BRPI0808430A2

BRPI0808430A2 - Método para rompimento de lignina

Info

Publication number: BRPI0808430A2
Application number: BRPI0808430-0A
Authority: BR
Inventors: Tobias Voitl; Philipp Rudolf Von Rohr
Original assignee: Eth Zuerich
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2014-07-29
Also published as: US7906687B2; JP2010520157A; CN101680167A; EP2132377A1; CH702124B1; US20100121110A1; WO2008106811A1; CA2679854A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA ROMPIMENTO DE LIGNINA".

Campo Técnico

A presente invenção se refere à conversão controlada de Iignina em substâncias químicas.

Estado da Técnica

Processos alternativos para produção de substâncias químicas de biomassa estão ganhando significante aumento conforme as matériasprimas fósseis se tornam mais escassas.

Foram desenvolvidos, por exemplo, processos que obtêm combustíveis de celulose ou componente de hemicelulose de plantas. Matériasprimas renováveis compreendem, bem como celulose e hemicelulose, também Iignina sendo a segunda substância orgânica mais comum na terra após celulose.

A Iignina é um constituinte principal das plantas, que tem a função de fornecer rigidez a estrutura da célula. O teor de Iignina pode variar de planta para planta. A estrutura química da Iignina da mesma forma possui diferenças específicas de plantas. Por exemplo, a macromolécula de lignina, de acordo com o tipo de planta, é composta de diferentes taxas de monômero de álcool coniferílico, álcool sinapílico e álcool cumarílico, a proporção de álcool coniferílico sendo dominante em muitos casos (especialmente no caso de madeiras macias). Além disto, existem vários processos para remoção de lignina de outros constituintes das paredes de células, alguns dos quais modificam consideravelmente a estrutura química da lignina natural.

Embora vários processos para produção de substâncias químicas de celulose tenham alcançado uma grande escala industrial, existem correntemente ainda meios escassos economicamente viáveis de uso do componente de lignina da biomassa como um material de partida para produção de substâncias químicas. Na fabricação de papel, grandes quantidades de lignina são obtidas como um subproduto ou produto residual. Apenas 1-2% de cerca de 50 milhões de toneladas de lignina obtidas anualmente na fabricação de papel são adicionalmente processados comercialmente. O uso de lignina é principalmente limitado aos dispersantes e aglutinantes relativamente baratos. A vanilina é o único produto fenólico à base de lignina que é produzido comercialmente. Uma porção da produção de vanilina global (12.000 toneladas/ao ano) é obtida por degradação oxida5 tiva dos ácidos lignossulfônicos.

A literatura descreve vários métodos de uso da lignina como uma matéria-prima. Uma abordagem frequentemente usada é a gaseificação da biomassa em temperaturas altas (800-1.000°C) com ar e/ou vapor para fornecer gás de síntese (CO, H2, CO2 e CH4). Nos estágios adicionais, várias 10 substâncias químicas, tais como, metanol, éter, ácido fórmico e hidrocarbonetos de peso molecular mais alto (por meio de Fischer-Tropsch) podem ser preparados deste gás de síntese.

Nestes métodos, a estrutura química complexa originalmente presente é completamente perdida. Esta estratégia de decomposição e recomposição requer uma quantidade muito grande de energia e fornece subprodutos indesejados. Além disto, este processo pode produzir apenas moléculas baratas, relativamente simples. Para viabilidade econômica, conversões muito grandes são, portanto necessárias. Alternativamente, vários métodos (por exemplo, hidrólise oxidativa e não oxidativa, hidrogenólise, pirrólise) são conhecidos para preparação direta das substâncias químicas de peso molecular baixo ou monoméricas. Embora estes métodos sejam apropriados para separação da lignina em frações menores, nenhum método é seletivo o suficiente para obter um produto simples com alto rendimento. Sumário da Invenção O método da invenção proposto no presente documento difere

significativamente em termos de conceito das abordagens até agora.

As tentativas descritas na literatura para converter lignina em substâncias químicas monoméricas são limitados aos métodos puramente físicos (temperatura e pressão altas), hidrólise catalisada por ácido ou base simples ou biotecnologia.

Em uma inspeção mais profunda da química, fica claro que estes métodos relativamente simples não são apropriados para obtenção de um alto rendimento das substâncias químicas monoméricas.

A razão para isto repousa no fato de que os produtos desejados na conversão da lignina são produtos de degradação. Estes produtos de degradação não podem ser obtidos em grandes quantidades por meio de métodos simples, devido às reações adicionais.

A invenção tem a tarefa de maximizar o rendimento dos produtos de degradação, que é complexo do ponto de vista químico, de dois modos. Primeiramente, a conversão da lignina é realizada na presença de um sistema catalítico.

Este sistema catalítico compreende o que é conhecido como

polioxometalatos, que permite a cisão seletiva das ligações, mesmo em temperaturas relativamente baixas.

Em segundo lugar, o que é conhecido como sequestrante de radical livre é adicionado à mistura de reação. Este impede as reações de repolimerização ou reações de combinação de fragmentos de lignina e estabilizam os produtos alvo desejados.

Um ponto de referência que pode ser empregado para a invenção apresentada no presente documento é a oxidação alcalina da lignina. A conversão de 10 g de uma lignina de madeira macia (digestão a vapor) sob 20 1.400 MPa de oxigênio a 170°C empregando um catalisador de Cu(ll)/Fe(lll) resulta em 4,7% em peso da vanilina e 9,5% em peso de siringaldeído. Em um estudo muito semelhante na lignina de madeira macia, o rendimento de aldeídos (vanilina e siringaldeído) foi de 15% em peso.

Vários polioxometalatos já foram usados para deslignificação e 25 patenteados, conforme descrito na US 5.302.248, US 5.552.019 ou WO 95/26438. Nestes métodos, a substância fibrosa não alvejada é tratada em uma primeira etapa de processo com uma solução de polioxometalato (por exemplo, Na7AIVWi1O^) sob uma atmosfera inerte, a lignina sendo convertida no final em dióxido de carbono e água.

Estes processos perseguem exclusivamente o objetivo de libe

ração da celulose da lignina indesejada. A lignina seria convertida completamente em CO2 e H2O, sem destruir a celulose. A possibilidade de obtenção direta dos produtos de degradação ou substâncias químicas por tratamento com polioxometalatos não foi considerada.

