróxido metálico
- (c)
- bis-triflimida de hidrógeno con un sulfuro metálico;
- (d)
- bis-triflimida de hidrógeno con un carburo metálico.
Este procedimiento es adecuado para producir los
compuestos metálicos de bis-triflimida usados en la
presente invención y los compuestos metálicos de
bis-triflimida ya conocidos.
El procedimiento anterior es, por lo tanto,
aplicable a los compuestos metálicos de
bis-triflimida donde M es un metal seleccionado de
los metales de los grupos 1 a 16 de la Tabla Periódica y los
lantánidos y los actínidos.
Preferiblemente, el procedimiento anterior
implica la interacción de un metal o de un compuesto metálico con
la bis-triflimida
(bis-trifluorometanolsulfonimida o
(NH(SO_{2}CF_{3})_{2}). Preferiblemente, el
metal es un metal de transición (bloque de orbitales d o bloque de
orbitales f) o seleccionado de los metales de los grupos 12 a 16.
Preferiblemente, el metal se selecciona de Sn(IV),
Fe(III), In(III), Hf(IV), Ti(IV) y
W(VI).
El procedimiento se puede llevar a cabo en un
disolvente tal como agua, alcohol, éster o un disolvente molecular
supercrítico, por ejemplo dióxido de carbono, o un disolvente
iónico. La reacción se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o
a una temperatura elevada. Si se usa un disolvente, el compuesto
metálico de bis-triflimida también puede hacerse
mediante la interacción de la bis-triflimida de
hidrógeno y un compuesto metálico en ausencia de un disolvente. Los
compuestos metálicos de bis-triflimida se separan
del disolvente por evaporación del disolvente, normalmente
calentando (para expulsar el agua u otro disolvente),
preferiblemente a vacío. Se puede conseguir una purificación
adicional mediante destilación a vacío o sublimación a vacío del
compuesto metálico de bis-triflimida. La
purificación se puede conseguir también mediante algún otro
procedimiento físico o químico, por ejemplo cristalización.
Los compuestos metálicos de
bis-triflimida usados en la presente invención, se
pueden generar y usar in situ para la catálisis de
reacciones químicas o para provocar transformaciones químicas. Esto
implica la adición de un compuesto metálico (como por ejemplo un
haluro metálico, tal como cloruro, bromuro, yoduro o fluoruro) a
una fuente del ión bis-triflimida (como por ejemplo
un líquido iónico de bis-triflimida).
Preferiblemente, el compuesto metálico es un cloruro metálico.
Estos compuestos metálicos de bis-triflimida tienen
in situ una actividad catalítica similar, o superior, a la
de los compuestos metálicos de bis-triflimida
aislados. La presente invención proporciona, por lo tanto, un
procedimiento para la producción de un catalizador de
bis-triflimida metálica que comprende añadir un
compuesto metálico o no metálico a una fuente de iones
bis-triflimida como por ejemplo un líquido iónico
de bis-triflimida. Un líquido iónico es una sal o
mezcla de sales fundidas que está en estado líquido a la
temperatura de la reacción. El líquido iónico consta de dos
componentes, los cuales son un catión cargado positivamente y un
anión cargado negativamente. Preferiblemente, el catión es un
catión orgánico y el anión es un anión orgánico o inorgánico. Ese
catión para el procedimiento es, preferiblemente, un catión
1-alquilpiridinio (tal como el
1-hexilpiridinio) o
1,3-dialquilimidazolio tal como el
1-butil-3-metilimidazolio
(bmim) o el
1-etil-3-metilimidazolio
(emim). Otros cationes para este procedimiento son otros alquil- o
poli-alquil-piridinio, alquil- o
poli-alquilimidazolio, alquil- o
poli-alquilpirazolio, alquil- o
poli-alquilamonio, alquil- o
poli-alquilfosfonio, otros cationes amonio,
fosfonio,
diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno
alquilado, y cationes relacionados, o cualquier otro catión que
conduzca a compuestos calificados como líquidos iónicos. El anión
para el procedimiento es, preferiblemente, uno que sea estable
frente a las alteraciones químicas durante la reacción e imparta las
características físicas deseables al líquido iónico. Algunos
aniones adecuados para el líquido aniónico son
bis-trifluorometano-sulfonimida,
bis-pentanofluoroetano-sulfonimida,
hexafluorofosfato (V), tetrafluoroborato (III),
trifluorometanosulfonato, cianamida, fluoro o
perfluoroalquilsulfonato, haluro, sulfato, hidrógenosulfato,
alquilsulfato, alquilsulfonato, arilsulfato, arilsulfonato, nitrato,
carboxilato, fosfato, hidrógenofosfato, dihidrógenofosfato,
alquilfosfato, alquilfosfonato, fosfonato, nitrito, arsenato,
antimonato, haloaluminato, aluminato, borato, silicato, haloindato
(III), galato, alquilborato, halogalato o cualquier otro anión que
conduzca hasta un líquido iónico. Preferiblemente, el líquido iónico
o el catalizador, o la combinación del líquido iónico y el
catalizador, es insoluble en disolventes orgánicos no polares o poco
polares, tal como el éter dietílico o el hexano.
Un ejemplo de la catálisis con
bis-triflimida previamente formada, y de la
catálisis formada in situ de la acilación del tolueno con
cloruro de benzoilo se muestra a continuación:
En esta reacción, el cloruro de hierro (III) no
cataliza la reacción (se obtienen muy bajos rendimientos) ya que el
producto (una cetona) forma un complejo fuerte con el cloruro de
hierro (III) y lo hace casi inactivo. La adición de cloruro de
hierro (III) a una fuente de bis-triflimida
(bis-triflimida de hidrógeno
(NH(SO_{2}CF_{3})_{2})) o una sal de
bis-triflimida o líquido iónico, da como resultado
la formación de un complejo de triflimida de hierro (III) (o
compuestos o complejos de cloro bis-triflimida de
hierro (III)). Estos complejos de de triflimida de hierro (III) (o
compuestos o complejos de cloro bis-triflimida de
hierro (III)) se pueden usar luego como catalizadores para las
reacciones químicas, siendo la acilación un ejemplo. Las velocidades
de las reacciones dadas en el esquema anterior de reacción son
similares y dan altos rendimientos (99%).
Éste método de catalizador in situ se
puede usar para la síntesis, y el uso de compuestos metálicos de
triflimida permite metales que normalmente no se asocian con la
química de Friedel-Crafts que se van a usar como
catalizadores. También puede hacerse difícil aislar compuestos de
bis-triflimida y usarlos como catalizadores.
En muchos casos, se prefiere el método in
situ de formación de compuestos metálicos de
bis-triflimida sobre el aislamiento del compuesto
metálico de bis-triflimida. Por ejemplo, la
bis-triflimida de estaño (IV) es un compuesto
difícil de aislar. Si se disuelve cloruro de estaño (IV) en un
líquido iónico de triflimida (por ejemplo [bmim][NTf_{2}]), la
mezcla resultante cataliza las reacciones de acilación de
Friedel-Crafts. Esto se muestra en la Figura 4,
donde se muestra el rendimiento frente al tiempo, de cinco
compuestos metálicos de bis-triflimida in
situ que catalizan la reacción del cloruro de benzoilo con
tolueno (ejemplos 45-50).
La presente invención se ilustra en los
siguientes ejemplos. Los ejemplos 1 a 26 son ejemplos de la
reactividad de los nuevos compuestos metálicos de
bis-triflimida según la presente invención. Los
ejemplos 27 a 50 son métodos para preparar catalizadores de
bis-triflimida metálica según la presente
invención.
La Figura 1 muestra la variación del rendimiento
con el tiempo en la reacción del cloruro de benzoilo con tolueno,
catalizada con bis-triflimida metálica.
La Figura 2 muestra la variación del rendimiento
con el tiempo en la reacción, catalizada con FeCl_{3} al 1%, y
bis-triflimida de Fe(III) del cloruro de
benzoilo con tolueno en [bmim][NTf_{2}].
La Figura 3 muestra la variación del rendimiento
con el tiempo en la síntesis de la
fenil-4-clorofenil-sulfona.
La Figura 4 muestra la variación del rendimiento
con el tiempo para la reacción catalizada por cinco cloruros
metálicos, al 1%, disueltos en [bmim][NTf_{2}] para la reacción de
tolueno con cloruro de benzoilo para dar
metil-benzofenona a 110ºC.
