JP2020063349A

JP2020063349A - セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法

Info

Publication number: JP2020063349A
Application number: JP2018195240A
Authority: JP
Inventors: 光高谷; Hikari Takatani; 中村　正治; Masaharu Nakamura; 正治中村; 貴文社納; Takafumi Shano; 北山　健司; Kenji Kitayama; 健司北山
Original assignee: Daicel Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-23
Also published as: WO2020080557A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、穏和な条件下で木質材料からセルロース及び／又はヘミセルロースを得る方法を提供する。【解決手段】金属錯体と酸化剤とを用いて木質材料を酸化処理し、セルロース及び／又はヘミセルロースを分離取得する、セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法であって、前記金属錯体が、金属と配位子としてのイミド及びアミドからなる群より選択される少なくとも１つの窒素含有化合物とを含み、前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、前記窒素含有化合物が、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とするセルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法に関する。

近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。木質系バイオマスは、主としてセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンから構成されており、この中でもセルロース及びヘミセルロースは、繊維、紙、フィルム、食品（機能性食品）等の幅広い分野に利用されている。

木質系バイオマス資源としての木質材料からセルロースを分離取得する方法としては、例えば、木質材料にアルカリ性水溶液を含浸させ、さらに高温下で保持した後、精製する方法等が知られている（特許文献１〜３）。

特表平９−５０７３８６号公報特開２００４−１６９２０３号公報国際公開第２０１０／０６５１７５号

しかし、上記方法にて用いられるアルカリ性水溶液は、高濃度の強塩基性溶液であるため取り扱いが難しいという問題があり、さらに、これを高温条件とする必要がある点で、より危険が伴うという問題があった。また、得られた反応混合物にもアルカリ性水溶液が含まれているため、その処理についても注意が必要であった。

従って、本発明の目的は、穏和な条件下で木質材料からセルロース及び／又はヘミセルロースを得る方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の金属錯体を用いて木質材料を酸化処理することにより、穏和な条件下でセルロース及び／又はヘミセルロースを得ることが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、金属錯体と酸化剤とを用いて木質材料を酸化処理し、セルロース及び／又はヘミセルロースを分離取得する、セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法であって、
前記金属錯体が、金属と配位子としてのイミド及びアミドからなる群より選択される少なくとも１つの窒素含有化合物とを含み、
前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、
前記窒素含有化合物が、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とするセルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法を提供する。

前記酸化剤が、過酸化水素、過酢酸、オゾン、ペルオキシ一硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メタクロロ過安息香酸、酸素、及び空気からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

金属錯体の使用量は、１００重量部の木質材料に対し、０．１〜１０００重量部であることが好ましい。

酸化剤の使用量は、１００重量部の木質材料に対し、０．１〜１０００重量部であることが好ましい。

本発明の製造方法は、穏和な条件下で木質材料からセルロース及び／又はヘミセルロースを得ることが可能である。

実施例２におけるＸ線マイクロＣＴ法による３次元顕微鏡撮像を示す。（Ａ）はスギ木粉の撮像を示す。（Ｂ）は得られた反応生成物（スギ由来）の撮像を示す。実施例１にて得られた反応生成物（ユーカリ由来）の光学顕微鏡撮像を示す。実施例１にて得られた反応生成物（ユーカリ由来）のＩＲスペクトルを示す。

本発明は、金属錯体と酸化剤とを用いて木質材料を酸化処理し、セルロース及び／又はヘミセルロースを分離取得することを特徴とする、セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法に関する。

木質材料の酸化処理方法としては特に限定されないが、例えば、溶媒の存在下で、原料としての木質材料に、配位子としての窒素含有化合物を含む金属錯体と酸化剤とを加えて撹拌することにより、木質材料を酸化処理に付す方法が挙げられる。前記方法により、木質材料に含まれるセルロース及び／又はヘミセルロース以外の成分が、使用する溶媒に溶け得る成分となることで、セルロース及び／又はヘミセルロースを得ることが可能となる。例えば、木質材料に含まれるリグニン等は酸化分解により水溶性となるため、前記酸化処理において水を溶媒として使用した場合は、水に不溶なセルロース及び／又はヘミセルロースは、例えば、濾過により残渣として容易に分離することが可能となる。