O objetivo da invenção assim é converter diretamente a lignina nas substâncias químicas por meio dos polioxometalatos. Nesta invenção, 5 os polioxometalatos que são conhecidos como sequestrantes de radical livre podem ser usados.

Os termos "lignina" e "polioxometalatos" englobam cada um, classes integrais de substâncias e são, portanto apresentados em resumo doravante.

Também existe uma definição de como os termos "sequestrante

de radical livre" e "substâncias químicas" seria entendido no contexto deste documento.

Lignina:

É possível pelo método apresentado nesta invenção, obter subs15 tâncias químicas de todos os tipos de lignina independente da origem e prétratamento. É também possível passar por um pré-tratamento controlado da lignina usada de modo a modificar, por exemplo, a solubilidade no solvente orgânico ou inorgânico. Também é possível usar uma lignina já parcialmente decomposta. É também possível usar biomassa contendo lignina, por exem20 pio, madeira, sem remoção precedente do teor da lignina da biomassa. Polioxometalatos:

Polioxometalatos fazem parte da classe de compostos dos ânions de cacho de metal oxigênio. Os polioxometalatos são notáveis, entre outros aspectos, por sua síntese geralmente simples, sua capacidade de 25 modificação estrutural e seu comportamento redox específico. As propriedades chave que são importantes para muitos sistemas de reação, por exemplo, comportamento de solubilidade em meio orgânico/inorgânico, potencial redox e pH, podem ser ajustados por síntese controlada. Os polioxometalatos são sintetizados no presente documento geralmente em um estágio por 30 aquecimento de uma solução aquosa ácida que compreende todos os constituintes na taxa estequiométrica desejada. O polioxometalato ou a mistura de polioxometalato, assim surge das quantidades dos componentes empregados. Também fica claro que existe uma grande variedade de polioxometalatos. Na literatura, os dois termos que se seguem se estabilizaram para polioxometalatos estruturalmente diferentes: "isopolianions" e "heteropoliânions". Estes ânions são representados pelas seguintes fórmulas gerais em5 píricas:

[MmOy]p' isopolianions [XxMmOy]q' (x * m) heteropoliânions

A parte "M" é denominada átomo complementar e a parte "X" é referida como heteroátomo. Neste documento, o termo "polioxometalatos" inclui ambos os tipos de ânions: isopoli e heteropoliânions.

Um subgrupo importante dentro dos polioxometalatos é aquele dos heteropoliácidos. Os heteropoliácidos são ácidos muito fortes que são compostos de heteropoliânions com prótons como contracátions. No caso em que todos os contracátions consistirem em outros elementos, também 15 será feita referência aos heteropoli sais. Foi verificado que uma série destes polioxometalatos é de interesse específico para os catalisadores.

Os átomos complementares mais comuns ("M") são molibdênio ou tungstênio; os mesmos comuns são vanádio ou nióbio ou misturas destes elementos nos estados de oxidação mais altos (d°, d1). Heteroátomos úteis 20 ("X") incluem, essencialmente, todos os elementos na tabela periódica. Os elementos P5+, Si4+, As5+, Ge4+, B3+ são os mais frequentemente mencionados, em conexão com os polioxometalatos usados cataliticamente.

Em comparação ao grande número de polioxometalatos, correntemente apenas alguns polioxometalatos estão sendo usados como catali25 sadores, estes sendo principalmente restringidos à classe dos ânions Keggin e às estruturas derivadas dos mesmos. Portanto de modo geral é suficiente o emprego de uma nomenclatura muito simplificada. Esta trata os polioxometalatos como complexos quase coordenados. Se um heteroátomo estiver presente, ele será considerado como o átomo central do complexo, que é 30 circundado pelas partes complementares como ligantes. Na fórmula empírica dos heteropoliânions, os heteroátomos precedem os átomos complementares e os contracátions precedem os heteroátomos. O heteropoliânion é colocado entre os suportes quadrados e assim é separado dos contracátions.

Isto seria esclarecido pelos exemplos que se seguem:

[SiW12O40]4' 12-tungstosilicato H3[PMoi204o] 12-ácido fosfomolibídico

Algumas vezes, na representação simplificada, os contracátions, a carga do poliânion e mesmo os átomos de oxigênio não são declarados explicitamente. Na6P2Mo18Oe2] pode assim ser representado como [P2Moi8O62] ou mesmo P2Mo18.

Cada polioxometalato (isopoli e heteropoliânions) e ácidos, sais

e sais parciais dos mesmos, podem ser usados para esta invenção, independente do processo de preparação. É possível usar misturas de diferentes polioxometalatos. De fato, dependendo do pH, muitas espécies podem estar presentes na solução em equilíbrio ao longo uma da outra e um composto 15 isolado na forma cristalina necessariamente não precisa mesmo ser o componente principal.

Os polioxometalatos empregados podem ser preferivelmente oxidados e reversível mente reduzidos o que é o caso para todos os polioxometalatos das estruturas de Keggin e Wells/Dawson. Uma classe preferida 20 de polioxometalatos é aquela dos componentes da forma [Y3-Ί8]n+[X1-4M-|-360ίo-6o]n” onde cada "X" pode ser livremente selecionado dos elementos da tabela periódica e/ou pode também ser uma porção molecular com quatro ou menos átomos. "M" pode ser livremente selecionado do grupo dos metais, "Y" representa contracátions e "n" é um inteiro. Uma classe adi25 cionalmente preferida é aquela dos polioxometalatos da forma [ΥΒ-ιβΓ^Μι-ββΟ^-θοΓ’ onde Ύ", "M" e "n' são cada um conforme definidos acima.

Nas concretizações preferidas, cada "X" é selecionado livremente do grupo dos elementos P, Si, As, Ge, B, Al, Co1 S, Fe. Cada "M" pode ser preferivelmente selecionado livremente do grupo que se segue: Mo, W, V, Ti, Co, Cu, Zn, Fe, Ni, Mn, Cr, lantanídeos, Ce, Al, Ga, In, Tl. Os contracátions "Y" podem ser preferivelmente selecionados do grupo de H, Zn, Co, Cu, Bi, Na, Li, K, Rb, Cs, Ba, Mg, Sr, amônio, Ci.i2-alquilamônio e Ci.12-alquilamina.

Em uma concretização especificamente preferida, são empregados os polioxometalatos da forma [Y]n+[XMi2O40]n', onde as mesmas definições para "Y", "X", "M" e "n" acima se aplicam. Os polioxometalatos mais 5 preferidos são os da forma [Y]n+[XM1204o]n', onde "Y" e "n" são conforme definidos acima, "X" sendo Si, P, Ge ou As e cada "M" podendo ser selecionado livremente de Mo, V e W.