Las Figuras 5, 6 y 7 muestran la estructura del
Zn(NTf_{2})_{2}.
Se añadió bis-triflimida de
cobalto (II) (0,13 g, 0,21 milimoles) a tolueno (3,0 g, 32,5
milimoles) y cloruro de benzoilo (3,0 g, 21,3 milimoles) en un
matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador
magnético y un condensador de reflujo. La mezcla se calentó a
reflujo durante 3 horas (se juzgó que estaba completa en al menos
un 99%, mediante análisis cromatográfico de gases), y se enfrió a
temperatura ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}, p.e.
= 40-60ºC) y el catalizador precipitó en la
solución. La solución del producto se decantó y se lavó el matraz
con 15 cm^{3} adicionales de éter de petróleo. El disolvente se
evaporó a partir de los extractos combinados de éter de petróleo, y
se purificó el producto mediante destilación a vacío (p.e. =
160-170ºC, a 1 mm Hg de presión) en un aparato
Kugelrohr. Esto dio metilbenzofenona (4,05 g, rendimiento del 97%,
aislado). El catalizador se puede volver a usar inmediatamente
añadiendo tolueno y cloruro de benzoilo al matraz (que contiene el
precipitado) y repetir la reacción.
Se añadió bis-triflimida de
cobalto (II) (0,13 g, 0,21 milimoles) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-etil-3-metilimidazolio
([emim][NTf_{2}]) (2,0 g)) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de
reflujo, y se agitó la mezcla hasta que se disolvió en catalizador.
Se añadieron tolueno (3,0 g, 32,5 milimoles) y cloruro de benzoilo
(3,0 g, 21,3 milimoles). La mezcla se calentó a reflujo durante 0,5
horas (se juzgó que estaba completa en al menos un 99%, mediante
análisis cromatográfico de gases), y se enfrió a temperatura
ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}, p.e. =
40-60ºC), y el catalizador y el líquido iónico
formaron una fase por separado. Se decantó la solución del producto
y el matraz (que contenía el líquido y el catalizador) se lavó tres
veces con 15 cm^{3} de éter de petróleo. El disolvente se evaporó
a partir de los extractos combinados de éter de petróleo y se
purificó el producto mediante destilación a vacío (p.e. =
160-170ºC, a 1 mm Hg de presión) en un aparato
Kugelrohr. Esto dio metilbenzofenona (4,02 g, rendimiento del 96%,
aislado). La combinación de catalizador y el líquido iónico se puede
volver a usar inmediatamente añadiendo tolueno y cloruro de
benzoilo al matraz y repetir la reacción, sin pérdida de
actividad.
Los ejemplos 1 y 2 muestran que la acilación del
tolueno con cloruro de benzoilo se puede llevar a cabo con un
catalizador de bis-triflimida de cobalto (II) y que
esto puede realizarse con o sin un líquido iónico presente. Sin
embargo, con el líquido iónico, se obtienen velocidades de reacción
más rápidas y el catalizador se puede reciclar más fácilmente. Sin
el líquido iónico, los productos de esta reacción se obtienen en un
rendimiento cuantitativo usando un catalizador en un 1% en moles al
cabo de 3 horas de calentamiento a reflujo (ejemplo 1). El tiempo
de reacción se reduce a 30 minutos cuando la reacción se lleva a
cabo en el líquido iónico [emim][NTf_{2}] ([emim]
1-etil-3 metilimidazolio) (ejemplo
2).
Se añadió bis-triflimida de
níquel (II) (0,13 g, 0,21 milimoles) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-etil-3-metilimidazolio
([emim][NTf_{2}]) (2,0 g)) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de
reflujo, y se agitó la mezcla hasta que se disolvió en catalizador.
Se añadió tolueno (3,0 g, 32,5 milimoles) y cloruro de benzoilo
(3,0 g, 21,3 milimoles). La mezcla se calentó a reflujo durante 1
hora (se juzgó que estaba completa en al menos un 99%, mediante
análisis cromatográfico de gases), y se enfrió a temperatura
ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}, p.e. =
40-60ºC), y el catalizador y el líquido iónico
formaron una fase por separado. Se decantó la solución del producto
y el matraz (que contenía el líquido y el catalizador) se lavó tres
veces con 15 cm^{3} de éter de petróleo. El disolvente se evaporó
a partir de los extractos combinados de éter de petróleo y se
purificó el producto mediante destilación a vacío (p.e. =
160-170ºC, a 1 mm Hg de presión) en un aparato
Kugelrohr. Esto dio metilbenzofenona (4,04 g, rendimiento del 97%,
aislado). La combinación de catalizador y el líquido iónico se puede
volver a usar inmediatamente añadiendo tolueno y cloruro de
benzoilo al matraz y repetir la reacción, sin pérdida de
actividad.
Los resultados procedentes de los ejemplos 2 y 3
se muestran en la Tabla 1.
Se disolvieron en el líquido iónico
[bmim][PF_{6}], anisol (0,30 cm^{3}, 2,8 milimoles), anhídrido
acético (0,50 cm^{3}, 5,0 milimoles), catalizador
M(NTf_{2})_{n} (0,1375 milimoles, (M = Al, n = 3,;
M = Zn, n = 2; M = Yb, n = 3; M = Y, n = 3)). Estas cuatro
reacciones se calentaron a 30ºC durante 24 horas. El curso de la
reacción se determinó mediante análisis HPLC de la mezcla de
reacción y los rendimientos se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron en el líquido iónico
[bmim][NTf_{2}] (2,0 g), anisol (0,50 cm^{3}, 4,6 milimoles),
anhídrido benzoico (1,15 cm^{3}, 5,06 milimoles), catalizador
[emim][NTf_{2}] (0,23 milimoles, (M = Al, n = 3, 0,20 g; M = Ce,
n = 4, 0,29 g)). Estas dos reacciones se calentaron a 60ºC durante
24 horas. El curso de la reacción se determinó mediante análisis
cromatográfico de gases de la mezcla de reacción, y los rendimientos
se muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron, en un autoclave, fluorobenceno
(5,77 g, 60 milimoles), cloruro de 4-fluorobenzoilo
(4,75 g, 30 milimoles), ZnCl_{2} (1,36 g, 10 milimoles) y
[emim][NTf_{2}], y se calentó con agitación durante 48 horas a
160ºC. El reactor se enfrió y la presión (HCl gas) se liberó. El
análisis cromatográfico de gases mostró que hubo una conversión del
99% a una mezcla de 2,4'-difluorobenzofenona,
3,4'-difluorobenzofenona,
4,4'-difluorobenzofenona en una relación de
17:8:75, respectivamente. Las difluorobenzofenonas se aislaron
mediante extracción con disolvente con éter de petróleo (p.e. =
40-60ºC), seguido de la evaporación del disolvente.
El sistema líquido iónico/catalizador de cloruro de cinc se podrá
usar en más reacciones, con similar actividad. Este resultado
muestra que el compuesto aromático fluorobenceno, clásicamente no
reactivo, se puede acilar con cloruro de
4-fluorobenzoilo para dar isómeros de 2-, 3-, o
4-4'-difluorobenzofenona en
[emim][NTf_{2}] usando un catalizador de cinc in situ.
Este catalizador se generó disolviendo cloruro de cinc (II) en el
líquido iónico [emim][NTf_{2}]. La reacción dio un rendimiento
del 95% (17:8:75, relación de isómeros o-, m-,
p-).
Se pusieron en matraces equipados con agitadores
y condensadores, ácido benzoico (0,31 g, 2,5 milimoles),
m-xileno (0,53 g, 5,0 milimoles), [bmim][NTf_{2}] (0,50 g)
y M(NTf_{2})_{2} (M = Co (0,14 g, 0,25
milimoles), o Zn (0,15 g, 0,25 milimoles))). Los contenidos de los
matraces se calentaron a reflujo (aproximadamente
140-150ºC) durante 2 días, luego se enfriaron a
temperatura ambiente. Se analizaron los productos mediante análisis
cromatográfico de gases y se descubrió que daban conversiones del 93
y 87% (para las reacciones con bis-triflimida de Co
y de Zn, respectivamente) a 2,4-dimetilbenzofenona
y, se cree que va a ser 2,6-dimetilbenzofenona
(relación de isómeros de 11:1 en ambos casos). Los resultados
muestran que se ha descubierto que los catalizadores de
bis-triflimida de cinc y de cobalto catalizan la
benzoilación del m-xileno con ácido benzoico. La reacción es
más lenta que la correspondiente reacción con cloruro de benzoilo.
