EP2132377A1 - Verfahren zum abbau von lignin - Google Patents

Verfahren zum abbau von lignin

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Publication number
EP2132377A1
EP2132377A1 EP08706378A EP08706378A EP2132377A1 EP 2132377 A1 EP2132377 A1 EP 2132377A1 EP 08706378 A EP08706378 A EP 08706378A EP 08706378 A EP08706378 A EP 08706378A EP 2132377 A1 EP2132377 A1 EP 2132377A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
radical scavenger
radical
group
molecules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08706378A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Voitl
Philipp Rudolf Von Rohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Original Assignee
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ filed Critical Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Publication of EP2132377A1 publication Critical patent/EP2132377A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials

Definitions

  • the present invention relates to the targeted conversion of lignin to chemicals.
  • Lignin is a major component of plants that provide rigidity to the cell scaffold.
  • the lignin content can vary from plant to plant.
  • the chemical structure of lignin also has plant-specific differences.
  • the macromolecule lignin depending on the plant type of different
  • Vanillin is the only lignin-based phenolic product that is commercially produced. Part of the global production of vanillin (12,000 tonnes / year) is achieved by oxidative degradation of lignosulfonic acids.
  • the invention takes into account in two respects the chemically complex task of maximizing the yield of degradation products.
  • the reaction of lignin is carried out in the presence of a catalytic system.
  • This catalytic system includes so-called polyoxometalates, which allows the selective cleavage of bonds even at relatively low temperatures.
  • radical scavengers are added to the reaction mixture. These prevent repolymerization reactions, or combination reactions of lignin fragments, and stabilize the desired target products.
  • the alkaline oxidation of lignin can be used.
  • the reaction of 10 g of a hardwood lignin (steam digestion) under 1.4 MPa oxygen and 170 ° C using a Cu (II) / Fe (III) catalyst results in 4.7 wt% vanillin and 9.5 wt% syringaldehyde.
  • the yield of aldehydes vanillin and syringaldehyde was 15% by weight.
  • Various polyoxometalates have been used for delignification and patented, as described, for example, in US 5,302,248, US 5,552,019 or WO95 / 26438.
  • the unbleached pulp is treated here in a first process step with an aqueous polyoxometalate solution (eg: Na 7 AlVW 11 O 4 Q) under an inert atmosphere, wherein the lignin is finally converted to carbon dioxide and water.
  • an aqueous polyoxometalate solution eg: Na 7 AlVW 11 O 4 Q
  • the invention thus aims to convert lignin directly into chemicals by means of polyoxometalates.
  • so-called free-radical scavengers can be used in addition to polyoxometalates.
  • lignin and polyoxometalates each describe whole classes of substances and are therefore briefly presented below.
  • chemicals can be obtained from all lignin types using the method described in this invention. It is also possible to carry out a targeted pretreatment of the lignin used, for example to modify the solubility in organic or inorganic solvent. It is also possible to use an already partially decomposed lignin.
  • lignin-containing biomass such as wood
  • Polyoxometallates belong to the class of metal-oxygen cluster anions. Polyoxometalates are characterized, among others, by their mostly simple synthesis, their structural modification and their specific redox behavior. For many reaction systems important key properties, such as solubility in organic / inorganic media, redox potential and pH, can be adapted by targeted synthesis.
  • the synthesis of the polyoxometalates is usually carried out in one stage by heating an acidic, aqueous solution containing all the components in the desired, stoichiometric ratio. The polyoxometalate, or the Polyoxometalatmischung, thus resulting from the amounts of the components used. It also makes it clear that there is a wide variety of polyoxometalates. The following two names for structurally different polyoxometalates have become established in the literature: "isopolyanions" and "heteropolyanions”. These anions are represented by the following general empirical formula:
  • polyoxometalates includes both anion types: isopoly and heteropolyanions.
  • heteropolyacids are very strong acids, which are composed of heteropolyanions with protons as countercations. In the case that all countercations consist of other elements, one also speaks of heteropoly salts. A number of these polyoxometalates have proven to be particularly interesting for catalysis.
  • M molybdenum or tungsten
  • X Heteroatoms
  • P 5+ , Si 4+ , As 5+ , Ge 4+ , B 3+ are most frequently mentioned in connection with catalytically used polyoxometalates.
  • P 5+ , Si 4+ , As 5+ , Ge 4+ , B 3+ are most frequently mentioned in connection with catalytically used polyoxometalates.
  • polyoxometalates In comparison to the very large number of polyoxometalates, only a few polyoxometalates are currently used as catalysts, these being mainly limited to the class of keggin anions and their derived structures. It is therefore usually sufficient to use a very simplified nomenclature.
  • heteroatoms are placed in front of the addenda atoms and the countercations in front of the heteroatoms.
  • the heteropolyanion is placed in square brackets and thus separated from the countercations.
  • Na 6 [P 2 Mo 1S O 62 ] can thus be represented as [P 2 Mo 18 O 62 ] or even P 2 Mo 18 .
  • Any polyoxometalate (isopoly and heteropolyanions), its acids, salts and partial salts can be used regardless of the method of preparation of this invention. It is also possible to use mixtures of different polyoxometalates. In fact, depending on the pH in solution, many species may be in equilibrium side by side, with a crystalline isolated compound not necessarily being the major component.
  • the polyoxometalates used can be reversibly oxidized and reduced, which is the case for all polyoxometallates of the Keggin and Wells / Dawson type.
  • a preferred class of polyoxometalates are components of the form [Y 3-1S] 0+ [X 1-4 M 1-36 O O 1 -60] 11 ", each" X "released from the elements of the
  • Periodic system is selectable and / or also a molecular part with four or less
  • each "X” is chosen freely from the group of elements P, Si, As, Ge, B, Al, Co, S 5 Fe.
  • Each "M” part is preferably free Mo, W, V, Ti 3 Co, Cu, Zn, Fe, Ni, Mn, Cr, lanthanides, Ce, Al, Ga, In, Tl.
  • the counter cations "Y" are preferably free from the group H.
  • polyoxometalates of Form [Yf + [XM 12 O 40 ] 11 ' where "Y", “X", “M” and “n” are the same definitions as above, the most preferred polyoxometalates are of the form [Yf + [ XM 12 O 40 ] " " , wherein "Y” and “n” are as defined above, "X” is Si, P, Ge or As and each "M” is freely selected from Mo, V or W.
  • one or more components are used as Radikallanger.
  • Radical scavengers serve in the context of this invention to scavenge the radicals formed during the degradation of lignin and thus to reduce repolymerization reactions. In particular, this should increase the yield of desired chemicals.
  • Radical scavengers are generally all components which, under the given conditions, form radicals in one or more steps or already exist as free radicals.
  • radical scavengers which are already present as free radicals in the form S *.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • radical free radical polymerization as radical scavenger.
  • radical scavengers which can form free radicals by homolytic cleavage of a covalent bond (Equation 4). From a thermodynamic point of view, a relatively low binding energy of the S-S 'bond in comparison to the binding energies of the possible coupling products R-S, R'-S, R-S' and R'-S 'is then to be preferred when selecting the radical scavenger.
  • free radical scavengers which are free radicals in several steps form.
  • several steps can be taken in conjunction with catalysts to form a radical S *.
  • S * For example, acid-catalyzed condensation of methanol to dimethyl ether in the presence of POM as an acid catalyst with subsequent homolytic cleavage of the ether bond to the radicals CH 3 O * and CH 3 'drove.
  • the radical scavenger can serve as a hydrogen donor and, on the other hand, prevent the repolymerization of the lignin fragments.
  • suitable components of the general form S-H are those in which H represents a hydrogen available for reaction and S denotes the radical of the radical scavenger, i. minus the considered hydrogen atom.
  • the radical scavenger can have several accessible hydrogen atoms.
  • radical scavenger The operation of the radical scavenger is illustrated in the following exemplary second reaction scheme.
  • radicals which have been formed by separation of an ether bond of the lignin (equation 5), where R in turn represents lignin fragments, are now considered.
  • radicals of the form R * (or S *) in the presence of oxygen form radicals of the form ROO * (or SOO *). Due to the sometimes very strong tendency of POMs to pick up electrons (and protons), POM can also interact with radical scavengers. It should be noted at this point that phenolic degradation products of lignin are per se radical scavengers.
  • radical scavengers molecules which can give off hydrogen atoms under the given conditions are suitable as radical scavengers. Therefore, considering the chemical structure, H 2 is the simplest radical scavenger. Also possible are alcohols and acids.
  • molecules are prepared which contain at least one benzene ring in their structure.
  • molecules are produced which have at least one and at most three benzene rings in their structure.
  • Most preferred is an embodiment in which molecules are made containing only one benzene ring in their structure.
  • the benzene ring is used as a backbone used.
  • the functional groups and possible bonds between Benzqlringen can be chosen arbitrarily.
  • the radical scavengers which may be used can be integrated into the structure of the chemicals produced. It is possible to obtain a mixture of several chemicals by the method explained in this invention.
  • One embodiment provides for converting lignin into a suitable reactor by means of POM.