Em uma concretização adicionalmente preferida, os polioxometalatos de acordo com as definições descritas acima são empregados, os 10 quais foram aplicados a um material de suporte apropriado. A aplicação de um polioxometalato a um material de suporte, por exemplo, SiO2, AI2O3 e zeólitos e o uso do mesmo como um catalisador heterogêneo, por exemplo, para oxidações com oxigênio, já foram descritos na literatura.

Com relação aos polioxometalatos possíveis, é feita referência aos sistemas conforme descritos em Hill (1998) Chemical Reviews 98: 1- 389; Pope (1983) Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer, Berlin and Okuhara e outros, (2001) Applied Catalysis A: General 222: 63-77, a revelação do mesmo sendo incorporada explicitamente como referência.

Por questões de clareza, a abreviatura "POM" será utilizada a seguir para polioxometalatos de acordo com as definições especificadas acima.

Seauestrante de Radical Livre

Em uma concretização preferida da invenção, são usados um ou mais componentes como sequestrantes de radical livre.

No contexto desta invenção, sequestrantes de radical livre ser

vem para purgar os radicais livres formados durante a degradação da lignina e consequentemente para reduzir as reações de repolimerização. Mais especificamente, isto aumentaria o rendimento das substâncias químicas desejadas.

Sequestrantes de radical livre úteis são geralmente todos os

componentes que, sob dadas condições, formam radicais em uma ou mais etapas ou já estão presentes como radicais livres. O modo de funcionar do sequestrante de radical livre é ilustrado no esquema de reação incompleto e ilustrativo. Os mecanismos propostos no presente documento refletem o presente estado de conhecimento e não devem ser interpretados como uma restrição da invenção.

Considerando-se, por exemplo, dois radicais livres R· e R'· que

se formam na clivagem da lignina e consequentemente constituem os fragmentos da lignina, é então possível que o acoplamento dos fragmentos da lignina um ao outro conduza à formação das ligações estáveis e consequentemente tenha um efeito contra produtivo à clivagem desejada dos fragmen10 tos de lignina (equação 1). No caso da adição dos sequestrantes de radical livre que formam os radicais S· ou já estão presentes nos radicais livres, é possível que os fragmentos de lignina R· e R’· sejam convertidos nos produtos de acoplamento R-S e R-S (equações 2 e 3). Assim é possível reduzir a repolimerização dos fragmentos de lignina pelo acoplamento controlado com 15 os radicais de S·:

R· + R'· —> R-R' (1)

R· + S· —> R-S (2)

R·. + S· -> R1-S (3)

É possível, por exemplo, usar os sequestrantes de radical livre que já estão presentes como radicais livres na forma S· form. Um exemplo é o TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxila), que é usado, por exemplo, como um sequestrante de radical livre na polimerização do radical livre existente.

Também é possível usar os sequestrantes de radical livre que 25 podem formar radicais livres através da cisão homolítica de uma ligação covalente (equação 4). Do ponto de vista termodinâmico, na seleção do sequestrante de radical livre, uma energia de ligação relativamente baixa da ligação S-S1 comparada às energias de ligação dos produtos de acoplamento possíveis R-S, R'-S, R-S1 e R1-S' é preferível. Exemplos são éter dimetíli30 co, éter dietílico, peróxidos.

S-S' -> S· + S'· (4)

Também é possível usar sequestrantes de radical livre que formam radicais livres em várias etapas. Especialmente em conjunto com os catalisadores, várias etapas podem formar um radical livre S·. Por exemplo, condensação catalisada com ácido de metanol em éter dimetílico na presença de POM como um catalisador ácido com cisão homolítica subsequente da ligação éter pode levar aos radicais CH3O* e CH3*.

O sequestrante de radical livre pode servir, primeiramente, como um doador de hidrogênio e em segundo lugar impedir a repolimerização dos fragmentos de lignina. Consequentemente, os componentes da forma geral S-H são possíveis, onde H representa um átomo de hidrogênio disponível 10 para reação e S indica o restante do sequestrante de radical livre, isto é, menos o átomo de hidrogênio em questão. O sequestrante de radical livre pode possuir vários átomos de hidrogênio acessíveis.

O modo de funcionar do sequestrante de radical livre é ilustrado no Segundo esquema de reação ilustrativo que se segue. Por meio de exemplo, os radicais livres que se formaram através da clivagem de uma ligação éter da lignina (equação 5) são agora considerados, onde R novamente representa fragmentos de lignina.

O esquema de reação que se segue serve nova e meramente para ilustrar um possível mecanismo de sequestrante de radical livre. O se20 questrante de radical livre precisa ser ativado em uma etapa, não por abstração de hidrogênio puro. De fato, os radicais livres, especificamente na presença de POMs e/ou oxigênio, podem estar presentes em uma variedade de reações. Por exemplo, os radicais livres da forma R· (ou S·) na presença de oxigênio, formam radicais livres da forma ROO· (ou SOO·). Em razão da 25 tendência algumas vezes muito forte dos POMs de absorver elétrons (e prótons), pode haver, adicionalmente, interação de POM com os sequestrantes de radical livre. Deve ser observado, neste ponto, que os produtos de degradação fenólica de lignina são propriamente sequestrantes de radical livre. R-O-R-> RO· + R*(5)

RO· + S-H ROH + S· (6)

R· + S-H -> RH + S· (7)

S· + S· S-S (8) S· + R· -> S-R (9)

S· + RO· -» R-O-S (10)

A abstração de um átomo de hidrogênio do sequestrante de radical livre pode prover os produtos de degradação desejados de lignina ROH 5 e RH (equações 6 e 7). Além disto, também é possível que o restante do sequestrante de radical livre (isto é, menos um átomo de hidrogênio) seja integrado ao produto, assim reduzindo as reações de repolimerização de radical livre (equações 9 e 10).

Em princípio, os sequestrantes de radical livre úteis incluem, por exemplo, moléculas que podem liberar átomos de hidrogênio sob dadas condições. Portanto, quando a estrutura química é considerada, H2 é o sequestrante de radical livre mais simples. Alcoóis e ácidos são também possíveis.

Também é possível, conforme explicado acima, usar substâncias que formam radicais livres sob dadas condições como sequestrantes de radical livre, sem abstração de hidrogênio, por exemplo, peróxidos, incluindo peróxido de hidrogênio e semelhantes.