El catalizador se recicló y se repitió la reacción. Los resultados
del experimento repetido se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos notables resultados daban la baja
reactividad del ácido benzoico. Ha que indica que esta reacción
produce agua como subproducto y como tal es una reacción
medioambientalmente muy propicia. Además, utiliza un material de
partida no corrosivo (ácido benzoico) y, por lo tanto, es una
reacción más segura de realizar que la correspondiente reacción con
cloruro de benzoilo. Se puede concluir que esta es una forma
superior de producir dimetilbenzofenona.
Se añadió bis-triflimida cobre o
de cinc (II) (0,13 g, 0,21 milimoles) a una mezcla de tolueno (3,0
g, 32,5 milimoles) y cloruro de benzoilo (3,0 g, 21,3 milimoles).
La mezcla se calentó a reflujo durante 72 horas (se controló la
reacción mediante análisis cromatográfico de gases, tomando una gota
de la mezcla de reacción y poniéndola en suspensión en éter de
petróleo (p.e. = 40-60ºC) y separando el catalizador
por filtración. Los productos y los materiales de partida, que son
solubles en el extracto de éter de petróleo, se enfriaron a
temperatura ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}, p.e.
= 40-60ºC) y el catalizador, y se formó una fase
por separado. La solución del producto se decantó y el matraz (que
contenía el catalizador) se lavó tres veces con 15 cm^{3} de éter
de petróleo. Se evaporó el disolvente a partir de los extractos de
éter de petróleo combinados y se purificó el producto mediante
destilación a vacío (p.e. = 160-170ºC, presión = 1
mm Hg) en un aparato Kugelrohr. Esto dio metilbenzofenona (4,0 g,
95%). El catalizador se puede volver a utilizar inmediatamente
añadiendo tolueno y cloruro de benzoilo al matraz y repitir la
reacción, sin pérdida de actividad. Los rendimientos se
determinaron mediante análisis cromatográfico de gases, como se
muestra en la Tabla 5.
Se halló que los compuestos de
bis-triflimida de cobre (II9 y de cinc (II) iban a
ser catalizadores eficaces de la acilación en la benzoilación del
tolueno.
Se añadió bis-triflimida de
aluminio (III) (0,10 g) a una mezcla de o-xileno (3,0 g, 28,2
milimoles) y cloruro de benzoilo (3,0 g, 21,3 milimoles). Se
calentó la mezcla a 120ºC durante 18 horas (la reacción se controló
mediante análisis cromatográfico de gases, tomando una gota de la
mezcla de reacción y poniéndola en suspensión en éter de petróleo
(p.e. = 40-60ºC) y separando el catalizador por
filtración. Los productos y los materiales de partida son solubles
en el extracto de éter de petróleo, y se enfrían a temperatura
ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}) y el
catalizador, y se formó una fase por separado. Los rendimientos,
según se determinó mediante análisis cromatográfico de gases, eran
del 99% con una relación de isómeros de la 3,4- a la
2,3-dimetilbenzofenona de 6,0:1. Se descubrió que la
bis-triflimida de aluminio (III) iba a ser un
catalizador eficaz para la benzoilación del o-xileno. La
reacción dio un rendimiento cuantitativo de dos isómeros de la
correspondiente benzofenona (relación 6:1 de los isómeros 3,4-
respecto al 2,3-) al cabo de 18 h a 120ºC, usando un 1% en moles de
catalizador.
Se añadieron diversas sales de
bis-triflimida (1% en moles) de
(1-etil-3-metilimidazolio,
Li, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Al) a una mezcla de tolueno
(3,0 g, 32,6 milimoles) y cloruro de benzoilo (3,0 g, 21,3
milimoles). Se calentó la mezcla a 110ºC durante 120 horas. Se
controló la reacción a intervalos regulares mediante análisis
cromatográfico de gases y se paró la reacción cuando se juzgó que la
reacción estaba completa en un 99%, enfriando a temperatura
ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}) y el catalizador,
y se formó una fase por separado. Se aisló el producto decantando
el extracto de éter de petróleo, seguido de una destilación en un
Kugelrohr a 1 mm de Hg. Los rendimientos después de varios
intervalos de tiempo se dan en la Tabla 6. El producto formado es
metilbenzofenona. En todas estas reacciones, se descubrió que la
relación de isómeros era aproximadamente de 76% para y 24%
orto. Estos resultados se muestran en la Tabla 6. La Tabla 1
lista los tiempos requeridos para la bis-triflimida
de Co y de Ni en [emim][NTf_{2}].
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la Tabla 6, se observa una
diferencia notable de reactividad entre los compuestos elegidos. De
éstos, cuatro compuestos parecen tener una inesperada alta
reactividad, a saber, los de manganeso, cobalto, níquel y plomo,
mientras que compuestos tales como la bis-triflimida
de cinc y la bis-triflimida de aluminio tienen una
reactividad relativamente modesta. Esto es completamente diferente a
la ″química convencional de
Friedel-Crafts″ que sugeriría que la
bis-triflimida de Al sería el mejor catalizador. De
particular observación es la reactividad catalítica del Co y del
Pb. La bis-triflimida de litio y de calcio, por el
contrario, muestran una actividad muy pobre, y con la
[bis-triflimida] de [emim] se observo poca, o
ninguna, reacción.
Se añadió bis-triflimida de
níquel (II) (0,062 g, 0,1 milimoles) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim][NTf_{2}]) (1,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de
reflujo, y se agitó la mezcla hasta que se disolvió el catalizador.
Se añadieron clorobenceno (1,68 g, 15 milimoles) y cloruro de
benzoilo (1,41 g, 10 milimoles). Se calentó la mezcla a reflujo
durante 72 horas y se analizó mediante análisis cromatográfico de
gases como en los ejemplos previos. La reacción se enfrió a
temperatura ambiente. Se añadió éter de petróleo (15 cm^{3}, p.e.
= 40-60ºC), y el catalizador y el líquido iónico
formaron una fase por separado a partir de la capa de éter de
petróleo. Se decantó la solución del producto (en éter de petróleo)
y el matraz (que contenía el líquido iónico y el catalizador) se
lavó tres veces con 15 cm^{3} de éter de petróleo. La
concentración del extracto orgánico, seguido de una destilación en
un Kugelrohr a 1 mm de Hg (p.e. = 170-190ºC), dio
clorobenzofenona (1,65 g, 74%). El análisis por GC mostró un
rendimiento del 78% al cabo de 72 horas, con una relación de 70:8
del isómero 4- respecto al 2-. Este es un resultado notable, ya que
se sabe que el clorobenceno es, clásicamente, no reactivo en las
reacciones de acilación. No ha sido posible aislar previamente
cantidades significativas de los productos de la acilación del
clorobenceno.
En dos reacciones por separado, se añadió o bien
bis-triflimida de cinc (II) (0,16 g, 5% en moles) o
bis-triflimida de cobalto (II) (0,15 g, 5% en
moles) a bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim][NTf_{2}]) (1,0 g,) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y condensador de
reflujo, y la mezcla se calentó suavemente y se agitó hasta que se
disolvió el catalizador. Se añadieron clorobenceno (0,68 g, 6
milimoles) y cloruro de benzoilo (0,72 g, 5 milimoles). Se calentó
la mezcla a reflujo durante 18 horas y se analizó mediante análisis
cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. La reacción
se enfrió a temperatura ambiente. Se añadió ciclohexano (15
cm^{3}), y el catalizador y el líquido iónico formaron una fase
por separado. La solución del producto se decantó y el matraz (que
contenía el líquido iónico y el catalizador) se lavó tres veces con
15 cm^{3} de ciclohexano seguido de una destilación en un
Kugelrohr a 1 mm de Hg (p.e. = 180-200ºC). Esto dio
una mezcla de 2- y 4-clorobenzofenona. Rendimiento
por GC = 97% (relación 6,8:1 del isómero p- respecto al
o-) para el catalizador de cinc.