  • lignin and POM are dissolved or suspended in a suitable liquid medium.
  • the mixture is placed on conditions which promote the degradation of lignin for a sufficient time.
  • the temperature may be between 0 ° C and 500 0 C, but preferably between 25 ° C and 300 ° C.
  • the degradation of lignin can take place here under inert gas, oxygen-containing, ozone-containing or hydrogen-containing gas at pressures up to 300bar.
  • the pH value can be in the range 0-10 or be set.
  • products from the group of chemicals defined above are to be formed.
  • the products are obtained in the range between complete decomposition of lignin and quasi-unchanged lignin.
  • This approach represents a new optimization task in terms of suitable POM systems, temperatures, reaction times, etc.
  • the difficult task of intercepting degradation products can be solved, inter alia, by the use of radical scavengers.
  • One embodiment therefore envisages converting lignin by means of POM in the presence of radical scavengers.
  • This procedure is analogous to the first embodiment.
  • the main difference is that at a suitable time a radical scavenger is added to the reaction mixture.
  • the radical scavenger can be present as a solid, liquid or gas.
  • Radical scavengers are generally all components which under the given conditions form radicals in one or more steps or are already present as free radicals.
  • scavengers for example, substances can be used which can give off one or more hydrogen atoms under the conditions used.
  • POM can promote the activation of radical scavengers (or the formation of radicals) due to their mostly strong electron (and proton) affinity.
  • radical scavengers It is also possible to use stable radicals, such as nitroxyl radicals, as radical scavengers. It is also possible to use radical formers, such as, for example, dibenzoyl peroxide from the group of peroxides, as radical scavengers.
  • Another embodiment provides to convert lignin by means of POM in the presence of two liquid phases.
  • the procedure is analogous to the first embodiment.
  • the main difference is that two only partially or immiscible liquid phases are in contact during the degradation of lignin. Due to different solubilities of POM, lignin and lignin-based degradation products in the selected liquid phases, a partial or complete separation of the components lignin, POM and lignin-based degradation products can take place.
  • a further embodiment provides to convert lignin by means of POM in the presence of radical scavengers and two liquid phases.
  • a further embodiment provides for using a metallic catalyst in conjunction with one of the abovementioned embodiments.
  • Combinations of metallic catalysts, mostly palladium, with polyoxometalates have been studied in a number of oxidations and reductions.
  • Catalyst allows the degradation of lignin at lower temperatures and has a positive effect on the selectivity of the target products. It is also the case that the yield of desired products using an additional increase metallic catalyst. It is possible to use a metallic catalyst in combination with polyoxometalates for the most complete oxidation of non-desired degradation products of lignin during the workup.
  • reaction stage The reaction of lignin according to the above-mentioned embodiments (reaction stage). Separation of the products from the reaction medium (for example by extraction).
  • non-target lignin fragments or lignin for energy production (e.g., thermal energy from oxidation).
  • the essence of the invention is thus inter alia, in summary, a process for the direct production of molecules having a minimum molecular weight of 78 g / mol by the degradation of lignin, lignin derivatives, lignin fragments and / or lignin-containing substances or mixtures in the presence of at least one polyoxometalate in a liquid medium.
  • a radical scavenger is preferably used at least in sections, during the degradation, wherein this radical scavenger is preferably a system or a mixture of systems which contains radicals, such as e.g. atomic hydrogen provides and / or which the repolymerization resp.
  • radicals such as e.g. atomic hydrogen provides and / or which the repolymerization resp.
  • the radical scavenger can be used gaseous, liquid and / or as a solid, and wherein the radical scavenger is particularly preferably selected from: molecular hydrogen, a peroxide such. Hydrogen peroxide or
  • Dibenzoyl peroxide an alcohol such as methanol and / or ethanol, a stabilized free radical such as a nitroxyl radical, an organic acid such as ascorbic acid, a phenol such as butylhydroxytoluene, an ether such as dimethyl ether, an ester such as ethyl acetate, an anhydride such as
  • Acetic anhydride or mixtures of such systems are Acetic anhydride or mixtures of such systems.
  • a second, liquid phase can be added to the mixture, wherein this second liquid phase preferably has a substantially different polarity from the first medium.
  • a metallic catalyst in particular from the group of transition-element-containing catalysts, preferably from the group VIIIB group of metal-containing and / or group IB metal-containing catalysts, it being possible for the catalyst to be bound to and / or in a preferably porous substrate ,
  • the reaction can be carried out under an inert gas, under an oxygen-containing gas phase, under a hydrogen-containing gas phase or under an ozone-containing gas phase in the pressure range from 0 to 300 bar, preferably at more than 5 bar.
  • the polyoxometalate is H 3 PMo 12 O 40 , in liquid medium to water, wherein an alcoholic radical scavenger is used, preferably selected from methanol and / or ethanol, wherein particularly preferably the volume ratio of water to alcoholic radical scavenger in the range of 1:10 to 10: 1 and wherein preferably a pressure of more than 2 bar prevails.
  • an alcoholic radical scavenger is used, preferably selected from methanol and / or ethanol, wherein particularly preferably the volume ratio of water to alcoholic radical scavenger in the range of 1:10 to 10: 1 and wherein preferably a pressure of more than 2 bar prevails.
  • the liquid medium is water, optionally in combination with an alcohol. It can be used per 100 ml of liquid medium between 2-200 g Polyoxometallate, more preferably between 8-12 g. It is therefore preferable to use concentrations in the range from 0.01 mol / 1 to 1 mol / l.
  • Fig. 1 shows chemicals from the degradation of lignin by means of POM and radical scavengers.
  • the liquid phase was removed after 20 minutes. The sampling was carried out by a water-cooled cooling coil. The sample was filtered once and then extracted three times with 10 ml of chloroform. To the organic phase was added 30 ⁇ l of n-decane as internal standard for GC / MS analysis (Fisons instruments GC8000 / MD800; column of Restek Rtx-5MS 30m x 0.25mm x 0.25 ⁇ m).
  • the yield of lignin-based products was increased by about 30% by in situ extraction (see Experiment 01 with Experiment 02).
  • a second liquid phase chloroform
  • chloroform was added to the reaction mixture. This has a higher solubility for the desired degradation products and can therefore any products formed the actual reaction medium (aqueous POM solution) withdraw before possible subsequent reactions destroy the products formed again.
  • the lignin from Aldrich (Batch NrO9724CE) is according to the manufacturer a softwood lignin (mainly from spruce wood), which was obtained by Kraft process.
  • the lignin from the Granit® process was obtained from agricultural plants and therefore has a different chemical structure.
  • the sodium salt Na 3 PMo 12 O 4 O corresponding to H 3 PMo 12 O 4O was used as POM.
  • the yield of chemicals is noticeably higher in this experiment. It therefore appears that, from a chemical point of view, minor changes in the POM system used can affect the yield of desired products. The use of an optimal POM system is therefore crucial for achieving high yields.
  • Figure 1 shows the associated GC / MS chromatograms and illustrates that not only are the amounts of vanillin and 4-hydroxyacetyl-2-methoxy-phenol produced greater when using the radical scavengers, but also new components are prepared in comparable amount to vanillin.
  • dimethyl ether as a radical scavenger to react lignin in aqueous H 3 PMo 12 O 40 solution under nitrogen and in the absence of methanol resulted in the production of a small amount of vanillic acid methyl ester. It has thus been shown that dimethyl ether is effective directly as radical scavenger and the homolytic cleavage of dimethyl ether and the associated formation of vanillic acid methyl ester is possible.
  • poplar lignin was used.
  • the product yield is also in the range of 3.5 wt .-%.
  • the main products here are vanillin (5.0mg), vanillic acid methyl ester (6.2mg), syringaldehyde (8.2mg) and syringic acid methyl ester (12.2mg), corresponding to the chemical structure of poplar lignin with a relatively high proportion of syringyl units.
  • vanillic acid methyl ester is formed when using methanol and ethyl vanillate when using Ethanol. It therefore appears possible, by means of suitable combinations of POM and free-radical scavengers, to be able to decisively influence not only the yield but also the selectivity with respect to a target product.
  • Table 1 Results for the preparation of chemicals from lignin using POM and radical scavenger compared to conventional methods. based on dry lignin

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Molekülen mit einem minimalen Molekulargewicht von 78 g/mol durch den Abbau von Lignin, Ligninderivaten, Ligninbruchstücken und/oder ligninhaltigen Stoffen oder Mischungen in Anwesenheit von wenigstens einem Polyoxometallat und bevorzugtermassen in Anwesenheit eines Radikalfängers in einem flüssigen Medium.

Description

BESCHREIBUNG
TITEL Verfahren zum Abbau von Lignin
TECHNISCHES GEBIET Die vorliegende Erfindung betrifft die gezielte Umsetzung von Lignin zu Chemikalien.