Substâncias Químicas:

A estrutura da lignina inclui vários compostos fenólicos comuns que são de interesse para a indústria. O objetivo desta invenção é obter estes compostos fenólicos diretamente da lignina em uma quantidade de interesse econômico.

Esta invenção é claramente delimitada de outros métodos pelo que as substâncias químicas produzidas no presente documento não são recombinadas do gás de síntese. Além disto, nesta invenção, moléculas de um peso molecular mínimo de MWmin = 78 g/mol são produzidas.

Em uma concretização preferida, são produzidas moléculas que incluem pelo menos um anel benzeno em sua estrutura. Em uma concretização adicionalmente preferida, são produzidas moléculas que possuem pelo 30 menos um anel benzeno e não mais de três anéis benzeno em sua estrutura. É mais preferida uma concretização na qual são produzidas moléculas que contêm apenas um anel benzeno em sua estrutura. Nas concretizações preferidas mencionadas anteriormente, o anel benzeno é empregado como a estrutura de base. Neste caso, os grupos funcionais e quaisquer ligações entre os anéis benzeno podem ser selecionados conforme desejado. Mais especificamente, os sequestrantes de radical livre, que podem ser usados, 5 podem ser integrados à estrutura das substâncias químicas produzidas. É possível obter uma mistura de várias substâncias químicas pelo método explicado nesta invenção.

Uma concretização provê conversão da lignina por meio de POM em um reator apropriado. Para esta finalidade, a lignina e POM são dissolvidos ou suspensos em um meio líquido apropriado. A mistura é colocada por um tempo suficientemente longo em condições que acionem a degradação da lignina. A temperatura no presente documento pode estar entre O0C e 500°C, porém preferivelmente entre 25°C e 300°C. A lignina pode ser degradada no presente documento sob gás inerte, gás contendo oxigênio, contendo ozônio ou contendo hidrogênio em pressões de até 30.000 kPa. O pH pode ser ou será ajustado dentro da faixa de 0-10. A degradação da lignina forneceria produtos do grupo definido acima de substâncias químicas. Os produtos são assim obtidos no presente documento na região entre decomposição completa da lignina e lignina virtualmente não alterada. Esta abordagem constitui uma nova tarefa de otimização com relação aos sistemas POM apropriados, temperaturas, tempos de reação, etc.

A tarefa difícil dos produtos de degradação por purgação pode ser obtida por métodos incluindo o uso de sequestrantes de radical livre.

Uma concretização assim provê a conversão da lignina por meio 25 de POM na presença de sequestrantes de radical livre. O procedimento no presente documento é análogo à primeira concretização. A diferença essencial é que um sequestrante de radical livre é adicionado à mistura de reação em um tempo apropriado. O sequestrante de radical livre pode estar presente como um sólido, líquido ou gás. Sequestrantes de radical livre úteis inclu30 em, de modo geral, todos os componentes que, sob dadas condições, formam radicais livres em uma ou mais etapas ou já estão presentes como radicais livres. Os sequestrantes de radical livre usados podem ser, por exempio, substâncias que podem liberar um ou mais átomos de hidrogênio sob as condições usadas. É um aspecto especial que POMs possam promover a ativação dos sequestrantes de radical livre (ou a formação de radicais livres) em razão de sua forte afinidade comum de elétrons (e prótons). É também 5 possível empregar radicais estáveis, por exemplo, radicais nitroxila, como sequestrantes de radical livre. Também é possível usar formadores de radical livre, por exemplo, peróxido de dibenzoíla do grupo de peróxidos, como sequestrantes de radical livre.

Uma concretização adicional provê conversão da lignina por meio de POM na presença de duas fases líquidas. O procedimento no presente documento é análogo à primeira concretização. A diferença essencial é que duas fases líquidas apenas parcialmente miscíveis ou imiscíveis estão em contato uma com a outra durante a degradação da lignina. Em razão das diferentes solubilidades de POM, da lignina e dos produtos de degradação à base de lignina nas fases líquidas selecionadas, pode haver uma separação parcial ou completa da lignina, de POM e componentes de produto de degradação à base de lignina. Por exemplo, é possível selecionar um sistema com duas fases líquidas, onde a lignina e POM são dissolvidos ou suspensos principalmente na primeira fase líquida (por exemplo, água) e a segunda fase líquida oferece uma solubilidade maior para produtos de degradação de lignina (por exemplo, clorofórmio). Assim é possível remover os produtos de degradação de lignina do meio de reação antes deles reagirem mais em reações adicionais. Consequentemente, é possível através da seleção apropriada de duas fases líquidas, aumentar o rendimento dos produtos em comparação com o sistema com apenas uma fase líquida.

Uma concretização adicional assim provê a conversão da lignina por meio de POM na presença de sequestrantes de radical livre e duas fases líquidas.

Uma concretização adicional provê o emprego de um catalisador metálico em conjunto com uma das concretizações mencionadas acima. Combinações de catalisadores metálicos, geralmente paládio, com polioxometalatos já foram estudadas em uma série de oxidações e reduções. Um catalisador metálico adicional permite a degradação da lignina em temperaturas mais baixas e possui um efeito positivo na seletividade com relação aos produtos alvo. Este é provavelmente o caso em que o rendimento dos produtos desejados pode ser melhorado por emprego de um catalisador me5 tálico adicional. É possível empregar um catalisador metálico em combinação com polioxometalatos para oxidação substancialmente completa dos produtos de degradação indesejados da lignina no curso da operação.

De modo a implementar a invenção em uma planta de processamento, é possível, por exemplo, realizar as operações descritas a seguir.

O esquema que se segue serve meramente para ilustrar operações possíveis e não faz qualquer reivindicação de totalidade.

- A conversão de lignina de acordo com as concretizações mencionadas acima (estágio de reação).

- Remoção dos produtos do meio de reação (por exemplo, por

extração).

- Operação dos produtos (separação da mistura de produto).

- Remoção do sequestrante de radical livre (por exemplo, por

destilação).

- Reciclagem do sequestrante de radical livre.

- Oxidação dos fragmentos de lignina que não foram convertidos

nos produtos alvo por meio de oxigênio para fornecer dióxido de carbono e água.

- Uso dos fragmentos de lignina ou lignina que foram/não foram convertidos nos produtos alvo para gerar energia (por exemplo, energia tér

mica da oxidação).