酸化処理後の木質材料からセルロース及び／又はヘミセルロースを分離取得する方法としては特に限定されないが、上述した様な濾過を用いる方法や、遠心分離を用いる方法、静置する方法（静置後に上澄みを除去する方法）、限外濾過により分子量の大小によって分離する方法等の、固体と液体とを分離する方法が例示される。すなわち、酸化処理後の木質材料は、固体状のセルロース及び／又はヘミセルロースと、酸化処理によって溶媒に溶け出した木質材料に由来する成分とを含むため、濾過等を行うことによりセルロース及び／又はヘミセルロースの分離取得が可能となる。

木質材料としては、セルロース及び／又はヘミセルロースを含むものであれば特に限定されないが、例えば、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹、木やこれらの間伐材、おがくず、チップ、端材等の木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、その他木片、木粉、並びに、古紙等の木質製品からのバイオマスが挙げられる。

木質材料として使用される木（木材）の種類は特に制限されないが、例えば、ブナ、シナ、シラカバ、ポプラ、ユーカリ、アカシア、ナラ、イタヤカエデ、センノキ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ミズメ、ミズキ、アオダモ等の広葉樹、スギ、アカマツ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラック等の針葉樹が挙げられる。

前記金属錯体は、金属と配位子としてのイミド及びアミドからなる群より選択される少なくとも１つの窒素含有化合物とを含む金属錯体である。前記金属は特に限定されないが、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであることが好ましい。前記窒素含有化合物は特に限定されないが、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことが好ましい。

前記金属錯体において、鉄族金属は鉄族元素に該当する金属を意味し、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。白金族金属は白金族元素に該当する金属を意味し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。この中でも、酸化活性の観点から、鉄、ルテニウムがより好ましく、鉄が特に好ましい。

前記金属錯体において、配位子としての窒素含有化合物は、例えば、下記式（１）及び（２）で示されるイミド（スルホニルイミド）及びアミド（スルホニルアミド）が挙げられる。
Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂−Ｒ² （１）
Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｎ−Ｒ³ （２）

式（１）及び（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、同一又は異なって、電子求引性基又は芳香族基を示す。Ｎ（窒素原子）は金属（鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つの金属）に配位する。

電子求引性基としては特に限定されないが、酸化活性の観点からは、ハロゲン又はハロアルキル基であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。

フルオロアルキル基（フッ素原子を置換基として有するアルキル基）における、フッ素原子の数は特に限定されないが、例えば、１〜２５であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましく、３であることが最も好ましい。また、アルキル基は直鎖又は分岐鎖状の何れのアルキル基であってもよく、その炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。

フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基等が挙げられる。

芳香族基としては特に限定されないが、例えば、水素の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及びアラルキル基等の芳香族基が挙げられるが、酸化活性の観点からは、水素の一部又は全部がフッ素原子により置換されていてもよいフェニル基及びトリル基が好ましい。

前記金属錯体は、イミド及びアミド以外の配位子を含んでいてもよく、前記配位子としては、例えば、カルボキシル基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、アルキル基、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

前記金属錯体は、例えば、金属（例えば、金属粉）や金属化合物とイミド化合物及び／又はアミド化合物とを溶媒中で混合し、必要に応じて加熱することにより得ることができる。溶媒としては特に限定されず、例えば、後述の溶媒等が例示される。

前記金属、及び前記金属化合物における金属は、前記金属錯体における金属にて説明したものと同じものが挙げられる。金属化合物としては、例えば、金属を含む無機塩、有機酸塩、錯体（錯塩）等が挙げられる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩等の過ハロゲン酸塩、クロム酸塩等の無機酸塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酸化物；硫化物；窒化物；水酸化物等が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、Ｃ_1-12アルカン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩）、ハロＣ_1-4アルカン酸塩（例えば、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩）等のカルボン酸塩；オキシカルボン酸塩；チオシアン酸塩；スルホン酸塩等が挙げられる。

前記イミド化合物及びアミド化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるイミド化合物、下記式（４）で表されるアミド化合物が挙げられる。
Ｒ¹−ＳＯ₂−ＮＲ^a−ＳＯ₂−Ｒ² （３）
Ｒ¹−ＳＯ₂−ＮＲ^a−Ｒ³ （４）