STAND DER TECHNIK
Alternative Verfahren zur Herstellung von Chemikalien aus Biomasse gewinnen im Zuge der Verknappung fossiler Rohstoffe zunehmend an Bedeutung. So wurden z.B. Verfahren entwickelt, welche aus dem Zellulose-, bzw. Hemizelluloseanteil von Pflanzen Kraftstoffe gewinnen. Nachwachsende, pflanzliche Rohstoffe beinhalten nebst Zellulose und Hemizellulose auch Lignin, wobei Lignin nach Zellulose der zweithäufigste organische Stoff der Erde ist.
Lignin ist ein Hauptbestandteil von Pflanzen mit der Funktion, dem Zellgerüst Steifigkeit zu verleihen. Der Ligninanteil kann dabei von Pflanze zu Pflanze variieren.
Die chemische Struktur des Lignins weist ebenfalls pflanzenspezifische Unterschiede auf. So setzt sich das Makromolekül Lignin je nach Pflanzentyp aus verschiedenen
Verhältnissen der Monomere Coniferylalkohol, Sinapylalkohol und Cumarylalkohol zusammen, wobei in vielen Fällen der Anteil an Coniferylalkohol (insbesondere bei Weichhölzern) dominiert. Ausserdem existieren zahlreiche Verfahren zur Abtrennung des Lignins von den anderen Zellwandbestandteilen, welche die chemische Struktur des natürlichen Lignins zum Teil erheblich modifizieren. Während verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chemikalien aus Zellulose den grossindustriellen Massstab erreicht haben, gibt es zurzeit noch kaum wirtschaftliche Möglichkeiten den Ligninanteil von Biomasse als Ausgangsstoff zur Herstellung von Chemikalien zu verwenden. Bei der Papierherstellung fallen grosse Mengen Lignin als Neben- bzw. Abfallprodukt an. Von den ungefähr 50 Millionen Tonnen Lignin, die jährlich bei der Papierherstellung anfallen, werden lediglich 1-2% kommerziell weiter verarbeitet.
Die Verwendung des Lignins beschränkt sich dabei hauptsächlich auf relativ preiswerte Dispergier- und Bindemittel. Vanillin ist das einzige ligninbasierte phenolische Produkt, welches kommerziell hergestellt wird. Ein Teil der weltweiten Vanillin-Produktion (12000 Tonnen/Jahr) wird durch oxidativen Abbau von Ligninsulfonsäuren realisiert.
In der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Verwendung von Lignin als Rohstoff beschrieben. Ein häufig verwendeter Ansatz ist die Vergasung von Biomasse bei hohen Temperaturen (800-10000C) mit Luft und/oder Wasserdampf zu Synthesegas (CO, H2, CO2 und CH4). Aus diesem Synthesegas können in weiteren Stufen verschiedene Grundchemikalien, wie Methanol, Ether, Ameisensäure und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe (mittels Fischer-Tropsch) dargestellt werden.
Hierbei geht die ursprünglich vorhandene komplexe chemische Struktur komplett verloren. Diese Zersetzungs- und Rekombinationsstrategie benötigt sehr viel Energie und produziert unerwünschte Nebenprodukte. Zudem können mit diesem Verfahren nur relativ einfache, billige Moleküle produziert werden. Für wirtschafliche Rentabilität sind daher sehr grosse Umsätze nötig. Alternativ sind verschiedene Methoden (z.B. oxidative und nicht-oxidative Hydrolyse, Hydrogenolyse, Pyrolyse) zur direkten Herstellung monomerischer oder niedermolekularer Chemikalien bekannt. Während diese Methoden dazu geeignet sind Lignin in kleinere Fraktionen zu zerlegen, ist keine Methode selektiv genug ein einzelnes Produkt in hoher Ausbeute herzustellen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die hier vorgeschlagene erfindungsgemässe Methode unterscheidet sich konzeptionell wesentlich von bisherigen Ansätzen.
Die in der Literatur beschriebenen Versuche Lignin zu monomerischen Chemikalien umzusetzen beschränken sich auf rein physikalische Methoden (hohe Temperatur und Druck), einfache säure- oder basenkatalysierte Hydrolyse oder die Biotechnologie. Bei näherer Betrachtung der Chemie wird es klar, dass diese relativ einfachen Methoden nicht dazu geeignet sind, eine hohe Ausbeute an monomerischen Chemikalien zu erreichen.
Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, dass die gewünschten Produkte bei der Umsetzung des Lignins Abbauprodukte sind. Mittels einfacher Methoden können diese Abbauprodukte auf Grund von Folgereaktionen nicht in grossen Mengen gewonnen werden.
Die Erfindung berücksichtigt in zweifacher Hinsicht die aus chemischer Sicht komplexe Aufgabe der Maximierung der Ausbeute an Abbauprodukten. Zum ersten wird die Umsetzung von Lignin in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt. Dieses katalytische System beinhaltet sogenannte Polyoxometallate, welche die selektive Spaltung von Bindungen schon bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht.
Zum zweiten werden dem Reaktionsgemisch sogenannte Radikalfänger zugefügt. Diese verhindern Repolymerisationsreaktionen, bzw. Kombinationsreaktionen von Ligninfragmenten, und stabilisieren die gewünschten Zielprodukte. Als Benchmark für die liier dargestellte Erfindung kann die alkalische Oxidation von Lignin herangezogen werden. Die Umsetzung von 10g eines Hartholzlignins (Dampfaufschluss) unter 1.4 MPa Sauerstoff und 170°C unter Verwendung eines Cu(II)/Fe(III) Katalysators resultiert in 4.7 Gew% Vanillin und 9.5 Gew% Syringaldehyd. In einer sehr ähnlichen Studie an Hartholzlignin betrug die Ausbeute an Aldehyden (Vanillin und Syringaldehyd) 15 Gew%.
Verschiedene Polyoxometallate wurden bereits zur Delignifizierung eingesetzt und patentiert, wie z.B. beschrieben in US 5,302,248, US 5,552,019 oder WO95/26438. Der ungebleichte Faserstoff wird hierbei in einem ersten Prozessschritt mit einer wässrigen Polyoxometallat-Lösung (z.B.: Na7AlVW11O4Q) unter inerter Atmosphäre behandelt, wobei das Lignin am Ende zu Kohlenstoffdioxid und Wasser umgesetzt wird.
Diese Prozesse verfolgen ausschliesslich das Ziel, Zellstoff von unerwünschtem Lignin zu befreien. Das Lignin soll vollständig zu CO2 und H2O umgesetzt werden ohne die Zellulose zu zersetzen. Die Möglichkeit Abbauprodukte bzw. Chemikalien durch Behandlung mit Polyoxometallaten direkt zu gewinnen wurde nicht betrachtet.
Die Erfindung zielt also darauf ab, Lignin mittels Polyoxometallaten direkt zu Chemikalien umzusetzen. Hierbei können nebst Polyoxometallaten sogenannte Radikalfänger verwendet werden.
Die Begriffe Lignin und Polyoxometallate umschreiben jeweils ganze Klassen von Substanzen und werden daher im folgenden kurz vorgestellt.
Es wird weiterhin definiert, wie die Begriffe „Radikalfänger" und „Chemikalien" im Zusammenhang mit diesem Dokument verstanden werden.
Lignin:
Es können mit der in dieser Erfindung dargestellten Methode unabhängig von Herkunft und Vorbehandlung aus allen Lignintypen Chemikalien gewonnen werden. Es ist auch möglich, eine gezielte Vorbehandlung des verwendeten Lignins vorzunehmen, um beispielsweise die Löslichkeit in organischem, bzw. anorganischem Lösungsmittel zu modifizieren. Es ist auch möglich, ein bereits teilweise zersetztes Lignin zu verwenden.
Es ist auch möglich, ligninhaltige Biomasse, wie beispielsweise Holz, ohne vorhergehende Abtrennung des Ligninanteils der Biomasse zu verwenden.
Pol yoxometallate :
Polyoxometallate gehören zur Verbindungsklasse der Metall-Sauerstoff-Clusteranionen. Polyoxometallate zeichnen sich unter anderem durch ihre meist einfache Synthese, ihre strukturelle Modifizierbarkeit und ihr spezifisches Redoxverhalten aus. Für viele Reaktionssysteme wichtige Schlüsseleigenschaften, wie z.B. Löslichkeitsverhalten in organischen/anorganischen Medien, Redoxpotential und pH-Wert, können durch gezielte Synthese angepasst werden. Die Synthese der Polyoxometallate erfolgt hierbei meist einstufig durch Erhitzen einer sauren, wässrigen Lösung, die alle Bausteine im gewünschten, stöchiometrischen Verhältnis enthält. Das Polyoxometallat, bzw. die Polyoxometallatmischung, ergibt sich somit aus den Mengen der verwendeten Bausteine. Es wird damit auch klar, dass es eine grosse Vielfalt an Polyoxometallaten gibt. In der Literatur haben sich folgende zwei Bezeichnungen für strukturell unterschiedliche Polyoxometallate durchgesetzt: „Isopolyanionen" und „Heteropolyanionen". Diese Anionen werden durch folgende allgemeine Summenformel dargestellt:
[MmOy]p" Isopolyanionen
[XχMmOy] q" (x ≠ m) Heteropolyanionen
Der „M"-Teil wird Addenda-Atom genannt und der Teil „X" wird als Heteroatom bezeichnet. In diesem Dokument umfasst die Bezeichnung Polyoxometallate beide Anionentypen: Isopoly- und Heteropolyanionen.