- Reoxidação ou regeneração de POMs (geral e simultaneamente com oxidação dos fragmentos de lignina).

- Reciclagem do POM para o estágio de reação.

- Descarga de sólidos em um ponto sensível (por exemplo, por

filtração).

- Adição dos solventes em um ponto sensível.

- Descarga dos solventes em um ponto sensível. É possível realizar a remoção dos produtos simultaneamente à conversão da lignina, por exemplo, por extração em uma operação (extração reativa).

Em resumo, o objetivo da invenção assim consiste entre outros, 5 na provisão de um processo para preparação direta das moléculas com um peso molecular mínimo de 78 g/mol por degradação de lignina, derivados de lignina, fragmentos de lignina e/ou substâncias contendo lignina ou misturas na presença de pelo menos um polioxometalato em um meio líquido.

Neste processo, é dada preferência ao emprego de um sequestrante de radical livre, pelo menos às vezes durante a degradação, dito sequestrante de radical livre preferivelmente sendo um sistema ou uma mistura de sistemas que provê radicais livres, por exemplo hidrogênio atômico e/ou que previne ou pelo menos impede a repolimerização ou reações combinatórias dos fragmentos de lignina, dito sequestrante de radical livre sendo utilizável na forma gasosa, forma líquida e/ou como um sólido, e dito sequestrante de radical livre especial e preferivelmente sendo selecionado de: hidrogênio molecular, um peróxido, por exemplo peróxido de hidrogênio ou peróxido de dibenzoíla, um álcool, por exemplo metanol e/ou etanol, um radical livre estabilizado, por exemplo um radical de nitroxila, um ácido orgânico, por exemplo um ácido ascórbico, um fenol, por exemplo butilidroxitolueno, um éter, por exemplo éter dimetílico, um éster, por exemplo acetato de etila, um anidrido, por exemplo anidrido acético ou misturas de tais sistemas.

Uma segunda fase líquida pode ser adicionada à mistura, dita segunda fase líquida possuindo, preferivelmente, uma polaridade significativãmente diferente daquele primeiro meio.

Também é adicionalmente possível usar um catalisador metálico, especialmente do grupo dos catalisadores contendo elemento de transição, preferivelmente do grupo daqueles contendo metais do grupo VIIIB e/ou metais do grupo IB, sendo possível que o dito catalisador seja ligado sobre e/ou em um substrato preferivelmente poroso.

A reação pode ser realizada sob um gás inerte, sob uma fase gás contendo oxigênio, sob uma fase gás contendo hidrogênio ou uma fase gás contendo ozônio, na faixa de pressão de 0-30.000 kPa, preferivelmente em mais de 500 kPa.

O polioxometalato é preferivelmente H3PM0-12O40, 0 meio líquido sendo água quando um sequestrante de radical livre alcoólico é empregado, 5 preferivelmente selecionado de metanol e/ou etanol, a razão em volume de água para sequestrante alcoólico de radical livre especial e preferivelmente estando na faixa de1:10a10:1,ea pressão preferivelmente sendo superior a 200 kPa.

Isto é geralmente vantajoso quando o meio líquido é água, op10 cionalmente em combinação com um álcool. Entre 2-200 g de polioxometalatos podem ser empregados por 100 ml_ de meio líquido, especial e preferivelmente entre 8-12 g. Assim, é dada preferência ao emprego de concentrações na faixa de 0,01 mol/L a 1 mol/L. Tipicamente, a degradação da lignina nas moléculas é seguida por remoção das moléculas do meio de reação, 15 especial e preferivelmente por extração e/ou destilação.

Concretizações especialmente preferidas são descritas nas reivindicações dependentes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A invenção será ilustrada doravante em detalhes, com referência aos exemplos de trabalho, em combinação com a figura. A figura 1 mostra substâncias químicas da degradação de lignina por meio de POM e sequestrantes de radical livre.

MODOS DE REALIZAR A INVENÇÃO

O método da invenção para produção das substâncias químicas da lignina por meio de POM e sequestrantes de radical livre é ilustrada doravante com referência aos experimentos representativos.

Mais especificamente, é demonstrada a eficácia dos POMs e sequestrantes de radical livre.

Em comparação com o método da técnica anterior, o método da invenção pode obter um rendimento de produto superior.

Procedimento Experimental:

Experimentos 01-11 e amostra em bruto (vide Tabela 1): Em um experimento típico, 9,13 g de POM H3PM012O40 foram dissolvidos em 100 mL de água ou uma mistura de água/álcool, que corresponde formalmente a uma solução de 0,05 mol. Esta foi então transferida para uma autoclave de 500 mL (Premex Reactor AG, Lengnau, Suíça). An5 tes do fechamento do reator, 1g da lignina pulverizada foi adicionada. A mistura de reação foi então contatada três vezes com 500 kPa de oxigênio ou nitrogênio e ventilada, a fim de deslocar o ar inicialmente presente. Finalmente, o reator foi cheio com 500 kPa de oxigênio ou 1.000 kPa de nitrogênio. A mistura de reação foi aquecida a 170°C a uma taxa de 8 k/minuto a 10 uma velocidade de agitador de 1.200 rad/minuto. A mistura foi mantida a 170°C por 20 minutos. A fase líquida foi removida após 20 minutos. Esta foi seguida por amostragem através de uma bobina de resfriamento de água gelada. A amostra foi filtrada uma vez e então extraída três vezes com 10 mL de clorofórmio. 30 μί de n-decano foram adicionados à fase orgânica 15 como um padrão interno para a análise GC-MS (Instrumentos Fisons GC8000/MD800; coluna de Restek Rtx-5MS 30 m x 0,25 mm x 0,25 pm).

Nos experimentos 03, 04, 08, 09, 10 e 11 foram usados sequestrantes de radical livre (metanol, etanol).

No experimento 02 uma segunda fase líquida na forma de 30 mL de clorofórmio foi adicionada antes do fechamento do reator.

No experimento 05, foram empregados 9,45 g de POM NaaPMo-I2O40. Na amostra em bruto, nenhum POM foi empregado.