式（３）及び（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は式（１）及び（２）にて説明したものと同じでる。

Ｒ^aは、水素、アンモニウムイオン、アルカリ金属原子、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つである。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属は、前記窒素原子とイオン結合を形成していてもよい。

式（３）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のＲ¹及びＲ²がフッ素原子であるもの；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のＲ¹及びＲ²がトリフルオロメチル基であるもの；ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、アンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等のＲ¹及びＲ²がノナフルオロブチル基であるもの；ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、カリウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、ナトリウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、リチウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、アンモニウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド等のＲ¹がトリフルオロメチル基であり、Ｒ²がノナフルオロブチル基であるものが挙げられる。

式（４）で表されるアミド化合物としては、例えば、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（２−メチルフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（２−フルオロフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（３−フルオロフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（４−フルオロフェニル）メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］メタンスルホンアミド、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］メタンスルホンアミド等のＲ¹がトリフルオロメチル基であり、Ｒ³が芳香族基であるものが挙げられる。

（酸化剤）
酸化剤としては、酸化処理に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、２−（シクロヘキシルスルフィニル）−ベンゾキノン、２−（フェニルスルフィニル）−ベンゾキノン等のキノン類；過酸化水素、過酸化水素水、過酢酸、酸素存在下で過酸化物を発生し得るイソブチルアルデヒド等のアルデヒド類、クメンハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパーオキシド、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ヨードシルベンゼン、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム等の過酸化物；分子状酸素（Ｏ₂）、原子状酸素等の酸素、及び酸素を含む気体（例えば、空気）；オゾン；酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化セレン、酸化テルル、ポリオキソメタレート、酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトナート等のバナジウム含有化合物、二酸化マンガン等の酸化物；亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル等の亜硝酸エステル類；塩酸、硝酸（濃硝酸、発煙硝酸を含む）、硫酸（濃硫酸、発煙硫酸を含む）、一酸化窒素、一酸化二窒素等が挙げられる。この中でも、触媒としての金属錯体の酸化活性の向上の観点から、過酸化水素、過酢酸、オゾン、ペルオキシ一硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メタクロロ過安息香酸、酸素、空気が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（溶媒）
溶媒は特に限定されないが、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素系溶媒；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。この中でも、酸化活性の向上の観点から、水、芳香族炭化水素、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素が好ましく、水、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタンが特に好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸化処理後の木質材料からセルロース及び／又はヘミセルロースを分離取得する方法が、濾過等の固体と液体とを分離する方法である場合は、酸化処理によって溶媒に溶け出す木質材料（セルロース及びヘミセルロース以外の成分）の量が多いことが好ましいことから、溶媒は物性の異なるものを２種以上使用することが望ましい。例えば、水と有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素）とを使用することが好ましく、水とエステル系溶媒とを使用することがより好ましい。

溶媒として水を含む場合、溶媒の水素イオン指数（ｐＨ）は特に限定されないが、例えば、３．０〜１１．０であることが好ましく、より好ましくは４．０〜１０．０、さらに好ましくは５．０〜９．０、特に好ましくは６．０〜８．０である。

酸化処理における温度（反応温度）は特に限定されないが、例えば、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜３５℃、最も好ましくは室温（２５℃程度）である。また、反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば、１〜１２０時間程度、好ましくは３〜１００時間、より好ましくは６〜８０時間である。

酸化処理は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１〜１０ＭＰａ程度（好ましくは０．１５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜８ＭＰａ）である。

金属錯体の使用量は特に限定されないが、１００重量部の木質材料に対し、例えば、０．１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５００重量部、さらに好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。金属錯体の使用量が上記範囲内であることにより、穏和な条件下でセルロース及びヘミセルロースが得られる傾向がある。

酸化剤の使用量は、１００重量部の木質材料に対し、例えば、０．１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８００重量部、さらに好ましくは１〜６００重量部、特に好ましくは５〜４００重量部である。酸化剤の使用量が上記範囲内であることにより、穏和な条件下でセルロース及びヘミセルロースが得られる傾向がある。

本発明では、得られたセルロース及び／又はヘミセルロースを精製する工程を含んでいてもよい。精製手段としては、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段が挙げられる。