Se investigó la reacción del clorobenceno con
cloruro de benzoilo, ya que el clorobenceno es mucho más difícil de
acilar. Aunque se podían obtener rendimientos razonables con el
catalizador al 1% en moles, se descubrió que el catalizador al 5%
en moles dio velocidades de reacción más aceptables. Se descubrió
que la reacción se completaba en un 95% con
bis-triflimida de cobalto al cabo de 18 horas y se
completaba en un 55% con bis-triflimida de cinc
(Tabla 7). Se descubrió que el catalizador iba a ser menos activo
después de extraer el producto con ciclohexano a ebullición y el
reciclado del líquido iónico/catalizador. La actividad del
catalizador se recuperó añadiendo unas trazas de
bis-triflimida de hidrógeno (0,1% en moles).
Se añadieron diversos compuestos metálicos de
bis-triflimida: Sr(II), Ba(II),
In(III), In(III) en [bmim][NTf_{2}],
Cr(III), Ce(IV), Yb(III), y
bis-triflimida de hidrógeno
{HN(SO_{2}CF_{3})_{2}} (1% en moles) a una
mezcla de tolueno (1,38 g, 15,0 milimoles) y cloruro de benzoilo
(1,41 g, 10,0 milimoles). La mezcla se calentó a 110ºC durante 120
horas. Se controló la reacción a diversos intervalos mediante
análisis cromatográfico de gases y la reacción se paró al cabo de 5
días. Los rendimientos de la metilbenzofenona con respecto al tiempo
se muestran en la Figura 1. La reacción del cloruro de benzoilo y
tolueno dio 2- y 4-metilbenzofenona. Se descubrió
que todos estos compuestos serán catalizadores activos de
Friedel-Crafts, pero con actividades
considerablemente diferentes. De éstas, las actividades del indio
(III) y del hierro (III) (Ejemplo 14) son las más notables, ya que
son catalizadores excepcionalmente buenos. Las selectividades del
p- respecto al o- estaban en el intervalo de 3,9 a
4,4 a 1, dando los catalizadores de indio y de hierro una
selectividad de 4,4:1.
La reacción del tolueno con cloruro de benzoilo,
con bis-triflimida de hierro (III) o cloruro de
hierro (III) disueltos en [bmim][NTf_{2}]. En dos reacciones por
separado, se añadió o bien bis-triflimida de hierro
(III) (1% en moles) o cloruro de hierro (III) (1% en moles) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim][NTf_{2}]) (1,0 g,) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de
reflujo, y la mezcla se calentó suavemente y se agitó hasta que se
disolvió el catalizador. Se añadió tolueno (1,38 g, 15 milimoles) y
cloruro de benzoilo (1,41 g, 10 milimoles). Se calentó la mezcla a
reflujo durante 48 horas y se analizó mediante análisis
cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. Los
rendimientos de la metilbenzofenona con respecto al tiempo se
muestran en la Figura 2. En este caso, se comprobó la actividad del
catalizador de hierro de dos formas por separado: (a) con un 1% de
FeO(NTf_{2}) en [bmim][NTf_{2}], y (b) con 1% de
FeCl_{3} en [bmim][NTf_{2}]. En ambos casos, la actividad y la
selectividad fueron similares, indicando que el FeCl_{3} y el
FeO(NTf_{2}) son, posiblemente, precursores al
catalizador, cuando se disuelve en [bmim][NTf_{2}] en exceso.
Se añadió bis-triflimida de cinc
(II) (0,13 g, 2,5% en moles) a un matraz de fondo redondo equipado
con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se añadió
tolueno (1,38 g, 15 milimoles) y cloruro de
metano-sulfonilo (1,14 g, 10 milimoles). Se calentó
la mezcla a reflujo durante 24 horas y se analizó mediante análisis
cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. Todo el
cloruro de metano-sulfonilo había reaccionado y se
habían formado tres isómeros de 2-, 3- y
4-metilfenil)metilsulfona (rendimiento =
99%), relación de isómeros = 35:18:47 para los isómeros o-,
m- y p-. El producto se extrajo del catalizador
disolviéndolo en ciclohexano (20 cm^{3}) seguido de decantación
del extracto de ciclohexano. El catalizador se lavó con ciclohexano
(2 \times 20 cm^{3}) y los extractos de ciclohexano combinados
se concentraron en un evaporador rotativo. El producto se destiló
en un Kugelrohr a 100-110ºC para dar 1,62 g de un
aceite incoloro (rendimiento del 96%, aislado).
Se disolvió bis-triflimida de
cinc (II) (0,062 g, 1% en moles) en [bmim][NTf_{2}] (1,0 g) en un
matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético y un
condensador de reflujo. Se añadió benceno (1,56 g, 20 milimoles) y
cloruro de benceno-sulfonilo (1,76 g, 10 milimoles).
Se calentó la mezcla a reflujo durante 18 horas y se analizó
mediante análisis cromatográfico de gases como en los ejemplos
previos. Todo el cloruro de benceno-sulfonilo había
reaccionado y se había formado difenil-sulfona
(rendimiento = 99%). El producto se extrajo del catalizador y del
líquido iónico disolviéndolo en ciclohexano a ebullición (5 \times
30 cm^{3}) seguido de decantación del extracto de ciclohexano. La
difenilsulfona cristalizó al enfriar y se recogió por filtración
(2,03 g, rendimiento del 93% aislado). La reacción del benceno con
cloruro de benceno-sulfonilo dio la difenilsulfona
esperada con un rendimiento del 99% con una catalizador
Zn(NTf_{2})_{2} (18 h a reflujo). La
difenilsulfona se extrajo con ciclohexano a ebullición y el líquido
iónico y el catalizador pudieron ser reutilizados.
Se disolvió bis-triflimida de
cinc (II) (0,062 g, 1% en moles) en [bmim][NTf_{2}] (1,0 g) en un
matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético y un
condensador de reflujo y se añadió m-xileno (2,12 g, 20
milimoles) y cloruro de benceno-sulfonilo (1,76 g,
10 milimoles). Se calentó la mezcla a reflujo durante 18 horas y se
analizó mediante análisis cromatográfico de gases como en los
ejemplos previos. Todo el cloruro de
benceno-sulfonilo había reaccionado y se había
formado principalmente 2,4-dimetildifenilsulfona
(rendimiento = 99%, relación 20:1 de isómeros (por NMR). El
producto principal se muestra abajo, la estructura del isómero
minoritario no se conoce pero se cree que es el isómero
2,6-dimetilo.
El producto se extrajo a partir del catalizador
y el líquido iónico disolviéndolo en ciclohexano a ebullición (5
\times 30 cm^{3}) seguido de decantación del extracto de
ciclohexano. La dimetildifenilsulfona cristalizó al enfriar y se
recogió por filtración.
En tres reacciones por separado, se disolvió o
bien bis-triflimida de magnesio (II) (0,058 g, 0,1
moles), bis-triflimida de aluminio (III) (0,87 g,
0,1 milimoles) o bis-triflimida de cobalto (II)
(0,062 g, 0,1 milimoles) en [bmim][NTf_{2}] (0,5 g) en un matraz
de fondo redondo equipado con un agitador magnético y un condensador
de reflujo. Se añadió clorobenceno (1,68 g, 15 milimoles) y cloruro
de benceno-sulfonilo (1,76 g, 10 milimoles). Se
calentó la mezcla a reflujo durante 144 horas y se controló mediante
análisis cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. Los
rendimientos con respecto al tiempo se dan en la Figura 3. El
producto se extrajo a partir del catalizador y el líquido iónico,
disolviéndolo en ciclohexano a ebullición (4 \times 10 cm^{3})
seguido de decantación del extracto de ciclohexano. La 2- y la
4-clorodifenilsulfona (relación de 9:1 del isómero
p- respecto al o-) cristalizaron al enfriar y se
recogieron por filtración. La selectividad era de 9:1 para el
isómero p- y el isómero o- era el isómero minoritario
en todos los casos. De forma coincidente, la reacción del cloruro
de benzoilo con clorobenceno también dio la misma selectividad y
velocidades de reacción similares. La
fenil-4-clorofenilsulfona es un
insecticida. Se descubrió que la reacción era lenta usando un 1% en
moles de catalizador, pero un 5% en moles de catalizador dio
velocidades de reacción aceptables. Las sales metálicas elegidas
fueron bis-triflimida de aluminio (III), cobalto
(II) y magnesio (II), en el líquido iónico [bmim][NTf_{2}]. Se
descubrió la totalidad de los tres catalizadores eran eficaces para
esta reacción. La reacción se muestra a continuación.