Experimento 12 e Wu e outros (G. X. Wu, M. Heitz, E. Chornet, lnd. Eng. Chem. Res. 33, 718 (Mar, 1994)) (vide Tabela 1):

O método no experimento 12 é mantido análogo ao de Wu e ou

tros. 10 g de lignina foram dissolvidos em 100 mL de uma solução de hidróxido de sódio de 3 mols. A solução foi adicionada a uma autoclave de 500 mL e o sistema catalisador consistindo em 500 mg de sulfato de cobre e 50 mg de cloreto de ferro foi adicionado. O reator foi fechado e enchido três ve30 zes com oxigênio em 1.000 kPa e esvaziado a fim de deslocar o ar originalmente presente. Subsequentemente, o recipiente de reação foi colocado sob pressão com 1.320 kPa de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida para 170°C a uma taxa de 8 k/minuto a uma velocidade de agitador de 1.200 rad/minuto. A mistura foi mantida a 170°C por 20 minutos. A fase líquida foi retirada após 20 minutos. A amostragem foi efetuada através de uma bobina de resfriamento com água resfriada.

5 No experimento 01, a lignina foi tratada em uma solução aquosa

0,05 molar de H3PMo-I2O4O sob gás inerte. No curso disto, a cor da solução alterou de amarelada para azul escuro. Isto mostra claramente que o polimoIibdato usado foi reduzido. Por meio de análise GC-MS, 0,56 mg dos produtos à base de lignina (principalmente vanilina) foram quantificados.

O rendimento dos produtos à base de lignina seria aumentado

em aproximadamente 30% por extração in situ (conforme experimento 01 com experimento 02). Para esta finalidade, uma segunda fase líquida (clorofórmio) foi adicionada à mistura de reação. Esta possui uma solubilidade mais alta para os produtos de degradação desejados e pode, portanto, reti15 rar quaisquer produtos formados do meio de reação real (solução POM aquosa) antes das reações adicionais possíveis destruírem os produtos formados novamente.

A degradação da lignina com solução 0,05 molar de H3PMoi2O40 sob oxigênio (experimento 06) da mesma forma aumentou o rendimento em 20 comparação à degradação sob gás inerte (experimento 01). Após o experimento sob oxigênio, em contraste com o experimento sob gás inerte, apenas uma leve descoloração da solução para amarelo-esverdeado foi detectada, isto é, o polioxomolibdato foi reduzido apenas muito ligeiramente, se tiver sido. Isto leva a uma suspeita de que o POM é reoxidável sob as condições 25 usadas e, neste caso, o oxigênio é consumido pelo POM durante a degradação da lignina.

O experimento 07 mostra que vários tipos de lignina podem ser usados e que o rendimento das substâncias químicas aqui está dentro da mesma ordem de grandeza. De acordo com o fabricante, a lignina da Aldrich 30 (batelada número 09724CE) é uma lignina de madeira macia (principalmente de madeira abeto) que foi obtida no processo Kraft. A lignina do processo Granit® em contraste, foi obtida de plantas utilizadas na agricultura e, portanto, possui uma estrutura química diferente.

No experimento 05, o POM usado era o sal de sódio Na3PMo-I2O40 correspondendo ao H3PMoi2O4O- O rendimento das substâncias químicas é notavelmente maior neste experimento. Foi verificado, por5 tanto, que as alterações no sistema POM usado que são leves do ponto de vista químico podem afetar o rendimento dos produtos desejados. O uso de um sistema POM substancialmente ótimo é portanto de significado crucial para a obtenção de altos rendimentos.

O efeito positivo do sequestrante de radical livre com relação ao 10 rendimento das substâncias químicas foi demonstrado nos experimentos 03 e 04 em comparação ao experimento 01 e à amostra em bruto. Nos experimentos 03 e 04, etanol e metanol foram usados como sequestrantes de radical livre. Com o emprego dos sequestrantes de radical livre, o rendimento foi melhorado de 0,56 mg para 1,17 mg no caso do etanol e para 2,38 mg no 15 caso do metanol.

No caso da amostra em bruto sem POM1 nenhum produto à base de lignina foi detectável.

A figura 1 mostra os cromatogramas GC-MS correspondentes e ilustra que não apenas as quantidades de vanilina e 4-hidroxiacetil-2- metoxifenol produzidas são maiores quando os sequestrantes de radical livre são empregados, como também novos componentes são também preparados nas quantidades comparáveis à vanilina.

A formação do éster metílico do ácido vanílico no experimento

04 mostra que o metanol é incorporado ao produto (vide equação 11).

Em contraste, com o emprego do etanol como o sequestrante de

radical livre, o éster etílico do ácido vanílico é formado (vide equação 12).

Além disto, foram realizados experimentos para verificar o mecanismo indicado nas equações 11 e 12. Com metanol deuterado CD3OD1 foi possível mostrar claramente que o radical metanol é incorporado ao pro30 duto do éster metílico do ácido vanílico. O peso molecular do éster metílico do ácido vanílico produzido nas reações de lignina na presença de metanol não deuterado foi determinado por meio de análise GC-MS como sendo de 182 g/mol. Usando o metanol deuterado, o peso molecular foi determinado como sendo de 185 g/mol. Além disto, foi verificado se a formação do éster metílico do ácido vanílico também é possível da vanilina, por exemplo, atra

5 vanílico. O tratamento da vanilina na solução 0,05 molar de H3PMo12O4O sob nitrogênio na presença de metanol não forneceu quaisquer produtos. Pode ser presumido, consequentemente, que o radical acila mostrado nas equações 11 e 12 resulta da cisão da ligação Ca-Οβ na lignina.

considerada em mais detalhes. A cisão homolítica da ligação O-H no metanol é termodinamicamente aperfeiçoável devido à energia de ligação alta de 104 kcal/mol. Contudo, foi verificado que o metanol na solução aquosa de H3PMo12O40 sob nitrogênio é convertido parcialmente no éter dimetílico. A cisão homolítica da ligação C-O no éter dimetílico é possível devido à ener15 gia de ligação relativamente baixa de 84 kcal/mol. Portanto, é consequentemente possível que o metanol possa formar radicais livres através da formação de éter catalisado com ácido e é assim considerado como sendo um sequestrante de radical livre no contexto desta invenção. A adição direta do éter dimetílico como um sequestrante de radical livre para conversão da Iig20 nina na solução aquosa de H3PMo12O40 sob nitrogênio e na ausência de metanol resulta na produção de uma pequena quantidade de éster metílico do ácido vanílico. Foi mostrado que o éster dimetílico é diretamente ativo como um sequestrante de radical livre, sendo possível a cisão homolítica do éter dimetílico e a formação associada do éster metílico do ácido vanílico.

vés da via de reação de vanilina ácido vanílico -> éster metílico do ácido

A formação do radical CH3O* a partir do metanol também foi

CH.