Eine wichtige Untergruppe innerhalb der Polyoxometallate sind die Heteropolysäuren. Heteropolysäuren sind sehr starke Säuren, welche sich aus Heteropolyanionen mit Protonen als Gegenkationen zusammensetzen. Im dem Fall, dass alle Gegenkationen aus anderen Elemente bestehen, spricht man auch von Heteropolysalzen. Eine Reihe dieser Polyoxometallate haben sich als besonders interessant für die Katalyse erwiesen.
Die häufigsten Addenda-Atome („M") sind Molybdän oder Wolfram, weniger häufig sind Vanadium oder Niob, oder Mischungen dieser Elemente in den höchsten Oxidationsstufen (d°, d1). Als Heteroatome („X") kommen im wesentlichen alle Elemente des Periodensystems in Frage. Die Elemente P5+, Si4+, As5+, Ge4+, B3+ sind dabei am häufigsten im Zusammenhang mit katalytisch verwendeten Polyoxometallaten genannt. Im Vergleich zur sehr grossen Anzahl an Polyoxometallaten werden derzeit nur wenige Polyoxometallate als Katalysatoren verwendet, wobei sich diese hauptsächlich auf die Klasse der Keggin- Anionen und dessen abgeleitete Strukturen beschränkt. Es ist daher meist ausreichend, eine sehr vereinfachte Nomenklatur zu verwenden. Diese behandelt Polyoxometallate als quasi-koordinierte Komplexe. Falls ein Heteroatom vorhanden ist, wird dieses als zentrales Atom des Komplexes betrachtet, welches von den Addenda- Teilen als Liganden umgeben ist. In der Summenformel der Heteropolyanionen werden die Heteroatome vor die Addenda-Atome gesetzt und die Gegenkationen vor die Heteroatome. Das Heteropolyanion wird in eckige Klammern gesetzt und damit von den Gegenkationen getrennt.
Dies soll in folgenden Beispielen verdeutlicht werden:
[SiW12O40]4" 12-Wolframsilikat
H3[PMo12O40] 12-Phosphormolybdänsäure
Manchmal werden bei der vereinfachten Darstellung die Gegenkationen, die Ladung des Polyanions und sogar die Sauerstoffatome nicht explizit angegeben. Na6[P2Mo1SO62] kann somit als [P2Mo18O62] oder sogar P2Mo18 dargestellt werden.
Jedes Polyoxometallat (Isopoly- und Heteropolyanionen), dessen Säuren, Salze und partiellen Salze können unabhängig vom Herstellungsverfahren für diese Erfindung verwendet werden. Es ist auch möglich Mischungen verschiedener Polyoxometallate zu verwenden. Tatsächlich können in Abhängigkeit vom pH- Wert in Lösung viele Spezies im Gleichgewicht nebeneinander vorliegen, wobei eine kristallin isolierte Verbindung nicht unbedingt auch die Hauptkomponente sein muss.
Bevorzugtermassen können die verwendeten Polyoxometallate reversibel oxidiert und reduziert werden, was bei allen Polyoxometallaten der Keggin- und Wells/Dawson-
Struktur gegeben ist. Eine bevorzugte Klasse an Polyoxometallaten sind Komponenten der Form [Y3-1S]0+[X1-4M1-36O1O-60]11", wobei jedes „X" frei aus den Elementen des
Periodensystems wählbar ist und/oder auch ein molekularer Teil mit vier oder weniger
Atomen sein kann. „M" ist frei aus der Gruppe der Metalle wählbar, „Y" repräsentiert Gegenkationen und „n" ist ganzzahlig. Eine weitere bevorzugte Klasse sind
Polyoxometallate der Form [Y3-I8]^[M1-36O1O-60]11', wobei „Y", „M" und „n" wie oben definiert sind.
In den bevorzugten Ausführungen wird jedes „X" frei aus der Gruppe der Elemente P, Si, As, Ge, B, Al, Co, S5 Fe gewählt. Jeder „M"-Teil wird bevorzugterweise frei aus folgender Gruppe gewählt: Mo, W, V, Ti3 Co, Cu, Zn, Fe, Ni, Mn, Cr, Lanthaniden, Ce, Al, Ga, In, Tl. Die Gegenkationen „Y" werden bevorzugt frei aus der Gruppe H, Zn, Co, Cu, Bi5 Na, Li, K, Rb, Cs, Ba, Mg, Sr, Ammonium, C1-12-Alkylammonium, C1-12- Alkylamin gewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführung werden Polyoxometallate der Form [Yf+[XM12O40]11' verwendet, wobei für „Y", „X", „M" und „n" diesselben Definitionen wie oben gelten. Die am meisten bevorzugten Polyoxometallate sind von der Form [Yf+[XM12O40]"", wobei „Y" und „n" wie oben definiert sind, „X" ist Si, P, Ge oder As und jedes „M" wird frei gewählt aus Mo, V oder W. In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden Polyoxometallate nach oben genannten Definitionen verwendet, die auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht worden sind. Das Aufbringen eines Polyxoxmetallates auf ein Trägermaterial wie z.B. SiO2, Al2θ3 und Zeolithen und dessen Verwendung als heterogener Katalysator für z.B. Oxidationen mit Sauerstoff wurde bereits in der Literatur beschrieben. Bezüglich möglicher Polyoxometallate sei verwiesen auf die Systeme wie beschrieben in Hill (1998) Chemical Reviews 98:1-389; Pope (1983) Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer, Berlin und Okuhara et al. (2001) Applied Catalysis A: General 222: 63-77, deren Offenbarungsgehalt diesbezüglich ausdrücklich eingeschlossen sei.
Der Einfachheit halber wird im folgenden die Abkürzung POM für Polyoxometallate gemäss den oben genannten Definitionen verwendet.
Radikalfänger:
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden eine oder mehrere Komponenten als Radikallanger eingesetzt.
Radikalfänger dienen im Rahmen dieser Erfindung dazu, die während des Abbaus von Lignin gebildeten Radikale abzufangen und damit Repolymerisationsreaktionen zu vermindern. Insbesondere soll damit die Ausbeute an gewünschten Chemikalien erhöht werden.
Als Radikalfänger kommen generell alle Komponenten in Frage, welche unter den gegebenen Bedingungen in einem oder mehreren Schritten Radikale bilden oder bereits als freie Radikale vorliegen.
Die Funktionsweise des Radikalfangers wird in folgendem beispielhaften und unvollständigen Reaktionsschema veranschaulicht. Die hier vorgeschlagenen Mechanismen reflektieren den momentanen Wissenstand und sind nicht als Einschränkung der Erfindung auszulegen.
Betrachtet werden beispielsweise zwei Radikale R» und R'% welche bei der Spaltung von Lignin entstanden sind und damit Ligninfragmente darstellen. Dann ist es möglich, dass die Kopplung der Ligninfragmente untereinander zur Bildung stabiler Bindungen führt und sich somit kontraproduktiv zur gewünschten Spaltung von Ligninfragmenten auswirkt (Gleichung 1). Bei Zugabe von Radikalfängern, welche Radikale S» bilden oder bereits als freie Radikale vorliegen, ist es möglich, dass die Ligninfragmente R* und R'* zu den Kopplungsprodukten R-S und R'-S umgesetzt werden (Gleichung 2 und 3). Es ist somit möglich die Repolymerisation von Ligninbruchstücken durch gezielte Kopplung mit Radikalen S» zu vermindern: R' + R'- → R-R1 (1)
R» + S- → R-S (2)
R'« + S- → R'-S (3)
Es ist z.B. möglich, Radikalfänger zu verwenden, die bereits als freie Radikale in der Form S* vorliegen. So z.B. TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyl), welches z.B. in der Living Free Radical Polymerization als Radikalfänger verwendet wird.
Es ist auch möglich, Radikalfänger zu verwenden, die durch homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung freie Radikale bilden können (Gleichung 4). Aus thermodynamischer Sicht ist dann bei der Auswahl des Radikalfängers eine relativ niedrige Bindungsenergie der S-S' Bindung im Vergleich zu den Bindungsenergien der möglichen Kopplungsprodukte R-S, R'-S, R-S' und R'-S' zu bevorzugen. So z.B. Dimethylether, Diethylether, Peroxide.
S-S' → S* + S'- (4)
Es ist auch möglich, Radikalfänger zu verwenden, die in mehreren Schritten Radikale bilden. Insbesondere können in Verbindung mit Katalysatoren mehrere Schritte bis zur Bildung eines Radikals S* erfolgen. So kann beispielsweise säurekatalysierte Kondensation von Methanol zu Dimethylether in Anwesenheit von POM als Säurekatalysator mit anschliessender homolytischer Spaltung der Etherbindung zu den Radikalen CH3O* und CH3' fuhren.