Se disolvió bis-triflimida de
níquel (II) (0,06 g, 0,1 milimoles) en [bmim][NTf_{2}] (1,0 g) en
un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético y un
condensador de reflujo. Se añadió benceno (3,90 g, 50 milimoles) y
oct-1-eno (1,12 g, 10 milimoles). Se
calentó la mezcla a reflujo durante 18 horas y se analizó mediante
análisis cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. El
pico del oct-1-eno desapareció y se
formaron tres isómeros de octilbenceno (70%, relación 20:26:54 de
los isómeros 2- respecto al 3- respecto al 4-) así como el dímero
del octeno (30%). La fase del producto menos densa se decantó a
partir de la fase/catalizador líquido iónico y se purificó mediante
destilación en un Kugelrohr. Se prepararon el líquido iónico y el
catalizador para su reutilización calentando a 60ºC, a vacío,
durante 1 hora. El líquido iónico y el catalizador se usaron para
más reacciones del benceno con
oct-1-eno sin pérdida de actividad.
Esto es una alquilación del benceno con un alqueno, usando un
catalizador de bis-triflimida metálica. El benceno y
el oct-1-eno reaccionan en
presencia de bis-triflimida de níquel (II) al 1% en
[bmim][NTf_{2}] para formar tres isómeros de
octil-benceno y una pequeña cantidad de hexadeceno
(distribución isomérica desconocida). Esto se muestra a
continuación:
La alquilación del benceno con
oct-1-eno.
La reacción dio un rendimiento del 70% (por GC)
de tres isómeros de octilbenceno. La relación de isómeros se
determinó que era 0,75:1,00:2,03, con 4-fenilocteno
como el producto mayoritario y el 2-fenilocteno como
el producto minoritario. Durante el transcurso de la reacción, se
observó la isomerización del
oct-1-eno a un número de isómeros
del octeno, y la velocidad de este proceso de isomerización era
considerablemente más rápida que la reacción de alquilación. Se
descubrió que la combinación líquido iónico/catalizador permanecía
activa en un segundo ensayo. Para confirmar que el producto
minoritario de la reacción era un dímero del octeno, se llevó a
cabo la misma reacción, peso sin nada de benceno presente (mostrado
a continuación)
La dimerización del
oct-1-eno.
La reacción transcurrió inicialmente con la
isomerización del octeno hasta dar una mezcla de 4 isómeros del
octano. Al cabo de 18 horas, la reacción estaba casi completada
(>95% de conversión). Los productos eran un gran número de
isómeros del octeno dimerizado y trimerizado. Como se dejó que la
reacción transcurriera durante 6 días, se observó un ensanchamiento
del grupo de picos de GC para el dímero y el trímero, que indicaba
que se estaba produciendo más isomerización.
Se disolvió bis-triflimida de
níquel (II) (0,062 g, 0,1 milimoles) en [bmim][NTf_{2}] (0,5 g) en
un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético y un
condensador de reflujo. Se añadió
oct-1-eno (1,12 g, 10 milimoles).
Se calentó la mezcla a reflujo durante 18 horas y se analizó
mediante análisis cromatográfico de gases como en los ejemplos
previos. El pico del oct-1-eno
desapareció y se formaron tres isómeros del octeno
(oct-2-eno,
oct-3-eno y
oct-4-eno). Se añadió
bis-triflimida de hidrógeno (0,0028 g, 0,1
milimoles) y la mezcla se calentó a reflujo durante 18 horas más.
El análisis cromatográfico de gases mostró que la reacción estaba
casi completada (>99%), y dio una mezcla de isómeros de
hexadeceno y tetracoseno (trímero del octeno). Se decantó la fase
del producto menos denso a partir de la fase catalizador/líquido
iónico y se purificó mediante destilación en un Kugelrohr a 1 mm de
Hg. El líquido iónico y el catalizador se prepararon para su
reutilización calentando a 60ºC a vacío durante 1 hora. El líquido
iónico y el catalizador se usaron para reacciones de dimerización
adicionales del oct-1-eno sin
pérdida de actividad.
Se disolvió bis-triflimida de
yterbio (III) (0,1 g) y bis-triflimida de hidrógeno
(0,01 g) en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador
magnético y un condensador de reflujo. Se añadió benzoato de
4-metilfenoxilo (1,0 g). La mezcla se calentó a
reflujo durante 24 horas a 60ºC y se analizó mediante análisis
cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. El producto
de la reacción era
2-hidroxi-5-metilbenzofenona
(rendimiento del 90%). La isomerización del benzoato de
4-metilfenoxilo a
2-hidroxi-5-metilbenzofenona
se muestra a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En cuatro recipientes de reacción por separado,
se disolvió bis-triflimida de yterbio (III) (0,1 g)
en
[n-H_{29}C_{14}(n-H_{13}C_{6})_{3}P][NTf_{2}]
en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético y
un condensador de reflujo. Se añadió a los matraces por separado, o
bien o-xileno (1,06 g, 10 milimoles), m-xileno (1,06
g, 10 milimoles), mesitileno (1,20 g, 10 milimoles), o tolueno
(0,92 g, 10 milimoles), seguido de la adición de ciclohexeno (0,82
g, 10 milimoles). Las mezclas se calentaron a 80ºC durante 12 horas
y se analizó mediante análisis cromatográfico de gases como en los
ejemplos previos. Desapareció el pico de ciclohexeno y el
pico(s) debido a la alquilación del compuesto aromático, y
se formaron picos debidos a las reacciones de dimerización del
ciclohexeno (véase el Ejemplo 26). El líquido iónico y el
catalizador se prepararon para su reutilización calentando a 60ºC a
vacío durante 1 hora. El líquido iónico y el catalizador se usaron
para reacciones adicionales del benceno con ciclohexeno sin pérdida
de actividad.
En diez recipientes de reacción, por separado,
(un reactor de vidrio multiceldas con agitadores y condensadores)
se añadió triflimida metálica o compuestos de triflatos metálicos
(véase la Tabla que hay más adelante), junto con
bis-triflimida de hidrógeno (0,01 g) a
[n-H_{29}C_{14}(n-H_{13}C_{6})_{3}P][NTf_{2}]
(2,0 g) y se agitó hasta que el compuesto metálico se hubo
disuelto. Se añadió benceno (3,8 g, 50 milimoles) y
dodec-1-eno (0,84 g, 5,0 milimoles).
Se calentaron las mezclas a 80ºC durante 24 horas. El benceno en
exceso se separó por destilación. Se analizó la mezcla mediante NMR
al enfriar a temperatura ambiente. El líquido iónico y el
catalizador se prepararon para su reutilización calentando a 60ºC a
vacío durante 1 hora. El líquido iónico y el catalizador se usaron
para reacciones adicionales del benceno con
docec-1-eno sin pérdida de
actividad. Los resultados se muestran en la Tabla 8, a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
En cinco reacciones por separado, se añadieron o
bien cloruro de titanio (IV) (1% en moles), o cloruro de estaño
(IV) (1% en moles), o cloruro de volframio (VI), o cloruro de hafnio
(IV) o cloruro de paladio (II), a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim][NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de
reflujo, y se añadió el tolueno (2,81 g, 30 milimoles) y el cloruro
de benzoilo (2,84 g, 20 milimoles). Recalentaron las mezclas a
reflujo durante 24 horas y se analizó mediante análisis
cromatográfico de gases como en los ejemplos previos. La conversión
de los materiales de partida a metilbenzofenona fue cuantitativa
excepto para la reacción catalizada con paladio (II) (rendimiento
del 75%). La variación del rendimiento con el tiempo para la
reacción de varias nuevas sales de bis-triflimida
en la reacción del cloruro de benzoilo con tolueno, se da en la
Figura 4. Estas reacciones se realizaron en paralelo, y los
rendimientos se determinaron por análisis GC. Esta reacción se da
con más detalle en los ejemplos 45 al 50.