0'

OH

(Π) A fim de ser capaz de comparar os resultados da degradação da lignina por meio de POM e sequestrantes de radical livre com a técnica anterior, o método empregado por Wu e outros (ponto de referência) foi aplicado à lignina da Aldrich usada nesses exemplos.

5 Uma comparação dos resultados revelou que o rendimento das

substâncias químicas à base de lignina usando a lignina de madeira macia é muito inferior em comparação a de Wu e outros (~ um fator de dez). A razão para isto pode ser o emprego de um tipo de lignina muito diferente. A lignina fabricada pela Sigma-Aldrich e empregada nesse estudo é, de acordo com o fabricante, uma lignina de madeira macia típica, que foi isolada de uma madeira abeto por meio do processo Kraft. Wu e outros, empregaram, em contraste, uma lignina propriamente produzida de madeira macia por meio de digestão em vapor. Tem-se o conhecimento de que a lignina de madeira macia possui uma proporção muito maior de unidades de siringila (-50%). A proporção comparativamente alta de unidades de siringila é também refletida nos resultados de Wu e outros, na quantidade considerável de produtos de siringaldeído (7,8% em peso). A lignina de madeira macia (do espruce) possui, em contrate, uma proporção muito grande de unidades de guaiacila (~ 90%). Isto corresponde aos resultados, onde apenas traços de siringaldeído são formados. Também tem-se conhecimento que a degradação da lignina da madeira macia se processa muito mais fácil e rapidamente que a degradação da lignina de madeira macia. Além disto, a lignina de madeira macia produzida por Wu e outros não foi completamente caracterizada. A composição da lignina insolúvel em ácido é reportada por Wu e outros como: lignina Klason = 84,7%; lignina solúvel em ácido = 3,0% e outros (desconhecidos) = 12,3%.

Um processo economicamente viável requer uma fonte de lignina confiável e barata. Portanto, parece ser aconselhável usar lignina de madeira macia, que é obtida em grandes quantidades, como um material de 5 partida para produção química. Conforme já indicado, a lignina de madeira macia é obtida como um produto residual na fabricação de papel (por exemplo no processo Kraft ou sulfito). O método de Wu e outros é portanto aplicado a seguir à lignina que se encontra disponível para nós como um ponto de referência.

Uma comparação do experimento 10 no qual a lignina foi con

vertida sob oxigênio na presença de POM e sequestrante de radical livre com o método da técnica anterior (experimento 12) mostra que um rendimento de produto maior é obtido com o método da invenção. As substâncias químicas produzidas são principalmente vanilina (16,5 mg) e éster metílico do ácido vanílico (13,5 mg).

No experimentou, lignina de álamo foi empregada. O rendimento do produto é semelhante na região de 3,5% em peso. Os produtos principais aqui são, contudo, vanilina (5,0 mg), éster metílico do ácido vanílico (6,2 mg), siringaldeído (8,2 mg) e éster metílico do ácido siríngico (12,2 20 mg), correspondendo à estrutura química da lignina de álamo com uma proporção relativamente alta de unidades de siringila.

Deve ser observado que os exemplos apresentados neste documento representam a primeira série de testes. A obtenção de rendimentos comparativamente maiores é portanto especificamente promissora, uma vez 25 que o método da invenção ainda não foi otimizado. Em vista das várias combinações possíveis de POM, dos sequestrantes de radical livre e de forma final também dos tipos de lignina, ainda existe espaço para aperfeiçoamento nos rendimentos. Além disto, algumas soluções de tecnologia de reação, por exemplo, extração in situ, ainda estão disponíveis. O potencial se 30 torna claro em uma comparação dos experimentos 6 e 10, entre outros. No presente documento, o rendimento das substâncias químicas aumentou em um fator de 30 unicamente através do uso de uma solução aquosa de metanol. Uma vantagem da invenção mostrada no presente documento também repousa na possibilidade de preparação de diferentes substâncias químicas dependendo do sequestrante de radical livre. Por exemplo, éster metílico do ácido vanílico é formado no caso de uso de metanol e éster etílico do ácido 5 vanílico no caso de uso de etanol. Consequentemente, parece possível, através de combinações apropriadas de POM e de sequestrante de radical livre, ser capaz de influenciar crucialmente não apenas o rendimento, porém também a seletividade de um produto alvo.

Tabela 1: Resultados para produção de substâncias químicas de lignina por meio de POM e sequestrante de radical livre em comparação aos métodos convencionais.

Experi¬ Sistema Meio Gás Tipo de Produtos % em mento Catalítico Lignina [mg] peso*' GC-MS 01 H3PM012 H2O N2 (1.000 Aldrich 0,56 0,06 O40 (IOOmL) kPa) (1 9) (9,13 g) 02 H3PMo12 H2O N2 (1.000 Aldrich 0,74 0,08 O40 (100 mL) kPa) (1 9) (9,13 g) CHCI3 (30 mL) 03 H3PMo12 H2O N2 (1.000 Aldrich 1,17 0,13 O40 (60 mL) kPa) (1 g) (9,13 g) C2H5OH (40 mL) 04 H3PMo12 H2O N2 (1.000 Aldrich 2,38 0,26 O40 (60 mL) kPa) (ig) (9,13 g) CH3OH (40 mL) 05 Na3PMo1 H2O O2 (510 Aldrieh 1,47 0,16 2O40 (IOOmL) kPa) (1 g) (9,45 g) 06 H3PMo12 H2O O2 (510 Aldrieh 0,97 0,11 O40 (100 mL) kPa) (1 g) (9,13 g) 07 H3PMOi2 H2O O2 (510 Granit 0,59 0,06 O40 (100 mL) kPa) (1 g) (9,13 g) 08 H3PMo12 H2O O2 (510 Aldrieh 9,5 1,04 O40 (60 mL) kPa) (ig) (9,13 g) CH3OH Experi¬ Sistema Meio Gás Tipo de Produtos % em mento Catalítico Lignina [mg] peso*} GC-MS (40 mL) 09 H3PMo12 H2O O2 (510 Aldrich 25,63 2,79 O4o (40 mL) kPa) (1 g) (9,13 g) CH3OH (60 mL) H3PMo12 H2O O2 (510 Aldrich 32,73 3,57 O40 (20 mL) kPa) (1 g) (9,13 g) CH3OH (80 mL) 11 H3PMo12 H2O O2 (510 Poplar 34,22 3,64 O40 (20 mL) kPa) (1 g) (9,13 g) CH3OH (80 mL) 12 Cu- H2O O2 (1.320 Aldrich 145 1,58 SOVFeCI (100 mL) kPa) (10 g) (0,5 g / NaOH 0,05 g) (12 g) Wu e Cu- H2O O2 (1.380 Hardwo- 12,9 outros SOVFeCI (100mL) kPa) od (0,5 g / NaOH (10 g) 0,05 g) (14,7 g) Amostra Nenhum H2O N2 (1.000 Aldrieh 0 0 em bruto (60 mL) kPa) (1 g) C2H5OH (40 mL) Com base em lignina seca.