Der Radikalfänger kann zum einen als Wasserstoffspender dienen und zum anderen die Repolymerisation der Ligninfragmente verhindern. Es kommen folglich Komponenten der allgemeinen Form S-H in Frage, wobei H ein zur Reaktion verfügbares Wasserstoffatom darstellt und S den Rest des Radikalfängers bezeichnet, d.h. abzüglich des betrachteten Wasserstoffatoms. Der Radikalfänger kann dabei mehrere zugängliche Wasserstoffatome besitzen.
Die Funktionsweise des Radikalfängers wird in folgendem beispielhaften zweitem Reaktionsschema veranschaulicht. Dabei werden nun beispielhaft Radikale betrachtet, welche durch Trennung einer Ether-Bindung des Lignins entstanden sind (Gleichung 5), wobei R wiederum für Ligninfragmente steht.
Das folgende Reaktionsschema dient wiederum nur zur Veranschaulichung eines möglichen Radikalfänger-Mechanismus. Die Aktivierung des Radikalfängers muss nicht in einem Schritt und nicht durch reine Wasserstoffabstraktion erfolgen. In der Tat können Radikale, vor allem in Anwesenheit von POMs und/oder Sauerstoff, an einer Fülle von Reaktionen teilnehmen. So bilden sich beispielsweise aus Radikalen der Form R* (bzw. S*) in Anwesenheit von Sauerstoff Radikale der Form ROO* (bzw. SOO*). Auf Grund der zum Teil sehr starken Neigung von POMs Elektronen (und Protonen) aufzunehmen, kann es zudem zur Interaktion von POM mit Radikalfängern kommen. Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass phenolische Abbauprodukte des Lignins an sich Radikalfänger sind.
R-O-R → RO* + R* (5)
RO* + S-H → R0H + S* (6)
R* + S-H → RH + S* (7)
S* + S* → S-S (8) S- + R« → S-R (9)
S- + RO« → R-O-S (10)
Durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms vom Radikalfänger können die gewünschten Abbauprodukte des Lignins ROH und RH erhalten werden (Gleichungen 6 und 7). Ausserdem besteht die Möglichkeit, dass der Rest des Radikalfängers (d.h. abzüglich eines Wasserstoffatoms) in das Produkt integriert wird und somit radikalische Repolymerisationsreaktionen vermindert (Gleichungen 9 und 10).
Prinzipiell kommen z.B. Moleküle, welche unter den gegebenen Bedingungen Wasserstoffatome abgeben können, als Radikalfänger in Frage. Daher ist, wenn man die chemische Struktur betrachtet, H2 der einfachste Radikalfänger. Auch möglich sind Alkohole und Säuren.
Es ist auch möglich, wie oben erläutert, als Radikalfänger Substanzen zu verwenden, die unter den gegebenen Bedingungen ohne Wasserstoffabstraktion Radikale bilden, wie beispielsweise Peroxide, so auch Wasserstoffperoxid u.a.. Chemikalien:
Die Struktur des Lignins beinhaltet eine Vielzahl an für die Industrie interessanten, meist phenolischen Verbindungen. Diese Erfindung zielt darauf ab, diese phenolischen Verbindungen in einer wirtschaftlich interessanten Menge direkt aus Lignin zu gewinnen. Diese Erfindung grenzt sich zu anderen Methoden klar dadurch ab, dass die hier hergestellten Chemikalien nicht aus Synthesegas rekombiniert werden. Ferner werden m dieser Erfindung Moleküle mit einem minimalen Molekulargewicht von MWmiIf=78g/mol hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführung werden Moleküle hergestellt, die in ihrer Struktur mindestens einen Benzolring beinhalten. In einer weiter bevorzugten Ausführung werden Moleküle hergestellt, die in ihrer Struktur mindestens einen und maximal drei Benzolringe aufweisen. Am stärksten zu bevorzugen ist eine Ausführung in der Moleküle hergestellt werden, die nur einen Benzolring in ihrer Struktur enthalten. In den oben genannten, bevorzugten Ausführungen wird der Benzolring als Grundgerüst verwendet. Dabei können die funktionellen Gruppen und eventuelle Bindungen zwischen Benzqlringen beliebig gewählt werden. Insbesondere können die eventuell verwendeten Radikalfänger in die Struktur der hergestellten Chemikalien integriert sein. Es ist möglich, eine Mischung mehrerer Chemikalien mit der in dieser Erfindung erläuterten Methode zu erhalten.
Eine Ausfuhrungsform sieht vor, Lignin mittels POM in einem geeigneten Reaktor umzusetzen. Hierzu wird Lignin und POM in einem geeigneten, flüssigen Medium gelöst oder suspendiert. Die Mischung wird für eine ausreichend lange Zeit auf Bedingungen gebracht, welche den Abbau von Lignin vorantreiben. Hierbei kann die Temperatur zwischen 0°C und 5000C liegen, bevorzugtermassen jedoch zwischen 25°C und 300°C. Der Abbau von Lignin kann hierbei unter Inertgas, sauerstoffhaltigem, ozonhaltigem oder wasserstoffhaltigem Gas bei Drücken bis 300bar erfolgen. Der pH- Wert kann dabei im Bereich 0-10 liegen bzw. eingestellt werden. Beim Abbau des Lignins sollen Produkte aus der oben definierten Gruppe an Chemikalien gebildet werden. Hier werden also die Produkte im Bereich zwischen vollständiger Zersetzung des Lignins und quasi-unverändertem Lignin gewonnen werden. Dieser Ansatz stellt eine neue Optimierungsaufgabe hinsichtlich geeigneter POM Systeme, Temperaturen, Reaktionslaufzeiten usw. dar. Die schwierige Aufgabe Abbauprodukte abzufangen kann u.a. durch die Verwendung von Radikalfängern gelöst werden.
Eine Ausfuhrungsform sieht also vor, Lignin mittels POM in Anwesenheit von Radikalfängern umzusetzen. Dabei wird analog zur ersten Ausfuhrungsform vorgegangen. Der wesentliche Unterschied liegt darin, dass zu einem geeigneten Zeitpunkt dem Reaktionsgemisch ein Radikalfanger zugefügt wird. Der Radikalfänger kann dabei als Feststoff, Flüssigkeit oder Gas vorliegen. Als Radikalfänger kommen generell alle Komponenten in Frage, welche unter den gegebenen Bedingungen in einem oder mehreren Schritten Radikale bilden oder bereits als freie Radikale vorliegen. Als Radikalfänger können z.B. Stoffe verwendet werden, die unter den verwendeten Bedingungen ein oder mehr Wasserstoffatome abgeben können. Es ist eine Besonderheit, dass POM die Aktivierung von Radikalfängern (bzw. die Bildung von Radikalen) auf Grund ihrer meist starken Elektronen- (und Protonen-)affinität begünstigen können. Es können auch stabile Radikale, wie beispielsweise Nitroxyl- Radikale, als Radikalfänger eingesetzt werden. Es können auch Radikalbildner, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid aus der Gruppe der Peroxide, als Radikalfanger eingesetzt werden.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, Lignin mittels POM in Anwesenheit zweier flüssiger Phasen umzusetzen. Dabei wird analog zur ersten Ausführungsform vorgegangen. Der wesentliche Unterschied liegt darin, dass zwei nur teilweise bzw. nicht mischbare flüssige Phasen während dem Abbau von Lignin miteinander in Kontakt stehen. Auf Grund unterschiedlicher Löslichkeiten von POM, Lignin und ligninbasierter Abbauprodukte in den ausgewählten flüssigen Phasen kann eine teilweise bzw. vollständige Trennung der Komponenten Lignin, POM und ligninbasierte Abbauprodukte erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, ein System mit zwei flüssigen Phasen zu wählen, wobei Lignin und POM hauptsächlich in der ersten flüssigen Phase (z.B. Wasser) gelöst bzw. suspendiert sind und die zweite flüssige Phase eine höhere Löslichkeit für Abbauprodukte des Lignins bietet (z.B. Chloroform). Somit können die gewünschten Abbauprodukte des Lignins vom Reaktionsmedium abgetrennt werden bevor diese in Folgereaktionen weiter reagieren. Es ist folglich möglich, durch geeignete Wahl von zwei flüssigen Phasen die Ausbeute an Produkten im Vergleich zu einem System mit nur einer flüssigen Phase zu erhöhen.
Eine weitere Ausfuhrungsform sieht vor, Lignin mittels POM in Anwesenheit von Radikalfängern und zwei flüssigen Phasen umzusetzen.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, einen metallischen Katalysator in Verbindung mit einer der oben genannten Ausführungsformen zu verwenden. Kombinationen von metallischen Katalysatoren, meist Palladium, mit Polyoxometallaten wurden bereits in einer Reihe von Oxidationen und Reduktionen untersucht. Ein zusätzlicher metallischer
Katalysator ermöglicht den Abbau von Lignin bei niedrigeren Temperaturen und wirkt sich positiv auf die Selektivität hinsichtlich der Zielprodukte aus. Es ist ebenso so, dass sich die Ausbeute an gewünschten Produkten unter Verwendung eines zusätzlichen metallischen Katalysator steigern lässt. Es ist möglich, einen metallischen Katalysator in Kombination mit Polyoxometallaten zur möglichst vollständigen Oxidation von nicht gewünschten Abbauprodukten des Lignins im Rahmen der Aufarbeitung zu verwenden.