En esta invención, el uso de un haluro metálico
disuelto en un líquido iónico de bis-triflimida se
puede hacer para reacciones tales como las reacciones de
Friedel-Crafts. Esto es útil cuando sea difícil
preparar o aislar una sal de bis-triflimida
metálica en particular. En esta invención, se disolvieron en
[bmim][NTf_{2}] cinco haluros metálicos (cloruros) (1% en moles
con respecto al reactivo). Esta combinación se usó para catalizar
la reacción del tolueno con cloruro de benzoilo para dar
metilbenzofenona. El rendimiento con respecto al tiempo se da en la
Figura 4. La totalidad de los metales elegidos dieron los productos
esperados con buenos rendimientos, pero la combinación de cloruro
de estaño (IV) al 1% en moles en [bmim][NTf_{2}] era un
catalizador particularmente eficaz. Este procedimiento de hacer uso
de compuestos metálicos disueltos en un líquido iónico (normalmente
bis-triflimida) se puede usar también con compuestos
de otros metales (en particular metales de transición (metales con
bloque de orbitales d o de orbitales f) no listados en las Figuras 3
ó 4.
Se realizaron diversas reacciones de
sulfonilación aromática. Estas reacciones son muy similares a las
reacciones de acilación de Friedel-Crafts y se
realizan bajo condiciones muy similares. La diferencia clave está en
que un grupo -SO_{2}-X sustituye a un grupo
-CO-X (X= grupo lábil). En la mayoría de los casos,
se descubrió que las selectividades, reactividades y rendimientos
eran similares a las correspondientes reacciones de acilación. La
reacción del cloruro de sulfurilo con benceno dio como resultado la
formación de clorobenceno (cuantitativamente) y SO_{2}. Esto es
un hallazgo en muchas otras reacciones del SO_{2}Cl_{2} con
compuestos aromáticos realizadas en disolventes moleculares.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se llevó a cabo la alquilación de diversos
compuestos aromáticos con ciclohexeno en un líquido iónico de
fosfonio con 10% de bis-triflimida de yterbio
(III), con unas trazas de bis-triflimida de
hidrógeno. También tiene lugar una reacción secundaria que da como
resultado la formación de un dímero del ciclohexeno I (véase más
adelante) y esto da como resultado una ligera reducción del
rendimiento de la reacción de Friedel-Crafts. Sin
embargo, hay que indicar que esto demuestra que los compuestos
metálicos de triflimida se pueden usar para las reacciones de
dimerización y de oligomerización.
La reacción de compuestos aromáticos con
ciclohexeno en un líquido iónico de fosfonio, durante 12 horas a
80ºC, se muestra arriba. A continuación se muestra la dimerización
del ciclohexeno.
Se añadió magnesio (0,048 g, 2,0 milimoles) a
una solución de bis-triflimida (de hidrógeno)
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 1,12 g, 4,0 milimoles)
en agua destilada (5 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Se agitó la mezcla
durante 1 hora (se juzga que se ha completado cuando cesa el
desprendimiento de hidrógeno), y se filtra. Se evaporó el agua en
un evaporador rotativo, y la bis-triflimida de
magnesio se secó calentando a 150ºC a 1 mm de Hg durante 4 horas en
un aparato de secado a vacío, para dar un polvo blanco (1,10 g,
95%). La bis-triflimida de magnesio se purificó
mediante sublimación a vacío, a 300ºC a 1 mm de Hg, en un aparato
de Kugelrohr. Se descubrió que la bis-triflimida de
magnesio no purificada era un catalizador de
Friedel-Crafts para la reacción de anisol y cloruro
de benzoilo. La actividad del catalizador era similar a la de la
Zn(NTf_{2})_{2}. Se descubrió que la
Mg(NTf_{2})_{2} era un buen catalizador para la
sulfonación en la reacción del cloruro de
benceno-sulfonilo con clorobenceno.
Se añadió polvo de aluminio (0,030 g, 1,15
milimoles) a una solución de bis-triflimida
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 0,84 g, 3,0 milimoles)
en agua destilada (5 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Esto se calentó a
reflujo durante 0,5 horas. Se enfrió la mezcla a temperatura
ambiente y se filtró para retirar el exceso de aluminio. Se evaporó
el agua en un evaporador rotativo, y la
bis-triflimida de aluminio se secó calentando a
150ºC a 1 mm de Hg durante 4 horas en un aparato de secado a vacío,
para dar un polvo blanco (0,83 g, 96%). La
bis-triflimida de aluminio se purificó mediante
sublimación a vacío, a 350ºC a 1 mm de Hg, en un aparato de
Kugelrohr (se produjo algo de descomposición). Se descubrió que la
bis-triflimida de aluminio no purificada era un
catalizador de Friedel-Crafts para la reacción de
anisol o xileno y cloruro de benzoilo. La actividad del catalizador
era similar a la de la Zn(NTf_{2})_{2}.
Se añadió carbonato de manganeso (II) (0,18 g,
1,6 milimoles) a una solución de bis-triflimida
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 0,84 g, 3,0 milimoles)
en agua destilada (5 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Esto se agitó durante
0,5 horas (hasta que cesó el desprendimiento de CO_{2}). Se
filtró la mezcla para retirar el exceso de carbonato de manganeso.
Se evaporó el agua en un evaporador rotativo, y la
bis-triflimida de manganeso (II) se secó calentando
a 150ºC a 1 mm de Hg durante 4 horas en un aparato de secado a
vacío, para dar un polvo casi blanco (0,90 g, 97%). La
bis-triflimida de manganeso (II) se purificó
mediante sublimación/destilación a vacío, a 280ºC a 1 mm de Hg, en
un aparato de Kugelrohr (esta temperatura y presión parecen estar
muy próximas al punto triple del material, es decir el punto de
fusión = punto de ebullición). Se descubrió que la
bis-triflimida de manganeso (II) no purificada era
un catalizador de Friedel-Crafts para la reacción
de tolueno y cloruro de benzoilo. La actividad del catalizador era
superior a la de la Zn(NTf_{2})_{2}.
Se añadió hidróxido de níquel (II) (0,15 g, 1,6
milimoles) a una solución de bis-triflimida
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 0,84 g, 3,0 milimoles)
en agua destilada (5 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Esto se agitó durante
1 hora (hasta que el hidróxido se disolvió en su mayoría para dar
una solución verde). Se filtró la mezcla para retirar el exceso de
hidróxido de níquel. Se evaporó el agua en un evaporador rotativo,
y la bis-triflimida de níquel (II) se secó
calentando a 150ºC, a 1 mm de Hg durante 4 horas en un aparato de
secado a vacío, para dar un polvo amarillo muy pálido (0,90 g, 97%).
La bis-triflimida de níquel (II) se purificó
mediante sublimación/destilación a vacío, a 280ºC a 1 mm de Hg, en
un aparato de Kugelrohr (véase la Figura 6). Se descubrió que la
bis-triflimida de níquel (II) no purificada era un
excelente catalizador de Friedel-Crafts para la
reacción de tolueno y cloruro de benzoilo. La actividad del
catalizador era superior a la de la
Zn(NTf_{2})_{2}.
Se añadió carbonato de cobalto (II) (0,19 g, 1,6
milimoles) a una solución de bis-triflimida
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 0,84 g, 3,0 milimoles)
en agua destilada (5 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Esto se agitó durante
1 hora (hasta que cesó el desprendimiento de CO_{2} para dar una
solución rosa). Se filtró la mezcla para retirar el exceso de
carbonato de cobalto. Se evaporó el agua en un evaporador rotativo,
y la bis-triflimida de cobalto (II) se secó
calentando a 150ºC, a 1 mm de Hg durante 4 horas en un aparato de
secado a vacío, para dar un polvo rosa pálido (0,90 g, 97%). La
bis-triflimida de cobalto (II) se purificó mediante
sublimación/destilación a vacío, a 300ºC a 1 mm de Hg, en un aparato
de Kugelrohr. Se descubrió que la bis-triflimida de
cobalto (II) no purificada era un excelente catalizador de
Friedel-Crafts para la reacción de tolueno y cloruro
de benzoilo. La actividad catalítica era superior a la de la
Zn(NTf_{2})_{2}. También éste es unos de los pocos
catalizadores de acilación de Friedel-Crafts que se
descubrió que catalizaba la acilación del clorobenceno cloruro de
benzoilo.