本発明にて得られるセルロース及びヘミセルロースの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、１．０×１０³〜５．０×１０⁶が好ましく、より好ましくは５．０×１０³〜１．０×１０⁶であり、１．０×１０³〜５．０×１０⁶さらに好ましい。また、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、３０以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜２５、さらに好ましくは１．２〜２０である。なお、セルロース及びヘミセルロースの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。

本発明にて得られるセルロース及びヘミセルロースは、例えば、３３５０ｃｍ^-1付近、２９００ｃｍ^-1付近、１６４６ｃｍ^-1付近、１４２５ｃｍ^-1付近、１３７１ｃｍ^-1付近、１３２０ｃｍ^-1付近、１１６０ｃｍ^-1付近、１１１２ｃｍ^-1付近、１０６０ｃｍ^-1にＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピークを有する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（製造例）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、鉄粉（２．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、及び蒸留水（５０ｍｌ）を、アルゴン置換した反応容器にて混合した後、加熱還流を３日間行った。得られた反応液から不溶物を濾別し、溶媒を留去した後、真空条件下、６０℃にて終夜乾燥することにより、鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５．０ｇ、８．１ｍｍｏｌ、白色固体）を得た。

（実施例１）
２．０ｇのユーカリ木粉、０．４ｇの鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１６ｍｌの酢酸エチルをフラスコに入れて撹拌し、１０分後に５．９４ｍｌの３５％過酸化水素水（過酸化水素換算で２．０８ｇ）を１２時間かけて滴下し、さらに１２時間撹拌して反応を完了させた。なお、以上の操作は室温条件下で行った。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥフィルター（商品名「ＡＤＶＡＮＴＥＣＰＦ０５０」、アドバンテック（株）製）で吸引濾過を行い、残渣を濾別した。得られた濾物を４０ｍｌの１Ｍ硫酸水溶液に加えてよく撹拌して残渣を洗浄し、再び濾別した。この洗浄操作を濾液が無色になるまで３回行った。その後、２００ｍｌの水を使用して濾液が中性になるまで濾物を洗浄し、真空下で乾燥させた結果、０．９８６ｇの反応生成物が得られた。

（実施例２）
１．０ｇのスギ木粉、０．２ｇの鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１０ｍｌの酢酸エチルをフラスコに入れて撹拌し、２．９７ｍｌの３５％過酸化水素水（過酸化水素換算で１．０４ｇ）を１２時間かけて滴下し、さらに２４時間撹拌して反応させた。なお、以上の操作は室温条件下で行った。その後、ＰＴＦＥフィルターで吸引濾過を行い、残渣を濾別した。得られた濾物を真空下で乾燥させた結果、０．２５１ｇの反応生成物が得られた。

（評価−Ｘ線マイクロＣＴ法による３次元顕微鏡撮像）
実施例２における、原料である杉木材と、反応生成物について、セルロースの生成過程を細胞レベルで確認するために、Ｘ線マイクロＣＴ法による３次元顕微鏡撮像を行い、得られた画像を比較することで木質細胞及び組織の分解過程の観察を行った。なお、Ｘ線マイクロＣＴ法による３次元顕微鏡撮像はリガク社の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ、及び高輝度放射光科学研究センターのシンクロトロン放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ２０ＸＵビームラインを使用し、測定条件は前者においてはＣｕ線源（８．０ｋｅＶ）を利用し、後者においては８．０ｋｅＶの放射光Ｘ線を利用して常温常圧の大気下にて行った。その結果、反応液がよく流通し、触媒や酸化剤との接触効率が高い、試料の露出表面と木材内部の道管及び道管内部（二次壁内層）、放射状組織等の空隙から分解が進行し、反応初期に壁孔縁が消失すること、試料最外部の露出面と内壁表面が分解されるのに伴って、道管及び仮導管壁面に観察されるセルロース由来の繊維状構造の配向が変化することが確認された（図１）。以上より、鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドによる木質組織の分解が、反応液とよく接する外面、道管、仮導管壁面及び壁孔縁から進行することを明らかにした。