Zur Umsetzung der Erfindung in einer verfahrenstechnischen Anlage ist es beispielsweise möglich, die im folgenden beschriebenen Operationen durclizuführen. Folgendes Schema dient nur der Veranschaulichung möglicher Operationen und erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
• Die Umsetzung von Lignin gemäss den oben genannten Ausführungsformen (Reaktionsstufe). • Abtrennung der Produkte vom Reaktionsmedium (z.B. durch Extraktion).
• Aufarbeitung der Produkte (Trennen der Produktmischung).
• Abtrennung des Radikalfängers (z.B. durch Destillation).
• Rückführung des Radikalfangers.
• Oxidation von Ligninfragmenten, die nicht zu Zielprodukten umgesetzt wurden, mittels Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser.
• Verwendung der nicht zu Zielprodukten umgesetzten Ligninfragmente bzw. Lignin zur Energiegewinnung (z.B. thermische Energie aus Oxidation).
• Reoxidation bzw. Regenerierung von POM (i.d.R. zeitgleich mit Oxidation von Ligninfragmenten) . • Rückführung des POM zur Reaktionsstufe.
• Feststoffaustrag an sinnvoller Stelle (z.B. durch Filtration).
• Zugabe von Lösungsmitteln an sinnvoller Stelle.
• Austrag von Lösungsmitteln an sinnvoller Stelle.
Es ist möglich, die Abtrennung der Produkte zeitgleich zur Umsetzung von Lignin beispielsweise durch Extraktion in einer Operation (Reaktivextraktion) durchzufüliren.
Der Kern der Erfindung besteht somit u.a. zusammenfassend darin, ein Verfahren zur direkten Herstellung von Molekülen mit einem minimalen Molekulargewicht von 78 g/mol durch den Abbau von Lignin, Ligninderivaten, Ligninbruchstücken und/oder ligninhaltigen Stoffen oder Mischungen in Anwesenheit von wenigstens einem Polyoxometallat in einem flüssigen Medium zur Verfügung zu stellen.
Dabei wird vorzugsweise wenigstens Zeit-abschnittsweise während des Abbaus ein Radikalfänger eingesetzt, wobei es sich bei diesem Radikalfänger bevorzugtermassen um ein System oder ein Gemisch von Systemen handelt, welches Radikale wie z.B. atomaren Wasserstoff zur Verfügung stellt und/oder welches die Repolymerisation resp.
Kombinationsreaktionen von Ligninfragmenten verhindert oder wenigstens erschwert, wobei der Radikalfänger gasförmig, flüssig und/oder als Feststoff eingesetzt werden kann, und wobei der Radikalfänger insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus: molekularem Wasserstoff, einem Peroxid wie z.B. Wasserstoffperoxid oder
Dibenzoylperoxid, einem Alkohol wie beispielsweise Methanol und/oder Ethanol, einem stabilisierten freien Radikal wie beispielsweise einem Nitroxylradikal, einer organischen Säure wie beispielsweise Ascorbmsäure, einem Phenol wie beispielsweise Butylhydroxytoluol, einem Ether wie beispielsweise Dimethylether, einem Ester wie beispielsweise Essigsäureethylester, einem Anhydrid wie beispielweise
Essigsäureanhydrid oder Mischungen derartiger Systeme.
Dem Gemisch kann eine zweite, flüssige Phase zugesetzt werden, wobei bevorzugtermassen diese zweite flüssige Phase eine vom ersten Medium wesentlich unterschiedliche Polarität aufweist.
Es kann auch zusätzlich ein metallischer Katalysator, insbesondere aus der Gruppe der übergangselementhaltigen Katalysatoren, bevorzugtermassen aus der Gruppe der Gruppe VIIIB metallhaltigen und/oder Gruppe IB metallhaltigen Katalysatoren, verwendet werden, wobei der Katalysator auf und/oder in einem bevorzugt porösen Substrat gebunden sein kann.
Die Reaktion kann unter einem Inertgas, unter einer sauerstoffhaltigen Gasphase, unter einer wasserstoffhaltigen Gasphase oder unter einer ozonhaltigen Gasphase im Druckbereich von 0-300bar, bevorzugt bei mehr als 5 bar durchgeführt werden.
Bevorzugtermassen handelt es sich bei dem Polyoxometallat um H3PMo12O40, beim flüssigen Medium um Wasser wobei ein alkoholischer Radikalfänger eingesetzt wird, bevorzugt ausgewählt aus Methanol und/oder Ethanol, wobei insbesondere bevorzugt das Volumenverhältnis von Wasser zu alkoholischem Radikalfanger im Bereich von 1:10 bis 10:1 ist und wobei bevorzugtermassen ein Druck von mehr als 2 bar herrscht. Generell ist es vorteilhaft, wenn es sich beim flüssigen Medium um Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit einem Alkohol, handelt. Es können pro 100 ml flüssiges Medium zwischen 2-200 g Polyoxometallate eingesetzt werden, insbesondere bevorzugt zwischen 8-12 g. Es werden also vorzugsweise Konzentrationen im Bereich von 0.01 mol/1 bis 1 mol/1 verwendet. Typischerweise erfolgt anschliessend an den Abbau des Lignin zu den Molekülen eine Abtrennung der Moleküle aus dem Reaktionsmedium, insbesondere bevorzugt durch Extraktion und/oder Destillation.
Weitere bevorzugte Ausfuhrungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der Figur näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt Chemikalien aus dem Abbau von Lignin mittels POM und Radikalfängern.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die erfindungsgemässe Methode zur Herstellung von Chemikalien aus Lignin mittels POM und Radikalfangern anhand repräsentativer Experimente erläutert.
Insbesondere wird die Wirksamkeit der POM und Radikalfänger nachgewiesen. Im Vergleich zu einer Methode nach Stand der Technik kann mit der erfmdungsgemässen Methode eine höhere Produktausbeute erreicht werden.
Versuchsdurcliführung: Experimente 01-11 und Blindprobe (siehe Tabelle 1):
In einem typischen Experiment wurden 9.13g des POM H3PMo12O40 in 100ml Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöst, dies entspricht formal einer 0.05-molaren Lösung. Diese wurde anschliessend in einen 500ml- Autoklaven (Premex Reactor AG, CH-Lengnau) transferiert. Vor dem Schliessen des Reaktors wurde Ig pulverförmiges Lignin hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann drei Mal mit 5bar Sauerstoff oder Stickstoff beaufschlagt und abgelassen, um die anfänglich vorhandene Luft zu verdrängen. Schliesslich wurde der Reaktor mit 5bar Sauerstoff oder lObar Stickstoff befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Rüherdrehzahl von 1200rad/min mit einer Rate von 8K/min auf 170°C aufgeheizt. Die Mischung wurde für 20 Minuten auf 17O0C gehalten. Die flüssige Phase wurde nach 20 Minuten entnommen. Dabei erfolgte die Probenahme durch eine wassergekühlte Kühlschlange. Die Probe wurde einmal gefiltert und dann dreimal mit 10ml Chloroform extrahiert. Der organischen Phase wurden 30μl n-Dekan als interner Standard für die GC/MS Analyse (Fisons instruments GC8000/MD800; Säule von Restek Rtx-5MS 30m x 0.25mm x 0.25μm) zugefügt.
In Experiment 03, 04, 08, 09, 10 und 11 wurden Radikalfänger (Methanol, Ethanol) eingesetzt.
In Experiment 02 wurde vor dem Verschliessen des Reaktors eine zweite flüssige Phase in Form von 30ml Chloroform hinzugefügt. In Experiment 05 wurden 9.45g des POMs Na3PMo12O40 verwendet. Bei der Blindprobe wurde kein POM verwendet.
Experiment 12 und Wu et al.(G. X. Wu, M. Heitz, E. Chornet, Ind. Eng. Chem. Res. 33, 718 (Mar, 1994)) (siehe Tabelle 1):
Das experimentelle Vorgehen bei Experiment 12 ist analog zu Wu et al. gehalten. Es wurde 10g Lignin in 100ml einer 3-molaren Natronlauge gelöst. Die Lösung wurde in einen 500ml Autoklaven gegeben und das Katalysatorsystem bestehend aus 500mg Kupfersulfat und 50mg Eisenchlorid wurde hinzugefügt. Der Reaktor wurde verschlossen und drei Mal mit Sauerstoff bei lObar befüllt und entleert um die ursprünglich vorhandene Luft zu verdrängen. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss mit 13.2bar Sauerstoff unter Druck gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Rüherdrehzahl von 1200rad/min mit einer Rate von 8K/min auf 170°C aufgeheizt. Die Mischung wurde für 20 Minuten auf 170°C gehalten. Die flüssige Phase wurde nach 20 Minuten entnommen. Dabei erfolgte die Probenahme durch eine wassergekühlte Kühlschlange. hi Experiment 01 wurde Lignin in einer 0.05-molaren, wässrigen H3PMol2O40 Lösung unter Inertgas behandelt. Dabei veränderte sich die Farbe der Lösung von gelblich nach dunkelblau. Dies zeigt eindeutig, dass das verwendete Polymolybdat reduziert wurde. Mittels GC/MS Analyse wurden 0.56mg an ligninbasierten Produkten (hauptsächlich Vanillin) quantifiziert.