Se añadió carbonato de cobre (II) (0,20 g, 1,6
milimoles) a una solución de bis-triflimida
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 0,84 g, 3,0 milimoles)
en agua destilada (5 g), en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Esto se agitó durante
1 hora (hasta que cesó el desprendimiento de CO_{2} para dar una
solución azul/verde). Se filtró la mezcla para retirar el exceso de
carbonato de cobre. Se evaporó el agua en un evaporador rotativo, y
la bis-triflimida de cobre (II) se secó calentando a
150ºC, a 1 mm de Hg durante 4 horas en un aparato de secado a
vacío, para dar un polvo verde/azul pálido (0,89 g, 95%). La
bis-triflimida de cobre (II) se purificó mediante
sublimación/destilación a vacío, a 180ºC a 1 mm de Hg, en un aparato
de Kugelrohr (tiene lugar una descomposición parcial durante la
sublimación y se perdió aproximadamente la mitad de la
bis-triflimida de cobre (II)). Se descubrió que la
bis-triflimida de cobre (II) no purificada era un
catalizador de Friedel-Crafts para la reacción de
tolueno, anisol y xileno con cloruro de benzoilo (la actividad era
inferior a la de la Zn(NTf_{2})_{2}). Se
descubrió también que la bis-triflimida de cobre
(II) era un buen catalizador de acilación de
Friedel-Crafts.
Ser añadió cinc (0,13 g, 2,0 milimoles) a una
solución de bis-triflimida
(HN(SO_{2}CF_{3})_{2}, 0,84 g, 3,0 milimoles)
en agua destilada (5 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético. Esto se agitó durante
1 hora (hasta que cesó el desprendimiento de H_{2} para dar una
solución incolora). Se filtró la mezcla para retirar el exceso de
cinc. Se evaporó el agua en un evaporador rotativo, y la
bis-triflimida de cinc (II) se secó calentando a
150ºC, a 1 mm de Hg durante 4 horas en un aparato de secado a
vacío, para dar unos cristales blancos (0,91 g, 97%). Se sometió uno
de estos cristales a análisis cristalográfico de rayos X, y su
estructura se muestra en las Figuras 5 a 7. La
bis-triflimida de cinc (II) se purificó mediante
sublimación/destilación a vacío, a 260ºC, a 1 mm de Hg, en un
aparato de Kugelrohr. Se descubrió que la
bis-triflimida de cinc (II) no purificada era un
catalizador de Friedel-Crafts para la reacción de
tolueno, anisol y xileno con cloruro de benzoilo, y ácido benzoico
con xileno. También éste es unos de los pocos catalizadores de
acilación de Friedel-Crafts que se descubrió que
catalizaba la acilación del clorobenceno cloruro de benzoilo.
Se disolvieron 5,0 g de hidróxido de indio (III)
en 50 ml de agua, a la que se añadieron 27,0 g de HNTf_{2} y se
agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Se filtró la mezcla
de reacción y el filtrado se concentró en un evaporador rotativo, y
se secó a vacío (1 mm de Hg) durante 3 días a 120ºC. Se descubrió
que la bis-triflimida de indio (III) no purificada
era un excelente catalizador de Friedel-Crafts para
la reacción de tolueno, anisol y xileno con cloruro de benzoilo o
anhídrido benzoico.
Se pusieron en suspensión 2,5 g de óxido de
galio (III) en 50 ml de agua, a la que se añadió
trifluorometano-sulfonimida y se calentó a 100ºC
durante dos días. Se filtró la mezcla de reacción y el filtrado se
concentró en un evaporador rotativo, y se secó a vacío (1 mm de Hg)
durante 3 días a 120ºC. Se descubrió que la
bis-triflimida de galio (III) no purificada era un
excelente catalizador de Friedel-Crafts para la
reacción de tolueno, anisol y xileno con cloruro de benzoilo o
anhídrido benzoico.
Se puso en suspensión 1,0 g de carbonato de
calcio (II) en 50 ml de agua, a la que se le añadió HNTf_{2}
recientemente preparada (5,6 g) y se agitó a temperatura ambiente
durante 24 horas. Se filtró la mezcla de reacción y el filtrado se
concentró en un evaporador rotativo, y se secó a vacío (1 mm de Hg)
durante 4 horas a 150ºC. Se descubrió que la
bis-triflimida de calcio (II) no purificada mostraba
una pobre actividad catalítica en las reacciones de
Friedel-Crafts.
Se puso en suspensión 1,0 g de carbonato de
estroncio (II) en 50 ml de agua, a la que se le añadió HNTf_{2}
recientemente preparada (3,8 g) y se agitó a temperatura ambiente
durante 24 horas. Se filtró la mezcla de reacción y el filtrado se
concentró en un evaporador rotativo, y se secó a vacío (1 mm de Hg)
durante 4 horas a 150ºC. Se descubrió que la
bis-triflimida de estroncio (II) no purificada
mostraba una pobre actividad catalítica en las reacciones de
Friedel-Crafts, pero era ligeramente más activa que
la análoga de calcio.
Se puso en suspensión 1,0 g de carbonato de
bario (II) en 50 ml de agua, a la que se le añadió HNTf_{2}
recientemente preparada (2,8 g) y se agitó a temperatura ambiente
durante 24 horas. Se filtró la mezcla de reacción y el filtrado se
concentró en un evaporador rotativo, y se secó a vacío (1 mm de Hg)
durante 4 horas a 150ºC. Se descubrió que la
bis-triflimida de bario (II) no purificada mostraba
alguna actividad catalítica en las reacciones de
Friedel-Crafts, y era más activa que las análogas de
calcio y de estroncio.
Procedimiento
1
Se pusieron en suspensión trozos de metal de
estaño (5,0 g, 99,9% de pureza) en agua (50 ml) y se añadió
bis-triflimida de hidrógeno (HNTf_{2}) (10 g).
Esta mezcla se calentó a reflujo durante 72 horas. Se enfrió la
mezcla resultante, se filtró y se concentró en un evaporador
rotativo para dar una solución incolora que cristalizó en reposo.
Los cristales blanquecinos se calentaron a 150ºC, a 1 mm de Hg para
retirar el agua residual y la bis-triflimida de
hidrógeno. Se descubrió que la bis-triflimida de
estaño (II) sin purificar mostraba actividad catalítica en las
reacciones de Friedel-Crafts (por ejemplo 1%
Sn(NTf_{2})_{2} + tolueno + cloruro de benzoilo
dio un rendimiento del 99% al cabo de 48 horas a reflujo). La
reactividad era similar a la de la bis-triflimida
de cinc.
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Procedimiento
2
Se puso en suspensión polvo de óxido de estaño
(II) (1,0 g) en agua (50 ml) y se añadió
bis-triflimida de hidrógeno (HNTf_{2}) (5,0 g).
Esta mezcla se calentó a reflujo durante 48 horas. La suspensión
resultante se enfrió, se filtró y se concentró en un evaporador
rotativo para dar una solución incolora que dio un precipitado
blanquecino en reposo. El precipitado blanquecino se calentó a
150ºC, a 1 mm de Hg, para quitar al agua residual y la
bis-triflimida de hidrógeno. Se descubrió que la
bis-triflimida de estaño (II) sin purificar mostraba
actividad catalítica en las reacciones de
Friedel-Crafts (por ejemplo 1%
Sn(NTf_{2})_{2} + tolueno + cloruro de benzoilo
dio un rendimiento del 99% al cabo de 6 horas a reflujo).
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron 13,0 g de carbonato de plomo (II) en
50 ml de agua, a la que se añadieron 28,9 g de HNTf_{2} recién
preparada y se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Se
filtró la mezcla de reacción y el filtrado se concentró en un
evaporador rotativo, y se secó a vacío (1 mm de Hg) durante 3 días a
120ºC. Se descubrió que la bis-triflimida de plomo
(II) no purificada mostraba una buena actividad catalítica en las
reacciones de Friedel-Crafts (por ejemplo, %
Pb(NTf_{2})_{2} + tolueno + cloruro de benzoilo
dio un rendimiento del 99% al cabo de 48 horas a reflujo). La
actividad catalítica era mejor que la de la
bis-triflimida de cinc (II).