（評価−光学顕微鏡撮像）
実施例１の反応生成物を光学顕微鏡観察はキーエンス社のデジタル顕微鏡（ＶＨＸ−５００Ｆ及び対応レンズＺＶＨ−８２５０Ｒ）を使用し、観察条件は偏光板を用いた透過型で行った。その結果、図２で示される様に、木質組織（セルロース）が無色透明であり、道管にそって結晶性部分に回折に由来する偏光が観察された。繊維束の長さは約１ｍｍ、太さが約２５〜３０μｍであり、ユーカリの一般的な繊維長と一致していた。なお、木質組織にリグニン等が残留している場合は組織表面に茶色のシミ状模様が現れることがあるが、本実施例における木質組織では見られなかった。従って、実施例１における酸化処理にて、リグニンやその酸化物等は濾液に溶解していると考えられる。

（評価−ＩＲスペクトル測定）
実施例１の反応生成物のＩＲスペクトルをパーキンエルマー社のＦＴ−ＩＲ分光器（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＡＳ）を用いて全反射測定法により測定したところ、図３で示される通り、３３５０ｃｍ^-1付近、２９００ｃｍ^-1付近、１６４６ｃｍ^-1付近、１４２５ｃｍ^-1付近、１３７１ｃｍ^-1付近、１３２０ｃｍ^-1付近、１１６０ｃｍ^-1付近、１１１２ｃｍ^-1付近、１０６０ｃｍ^-1付近にスペクトルを有していた。前記スペクトルはセルロースに起因するものであることから、実施例１の反応生成物にセルロースが含まれていることが示された。

（評価−ＩＲスペクトル測定）
実施例１の反応生成物を、真空乾燥機を用いて６０℃にて３時間以上乾燥後、均一にほぐしたものを供試試料とした。供試試料の約０．２ｇを天秤でビーカーへはかりとり、７２％硫酸を３ｍｌ加え、３０℃で撹拌しながら１時間静置した。これを純水８４ｍｌと混釈しながら耐圧瓶に完全に移した後、１２０℃で、１時間オートクレーブで加熱分解した。加熱分解後、分解液と残渣を濾別し、濾液と残渣の洗液を加えて１００ｍｌに定容したものを検液とした。検液中の単糖（キシロース・アラビノース・マンノース・グルコース・ガラクトース）については、高液体クロマトグラフ法（蛍光検出器）により定量を行った。得られた分解液の単糖濃度と試料分解量から、試料中の構成糖量を算定した。また、単糖の回収率試験より求めた分解時の糖過分解補正係数（Ｓｆ：各単糖の回収率の逆数）を用いて構成糖量を補正した。なお構成糖の過分解補正係数（Ｓｆ）は、キシロース／１．０８、アラビノース／１．０１、マンノース／１．０５、グルコース／１．０２、ガラクトース／１．０５とした。また、装置はＧＬサイエンス社製のＧＬ−７４００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍを使用した。

その結果、反応生成物中の構成糖全量（１００重量％）に対するキシロースの含有量は１５．１重量％、アラビノースの含有量は０．２重量％、マンノースの含有量は０．２重量％、グルコースの含有量は８１．８重量％、ガラクトースの含有量は２．７重量％であった。グルコースはセルロースの構成単位であり、キシロースはヘミセルロースの構成単位であることから、本反応生成物にセルロース及びヘミセルロースが含まれていることが示された。

以上の結果より、金属錯体と酸化剤とを用いて木質材料を酸化処理することにより、穏和な条件下、すなわち、室温条件下であって、且つほぼ中性の条件下でセルロース及び／又はヘミセルロースを得ることが明らかとなった。

１・・・・・仮導管

Claims

金属錯体と酸化剤とを用いて木質材料を酸化処理し、セルロース及び／又はヘミセルロースを分離取得する、セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法であって、
前記金属錯体が、金属と配位子としてのイミド及びアミドからなる群より選択される少なくとも１つの窒素含有化合物を含み、
前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、
前記窒素含有化合物が、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とするセルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法。
酸化剤が、過酸化水素、過酢酸、オゾン、ペルオキシ一硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メタクロロ過安息香酸、酸素、及び空気からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載のセルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法。
金属錯体の使用量が、１００重量部の木質材料に対し、０．１〜１０００重量部である請求項１又は２に記載のセルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法。
酸化剤の使用量が、１００重量部の木質材料に対し、０．１〜１０００重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法。