Die Ausbeute an ligninbasierten Produkten lies sich durch in-situ Extraktion um ca. 30% erhöhen (vgl. Experiment 01 mit Experiment 02). Hierzu wurde eine zweite flüssige Phase (Chloroform) dem Reaktionsgemisch beigefügt. Diese weist eine höhere Löslichkeit für die gewünschten Abbauprodukte auf und kann daher eventuell gebildete Produkte dem eigentlichen Reaktionsmedium (wässrige POM Lösung) entziehen bevor mögliche Folgereaktionen die gebildeten Produkte wieder zerstören.
Der Abbau von Lignin mit 0.05-molarer H3PMo12O4Q-LoSiUIg unter Sauerstoff (Experiment 06) erhöhte ebenfalls die Ausbeute im Vergleich zum Abbau unter Inertgas (Experiment 01). Es konnte nach dem Experiment unter Sauerstoff im Gegensatz zum Experiment unter Inertgas nur eine geringe Verfärbung der Lösung zu gelb-grünlich festgestellt werden, d.h. das Polyoxomolybdat wurde nur sehr wenig oder gar nicht reduziert. Dies lässt vermuten, dass das POM unter den verwendeten Bedingungen reoxidierbar ist und in diesem Fall Sauerstoff während des Abbaus von Lignin über das POM verbraucht wird. Das Experiment 07 zeigt, dass verschiedene Lignin-Sorten verwendet werden können und dass die Ausbeute an Chemikalien hierbei in der gleichen Grössenordnung liegt. Das Lignin von Aldrich (Batch NrO9724CE) ist laut Hersteller ein Weichholz-Lignin (hauptsächlich aus Fichtenholz), welches im Kraft- Verfahren gewonnen wurde. Das Lignin aus dem Granit® Verfahren wurde hingegen aus landwirtschaftlich genutzten Pflanzen gewonnen und weist daher eine andere chemische Struktur auf. In Experiment 05 wurde als POM das zu H3PMo12O4O korrespondierende Natriumsalz Na3PMo12O4O verwendet. Die Ausbeute an Chemikalien ist in diesem Experiment merklich höher. Es zeigt sich daher, dass aus chemischer Sicht geringfügige Änderungen des verwendeten POM Systems sich auf die Ausbeute an gewünschten Produkten auswirken kann. Die Verwendung eines möglichst optimalen POM Systems ist daher von entscheidender Bedeutung für das Erreichen hoher Ausbeuten.
Der hinsichtlich der Ausbeute an Chemikalien positive Effekt des Radikalfängers konnte in den Experimenten 03 und 04 im Vergleich zu Experiment Ol und der Blindprobe nachgewiesen werden. In den Experimenten 03 und 04 wurden Ethanol und Methanol als Radikalfänger verwendet. Die Ausbeute konnte unter Verwendung der Radikalfänger von 0.56mg auf 1.17mg im Fall von Ethanol und auf 2.38mg im Fall von Methanol gesteigert werden.
Bei der Blindprobe ohne POM konnten keine ligninbasierten Produkte detektiert werden. Figur 1 zeigt die zugehörigen GC/MS-Chromatogramme und veranschaulicht, dass nicht nur die Mengen an produziertem Vanillin und 4-Hydroxyacetyl-2-Methoxy- Phenol bei Verwendung der Radikalfänger grösser sind, sondern auch neue Komponenten in zu Vanillin vergleichbarer Menge hergestellt werden.
Die Bildung des Vanillinsäuremethylesters in Experiment 04 zeigt, dass Methanol in das Produkt eingebaut wird (siehe Gleichung 11).
Unter Verwendung von Ethanol als Radikalfänger wird hingegen der Vanülinsäureethylester gebildet (siehe Gleichung 12).
Es wurden weiterhin Experimente zur Verifizierung des in den Gleichung 11 und 12 angedeuteten Mechanismus durchgeführt. Mit deuteriertem Methanol CD3OD konnte eindeutig gezeigt werden, dass ein Methanolrest in das Produkt Vanillinsäuremethylester eingebaut wird. Das Molekulargewicht von Vanillinsäuremethylester produziert in Reaktionen von Lignin in Anwesenheit von nicht-deuteriertem Methanol wurde mittels GC/MS Analyse zu 182 g/mol bestimmt. Unter Verwendung von deuteriertem Methanol wurde das Molekulargewicht zu 185 g/mol bestimmt. Weiterhin wurde überprüft, ob die Bildung des Vanillinsäuremethylester auch aus Vanillin beispielsweise über den Reaktionsweg Vanillin → Vanillinsäure → Vanillinsäuremethylester möglich ist. Die Behandlung von Vanillin in 0.05-molarer H3PMo12O4O-LoSUTIg unter Stickstoff in Anwesenheit von Methanol brachte keinerlei Produkte hervor. Es ist folglich anzunehmen, dass das in Gleichungen 11 und 12 gezeigte Acylradikal aus der Spaltung der Ca-C ß Bindung im Lignin resultiert.
Es wurde ausserdem die Bildung des Radikals CH3O* aus Methanol näher betrachtet. Die homolytische Spaltung der O-H Bindung in Methanol ist thermodynamisch auf Grund der hohen Bindungsenergie von 104 kcal/mol nicht wahrscheinlich. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass Methanol in wässriger H3PMo12O40-Lösung unter Stickstoff teilweise zu Dimethylether umgewandelt wird. Die homolytische Spaltung der C-O Bindung in Dimethylether ist auf Grund der relativ niedrigen Bindungsenergie von 84 kcal/mol möglich. Es ist folglich möglich, dass Methanol über säurekatalysierte Etherbildung Radikale bilden kann und damit im Sinne dieser Erfindung als Radikalfanger betrachtet wird. Die direkte Zugabe von Dimethylether als Radikalfänger zur Umsetzung von Lignin in wässriger H3PMo12O40-LoSUtIg unter Stickstoff und in Abwesenheit von Methanol resultierte in der Produktion einer geringen Menge Vanillinsäuremethylester. Es wurde also gezeigt, dass Dimethylether direkt als Radikalfanger wirksam ist und die homolytische Spaltung von Dimethylether und die damit verbundene Bildung von Vanillmsäuremethylester möglich ist.
(11)
Um die Resultate des Abbaus von Lignin mittels POM und Radikalfängern mit dem Stand der Technik vergleichen zu können, wurden die von Wu et al. (Benchmark) verwendete Methode auf das in unseren Beispielen eingesetzte Lignin der Firma Aldrich angewendet.
Ein Vergleich der Resultate offenbarte, dass die Ausbeute an ligninbasierten Chemikalien unter Verwendung des Weichholz-Lignins im Vergleich zu Wu et al. sehr viel geringer ausfällt (~eine Zehnerpotenz). Dies kann durch die Verwendung einer sehr unterschiedlichen Ligninsorten begründet sein. Das in unserer Arbeit verwendete Lignin der Firma Sigma-Aldrich ist laut Hersteller ein typisches Weichholz-Lignin, das aus Fichtenholz mittels Kraft- Verfahren isoliert wurde. Wu et al. verwendete hingegen eine aus Hartholz mittels Dampfaufschluss selbst hergestellte Ligninsorte. Es ist bekannt, dass Hartholz-Lignin einen sehr viel höheren Anteil an Syringyleinheiten besitzt (~50%). Der vergleichsweise hohe Anteil an Syringyleinheiten spiegelt sich auch in den Resultaten von Wu et al. in der beträchtlichen Menge an produziertem Syringaldehyd wieder (7.8Gew%). Weichholz-Lignin (von der Fichte) besitzt dagegen einen sehr grossen Anteil an Guaiacyleinheiten (-90%). Dies deckt sich mit unseren Resultaten in denen nur Spuren von Syringaldehyd gebildet wurden. Es ist zudem bekannt, dass der Abbau von Hartholz-Lignin sehr viel einfacher und schneller abläuft als der Abbau von Weichholz-Lignin. Des weiteren wurde das von Wu et al. hergestellte Hartholz-Lignin nicht vollständig charakterisiert. Die Zusammensetzung des säureunlöslichen Lignin wird von Wu et al. mit: Klason-Lignin=84.7%; säurelösliches Lignin=3.0% und Andere(Unbekannt)=12.3% angegeben.
Ein wirtschaftlich rentabler Prozess setzt eine verlässliche und kostengünstige Lignin- Quelle voraus. Es scheint daher sinnvoll, das in grossen Mengen erhältliche Weichholz- Lignin als Ausgangsstoff für die Chemikalienherstellung zu verwenden. Wie bereits angedeutet fällt Weichholz-Lignin bei der Papierherstellung als Abfallprodukt an (z.B. im Kraft- oder Sulfitverfahren). Im folgenden wird daher die Methode von Wu et al. angewendet auf das uns zugängliche Lignin, als Benchmark betrachtet.