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron en trozos de metal de cromo (1,0 g,
99,95% de pureza) en suspensión en agua (20 ml) y se añadió
bis-triflimida de hidrógeno (HNTf_{2}) (5 g). Esta
mezcla se calentó a reflujo durante 144 horas. La mezcla resultante
se enfrió, se filtró y se concentró en un evaporador rotativo para
dar un sólido verde. El sólido se calentó a 150ºC, a 1 mm de Hg,
para retirar el agua residual y la bis-triflimida de
hidrógeno. Se pensó que el sólido contenía una especie de
bis-triflimida de oxo-cromo
CrO(NTf_{2}) procedente de la masa de HNTf_{2} producida
en el proceso de secado. Se descubrió que la
bis-triflimida de cromo (III) no purificada
mostraba una actividad catalítica en las reacciones de
Friedel-Crafts, y era similar en actividad al
Zn(NTf_{2})_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron limaduras de metal volframio (1,0 g,
99% de pureza) en suspensión en agua (20 ml) y se añadió
bis-triflimida de hidrógeno (HNTf_{2}) (5 g). Esta
mezcla se calentó a reflujo durante 144 horas. La mezcla resultante
se enfrió, se filtró y se concentró en un evaporador rotativo para
dar una solución incolora que cristalizó en reposo. Se calentaron
los cristales a 150ºC, a 1 mm de Hg, para retirar el agua residual y
la bis-triflimida de hidrógeno. La estructura
precisa del catalizador no se conoce, pero se descubrió que era el
mejor de todos los catalizadores de bis-triflimida
metálica aislados, sometidos a ensayo en la reacción del cloruro de
benzoilo con tolueno.
Se pusieron limaduras de hierro metal (5,0 g,
99,95% de pureza) en suspensión en agua (50 ml) y se añadió
bis-triflimida de hidrógeno (HNTf_{2}) (10 g).
Esta mezcla se calentó a reflujo durante 72 horas. La mezcla
resultante se enfrió, se filtró y se concentró en un evaporador
rotativo para dar una solución de color amarillo pálido que
cristalizó en reposo. Se calentaron los cristales a 150ºC, a 1 mm de
Hg, para retirar el agua residual y la
bis-triflimida de hidrógeno.
Este compuesto se puede aislar en dos formas,
como cristales color crema (se cree que son de
Fe(NTf_{2})_{2}(OH)(OH_{2})) o como un
sólido pardo (se cree que es FeO(NTf_{2})). A una solución
de nitrato de hierro (III) (10 g) en agua se añadió una solución de
hidróxido de sodio (1 M) hasta que se hubo formado un precipitado
pardo. El precipitado de hidróxido de hierro (III) hidratado se
recogió mediante filtración a vacío y se lavó con agua. El
precipitado (aproximadamente 5 g) se puso en suspensión en agua
destilada y se añadió bis-triflimida de hidrógeno
en exceso (20 g). El precipitado se disolvió lentamente para dar una
solución clara de color pardo pálido. La solución se filtró y se
concentró en un evaporador rotativo, y se transfirió a un aparato de
destilación Kugelrohr. La bis-triflimida de
hidrógeno sin reaccionar se separó por destilación a 100ºC, 1 mm de
Hg, dejando un sólido cristalino de color crema, de
bis-triflimida de hierro (III) hidratada. Un
calentamiento adicional a 170ºC, 1 mm de Hg, durante 4 horas, dio
como resultado el desprendimiento de bis-triflimida
de hidrógeno, y se formó un sólido pardo (FeO(NTf_{2})).
Se descubrió que ambos sólidos eran excelentes catalizadores de
Friedel-Crafts para la reacción del tolueno con
cloruro de benzoilo en una concentración de un 1% en moles.
Se añadió cloruro de paladio (II) (0,035 g) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim]
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de paladio (II) para dar una solución clara de color amarillo/naranja. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de paladio (II) para dar una solución clara de color amarillo/naranja. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
Se comprobó la actividad de la combinación de
cloruro de paladio (II)/[bmim][NTf_{2}] en la reacción de tolueno
(2,81 g, 30 milimoles) con cloruro de benzoilo (2,84 g, 20
milimoles). Se calentaron las mezclas a reflujo durante 24 horas y
se analizaron mediante análisis cromatográfico de gases. Esto dio
metil-benzofenona (rendimiento del 75%, relación
4,5:1 de la p- respecto a la o-).
Se añadió cloruro de volframio (VI) (0,079 g) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim][NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25
cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de
reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo
disuelto el cloruro de volframio (VI) para dar una solución clara.
La solución se usó luego como catalizador
Friedel-Crafts para la acilación.
Se comprobó la actividad de la combinación de
cloruro de volframio (VI)/[bmim][NTf_{2}] en la reacción de
tolueno (2,81 g, 30 milimoles) con cloruro de benzoilo (2,84 g, 20
milimoles). Se calentaron las mezclas a reflujo durante 24 horas y
se analizaron mediante análisis cromatográfico de gases. Esto dio
metil-benzofenona (rendimiento del 99%, relación
4,1:1 de la p- respecto a la o-).
Se añadió cloruro de estaño (IV) (0,052 g) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim]
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de estaño (IV) para dar una solución clara. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de estaño (IV) para dar una solución clara. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
Se comprobó la actividad de la combinación de
cloruro de estaño (IV)/[bmim][NTf_{2}] en la reacción de tolueno
(2,81 g, 30 milimoles) con cloruro de benzoilo (2,84 g, 20
milimoles). Se calentaron las mezclas a reflujo durante 24 horas y
se analizaron mediante análisis cromatográfico de gases. Esto dio
metil-benzofenona (rendimiento del 99%, relación
4,2:1 de la p- respecto a la o-).
Se añadió cloruro de titanio (IV) (0,038 g) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim]
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de titanio (IV) para dar una solución clara. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de titanio (IV) para dar una solución clara. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
Se comprobó la actividad de la combinación de
cloruro de titanio (IV)/[bmim][NTf_{2}] en la reacción de tolueno
(2,81 g, 30 milimoles) con cloruro de benzoilo (2,84 g, 20
milimoles). Se calentaron las mezclas a reflujo durante 24 horas y
se analizaron mediante análisis cromatográfico de gases. Esto dio
metil-benzofenona (rendimiento del 99%, relación
4,5:1 de la p- respecto a la o-).
Se añadió cloruro de hafnio (IV) (0,064 g) a
bis-trifluorometanosulfonimida de
1-butil-3-metilimidazolio
([bmim]
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de hafnio (IV) para dar una solución clara. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
[NTf_{2}]) (2,0 g) en un matraz de fondo redondo de 25 cm^{3}, equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo. Se calentó esto suavemente, con agitación hasta que se hubo disuelto el cloruro de hafnio (IV) para dar una solución clara. La solución se usó luego como catalizador Friedel-Crafts para la acilación.
Se comprobó la actividad de la combinación de
cloruro de hafnio (IV)/[bmim][NTf_{2}] en la reacción de tolueno
(2,81 g, 30 milimoles) con cloruro de benzoilo (2,84 g, 20
milimoles). Se calentaron las mezclas a reflujo durante 24 horas y
se analizaron mediante análisis cromatográfico de gases. Esto dio
metil-benzofenona (rendimiento del 99%, relación
4,42:1 de la p- respecto a la o-).
Claims (10)
1. Un procedimiento para llevar a cabo una
sustitución electrófila en un anillo aromático o una isomerización,
polimerización o transposición a un compuesto químico o molécula,
procedimiento que está catalizado y solvatado por un compuesto
metálico de bis-triflimida en presencia de un
líquido iónico o en condiciones exentas de disolvente cuando la
bis-triflimida metálica es soluble, o parcialmente
soluble, en las sustancias reaccionantes, teniendo la
bis-triflimida metálica la fórmula:
[M_{x}]^{n+} \
[(N(SO_{2}CF_{3})_{2})_{(nx-yz)}]^{(nx-yz)-}
\
[L_{y}]^{2-}
donde
M es un metal seleccionado de los metales de los
grupos 5 a 10, 12 y 14 a 16 y Cu, Au, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac,
Hf, Rf, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Lu y los actínidos;
L es un ligando negativo o neutro;
n es 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8;
x es superior o igual a 1
y es 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8; y
z es 0, 1, 2, 3 ó 4.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que M se selecciona de los metales de los grupos 7, 8, 9, 10,
12 y 14 de la Tabla Periódica.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que M se selecciona de Mn, Fe, Co, Ni, Ga, In, Zn y Pb.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que M se selecciona de Mn(II), Fe(III),
Co(II), Ni(II), Pb(II), In(III) y
Ga(III).
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que la bis-triflimida
metálica está presente en una concentración de 0,1 a 20% en
moles.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5,
en el que la concentración es 0,5 a 5% en moles.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que la reacción es una reacción entre
un compuesto aromático y un agente alquilante, acilante o
sulfonante.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que la reacción es una transposición
de Fries del benzoato de 4-metilfenoxilo.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que el catalizador se separa
posteriormente de la mezcla de reacción.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el catalizador posteriormente se recicla.
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