Claims

1. Processo para preparar diretamente moléculas com um peso molecular mínimo de 78 g/mol por degradação de lignina, derivados de lignina, fragmentos de lignina e/ou substâncias contendo lignina ou misturas na presença de pelo menos um polioxometalato em um meio líquido.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um sequestrante de radical livre é usado pelo menos algumas vezes durante a degradação, dito sequestrante de radical livre preferivelmente sendo um sistema ou uma mistura de sistemas que fornece radicais livres, por exemplo, hidrogênio atômico e/ou que previne ou pelo menos impede a repolimerização ou reações combinatórias dos fragmentos de lignina, dito sequestrante de radical livre sendo utilizável na forma gasosa, forma líquida e/ou como um sólido e dito sequestrante de radical livre especial e preferivelmente sendo selecionado de: hidrogênio molecular, um peróxido, por exemplo, peróxido de hidrogênio, um álcool, por exemplo metanol e/ou etanol, um ácido orgânico, por exemplo, um ácido ascórbico, um fenol, por exemplo, butilidroxitolueno, um radical livre estabilizado, por exemplo, um radical de nitroxila, ou misturas de tais sistemas.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma segunda fase líquida é adicionada à mistura, dita segunda fase líquida preferivelmente apresentando uma polaridade significativamente diferente daquela do primeiro meio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que um catalisador metálico, especialmente do grupo dos catalisadores contendo elemento de transição, preferivelmente do grupo daqueles contendo metais do grupo VIIIB e/ou metais do grupo IB é adicionalmente empregado, sendo possível que o dito catalisador seja ligado sobre e/ou em um substrato preferivelmente poroso.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um gás inerte, em fase gasosa contendo oxigênio, em uma fase gasosa contendo hidrogênio ou em uma fase gasosa contendo ozônio, na faixa de pressão de .0-30.000 kPa.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma faixa de temperatura de 0°C-500°C, preferivelmente entre 25°C e 300°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos polioxometalatos empregados possui uma estrutura de Keggin.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos polioxometalatos empregados apresenta a formulação (I) ou (II): (!) [Y 3-1 δ]η+[Χι -4M-1.360·| o-6o]n’ (II) [Y3-1 β]η+[Μ 1 -360·ι ο-βοΓ" onde cada "X" é selecionado do grupo de átomos ou moléculas possuindo menos de 4 átomos, preferivelmente do grupo consistindo em P, Si, As, Ge, B, Co, S e Fe, cada "M" sendo selecionado do grupo dos metais, preferivelmente de Mo, W, V, Ti, Co, Cu, Zn, Fe, Ni, Mn, Cr, lantanídeos, Ce, Al, Ga, In, ΤΙ, Ύ" representa contracátions preferivelmente selecionados de: H, Zn, Co, Cu, Bi, Na, Li, K, Rb, Cs, Ba, Mg, Sr, amônio, Ci-12-alquilamônio e Ci-12-alquilamina, e "n" é um inteiro.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polioxometalato apresenta a formulação (III): (III) [Yy]n+[XM1204o]n· na qual "X" é selecionado do grupo consistindo em Si, P e Ge, onde "M" é selecionado do grupo consistindo em Mo, V e W, onde os contracátions Ύ" são selecionados do grupo consistindo em H, Zn, Co, Cu, Bi, Na, Li, K, Rb, Cs, Ba, Mg, Sr, amônio, Ci-12-alquilamônio e Ci-12-alquilamina, e combinações dos mesmos, e "n" e "y"são inteiros.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polioxometalato é ligado sobre um substrato, especial e preferivelmente sobre dióxido de silício, óxido de alumínio, carbono ou zeólito ativado, dito substrato preferivelmente sendo poroso e uma porção do dito polioxometalato estando presente nos poros do substrato.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as moléculas possuem pelo menos um anel benzeno e no máximo três anéis benzenos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das moléculas é vanilina ou um derivado de vanilina tal como um éster metílico ou etílico.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polioxometalato é H3PM012O40, o meio líquido é água e é empregado um sequestrante alcoólico de radical livre, preferivelmente selecionado de metanol e/ou etanol, a razão em volume de água para sequestrante alcoólico de radical livre especial e preferivelmente estando na faixa de 1:10 a 10:1, e a pressão preferivelmente sendo superior a 200 kPa.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o meio líquido é água, opcionalmente em combinação com um sequestrante líquido de radical livre.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que um polioxometalato ou uma mistura de polioxometalato é dissolvida no meio líquido, a concentração preferivelmente estando na faixa de 0,01 mol/L a 1 mol/L.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as moléculas são removidas do meio de reação, especial e preferivelmente por extração e/ou destilação, durante ou após a degradação da lignina em moléculas.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que um sequestrante de radical livre é usado pelo menos algumas vezes durante a degradação, dito sequestrante de radical livre sendo um sistema ou uma mistura de sistemas que provê direta ou indiretamente radicais livres e que previne ou pelo menos impede a repolimerização ou reações combinatórias dos fragmentos de lignina, dito sequestrante de radical livre sendo utilizável na forma gasosa, na forma líquida e/ou como um sólido, e dito sequestrante de radical livre especial e preferivelmente sendo selecionado de: hidrogênio molecular, um peróxido, por exemplo, peróxido de dibenzoíla ou peróxido de hidrogênio, um álcool, por exemplo, metanol e/ou etanol, um radical livre estabilizado, por exemplo um radical de nitroxila, um ácido orgânico, por exemplo um ácido ascórbico, um fenol, por exemplo butilidroxitolueno, um éter, por exemplo éter dimetílico, um éster, por exemplo acetato de etila, um anidrido, por exemplo, anidrido acético ou misturas de tais sistemas.