Ein Vergleich von Experiment 10, in dem Lignin unter Sauerstoff in Anwesenheit von POM und Radikalfänger umgesetzt wurde, mit der Methode nach dem Stand der Technik (Experiment 12) zeigt, dass mit der erfmdungsgemässen Methode eine höhere Produktausbeute erreicht wird. Die produzierten Chemikalien sind hauptsächlich Vanillin (16.5mg) und Vanillinsäuremethylester (13.5mg).
In Experiment 11 wurde Pappellignin verwendet. Die Produktausbeute liegt ebenfalls im Bereich von 3.5 Gew.-%. Die Hauptprodukte sind hier jedoch Vanillin (5.0mg), Vanillinsäuremethylester (6.2mg), Syringaldehyd (8.2mg) und Syringasäuremethylester (12.2mg), entsprechend der chemischen Struktur von Pappellignin mit einem relativ hohen Anteil an Syringyleinheiten.
Es ist anzumerken, dass die in diesem Dokument angeführten Beispiele die erste Versuchsreihe repräsentiert. Das Erreichen der vergleichsweise höheren Ausbeuten ist daher besonders vielversprechend, da die erfmdungsgemässe Methode noch nicht optimiert wurde. In Anbetracht der zahlreichen möglichen Kombinationen von POM, Radikalfängern und letztlich auch Ligninsorten besteht noch sehr viel Raum zur Verbesserung der Ausbeuten. Zudem stehen immer noch einige reaktionstechnische Lösungen, wie z.B. die in-situ Extraktion, zur Verfügung. Das Potential wird unter anderem bei einem Vergleich der Experimente 06 und 10 deutlich. Hier konnte die Ausbeute an Chemikalien allein durch die Verwendung einer wässrigen Methanollösung um den Faktor 30 erhöht werden. Ein Vorteil der hier dargestellten Erfindung liegt auch in der Möglichkeit in Abhängigkeit des Radikalfängers verschiedene Chemikalien herzustellen. So wird Vanillinsäuremethylester bei Verwendung von Methanol gebildet und Vanillinsäureethylester bei Verwendung von Ethanol. Es erscheint folglich möglich durch geeignete Kombinationen von POM und Radikalfanger nicht nur die Ausbeute sondern auch die Selektivität bezüglich eines Zielprodukts entscheidend beeinflussen zu können.
Tabelle 1 : Ergebnisse zur Herstellung von Chemikalien aus Lignin mittels POM und Radikalfänger im Vergleich zu herkömmlichen Methoden. bezogen auf trockenes Lignin

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur direkten Herstellung von Molekülen mit einem minimalen
Molekulargewicht von 78 g/mol durch den Abbau von Lignin, Ligninderivaten, Ligninbruchstücken und/oder ligninhaltigen Stoffen oder Mischungen in
Anwesenheit von wenigstens einem Polyoxometallat in einem flüssigen
Medium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens Zeit- abschnittsweise während des Abbaus ein Radikalfänger eingesetzt wird, wobei es sich bei diesem Radikalfänger bevorzugtermassen um ein System oder ein Gemisch von Systemen handelt, welches Radikale wie beispielsweise atomaren Wasserstoff zur Verfügung stellt und/oder welches die Repolymerisation resp. Kombinationsreaktionen von Ligninfragmenten verhindert oder wenigstens erschwert, wobei der Radikalfänger gasförmig, flüssig und/oder als Feststoff eingesetzt werden kann, und wobei der Radikalfänger insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus: molekularem Wasserstoff, einem Peroxid wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, einem Alkohol wie beispielsweise Methanol und/oder Ethanol, einer organischen Säure wie beispielsweise Ascorbinsäure, einem Phenol wie beispielsweise Butylhydroxytoluol, einem stabilisierten freien
Radikal wie beispielsweise einem Nitroxylradikal, oder Mischungen derartiger Systeme.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite, flüssige Phase dem Gemisch zugesetzt wird, wobei bevorzugtermassen diese zweite flüssige Phase eine vom ersten Medium wesentlich unterschiedliche Polarität aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein metallischer Katalysator, insbesondere aus der Gruppe der übergangselementhaltigen Katalysatoren, bevorzugtermassen aus der Gruppe der Gruppe VIIIB metallhaltigen und/oder Gruppe IB metallhaltigen, verwendet wird, wobei der Katalysator auf und/oder in einem bevorzugt porösen Substrat gebunden sein kann.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter einem Inertgas, unter einer sauerstoffhaltigen Gasphase, unter einer wasserstoffhaltigen Gasphase oder unter einer ozonhaltigen Gasphase im Druckbereich von 0-3 OObar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich von 0°C-500°C, bevorzugtermassen zwischen 25°C und 3000C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der verwendeten Polyoxometallate eine Keggin-Struktur besitzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der verwendeten Polyoxometallate von der Form (I) oder (II) ist:
(I) [Y3-i8]n+ [X1-4M1-36O10-6Or
(II) [Y3-i8]n+ [M1-36O10-60]11- wobei jedes „X" aus der Gruppe der Atome oder Moleküle mit weniger als 4
Atomen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, As, Ge, B, Co, S und Fe, gewählt ist, jedes „M" aus der Gruppe der Metalle, bevorzugtermassen aus Mo, W, V, Ti, Co, Cu, Zn, Fe, Ni, Mn, Cr, Lanthaniden, Ce, Al, Ga, In, Tl, gewählt ist, „Y" Gegenkationen, bevorzugt ausgewählt aus: H, Zn, Co, Cu, Bi, Na, Li, K, Rb, Cs, Ba, Mg, Sr, Ammonium, Cl-12-Alkylammonium und Cl-12-Alkylamin, repräsentiert und „n" ganzzahlig ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxometallat von der Form (III) ist:
(III) [Yy]n+ [XM12O40]11- worin „X" aus der Gruppe bestehend aus Si, P und Ge gewählt wird, worin „M" aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und W gewählt ist, wobei die Gegenkationen „Y" aus der Gruppe bestehend aus H, Zn, Co, Cu, Bi, Na, Li, K, Rb, Cs, Ba5 Mg,
Sr, Ammonium, C1-12-Alkylammonium, Ci-π-Alkylamin, sowie deren Kombinationen gewählt sind und „n" und „y" ganzzahlig sind.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxometallat auf einem Substrat, insbesondere bevorzugt auf
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle, oder Zeolith, gebunden ist, wobei das Substrat bevorzugt porös ist und ein Teil des Polyoxometallat sich in den
Poren des Substrats befindet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle wenigstens einen und höchstens drei Benzolringe aufweisen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei wenigstens einem der Moleküle um Vanillin oder ein Vanillinderivat wie einen Säuremethyl- oder Säureethylester handelt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyoxometallat um HsPMo12O40 handelt, beim flüssigen Medium um Wasser und ein alkoholischer Radikalfänger eingesetzt wird, bevorzugt ausgewählt aus Methanol und/oder Ethanol, wobei insbesondere bevorzugt das Volumenverhältnis von Wasser zu alkoholischem Radikalfanger im Bereich von 1:10 bis 10:1 und wobei bevorzugtermassen ein Druck von mehr als 2 bar herrscht.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim flüssigen Medium um Wasser, gegebenenfalls in Kombination mit einem flüssigen Radikalfänger, handelt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyoxometallat oder eine Polyoxometallatmischung im flüssigen Medium gelöst wird, wobei bevorzugtermassen die Konzentration im Bereich von 0.01 mol/1 bis 1 mol/1 liegt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während oder anschliessend an den Abbau des Lignin zu den Molekülen eine Abtrennung der Moleküle aus dem Reaktionsmedium erfolgt, insbesondere bevorzugt durch Extraktion und/oder Destillation.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens Zeit-abschnittsweise während des Abbaus ein Radikalfanger eingesetzt wird, wobei es sich bei diesem Radikalfänger um ein System oder ein Gemisch von Systemen handelt, welches mittelbar oder unmittelbar Radikale zur Verfugung stellt und welches die Repolymerisation resp. Kombinationsreaktionen von Ligninfragmenten verhindert oder wenigstens erschwert, wobei der Radikalfanger gasförmig, flüssig und/oder als Feststoff eingesetzt werden kann, und wobei der Radikalfänger insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus: molekularem Wasserstoff, einem Peroxid wie z.B. Dibenzoylperoxid oder Wasserstoffperoxid, einem Alkohol wie beispielsweise Methanol und/oder Ethanol, einem stabilisierten freien Radikal wie beispielsweise einem Nitroxylradikal, einer organischen Säure wie beispielsweise Ascorbinsäure, einem Phenol wie beispielsweise Butylhydroxytoluol, einem Ether wie beispielsweise Dimethylether, einem Ester wie beispielsweise Essigsäureethylester, einem Anhydrid wie beispielsweise Essigsäureanhydrid oder Mischungen derartiger Systeme.
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