DE3203658A1 - Verfahren zur gewinnung von kobalt- und/oder manganoxalat - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von kobalt- und/oder manganoxalat

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DE3203658A1 DE19823203658 DE3203658A DE3203658A1 DE 3203658 A1 DE3203658 A1 DE 3203658A1 DE 19823203658 DE19823203658 DE 19823203658 DE 3203658 A DE3203658 A DE 3203658A DE 3203658 A1 DE3203658 A1 DE 3203658A1
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Description

Troisdorf, 02. Februar 1982 OZ 82008 Dr.Li/SG
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
5210 Troisdorf
Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat der im Oberbegriff des Anspruches 1 bezeichneten Art.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Mangankatalysatoren aus essigsauren Mutterlaugen der Oxidationsprozesse zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung. Nach entsprechenden Oxidationsverfahren werden beispielsweise Terephthalsäure aus p-Xylol, p-Nitrobenzoesäure aus p-Nitrotoluol und ande- **e aromatische Carbonsäuren aus den entsprechenden Alkylaromaten hergestellt.
Für die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren stellt die Rückgewinnung des Katalysators einen wichtigen Faktor dar. Bei der Mehrzahl der beschriebenen Verfah-
"ft m »· ff ti · # _ *
ren zur K^talysatorrückgevinnung aus Oxidationsmutterlaurren, vie beispielsweise gemäß DE-OS 21 M ^70, DE-OS 22 60 ^91 oder T)E-OS 2A 19 323, werden die Katalysatoren als Carbonate isoliert. Dazu müssen die essigsauren Lösungen zuvor eingedampft und die Rückstände mit Wasser extrahiert -werden. Die Extraktion dieses oftmals teerartigen, gelegentlich auch 2-phasigen Rückstandes ist problematisch und nicht immer hinreichend effektiv. Eine unvollständige Extraktion des Kobalts bedeutet aber nicht nur Verluste an dem relativ teuren Katalysator, sondern erschwert auch erheblich die Beseitigung des dann noch Kobalt enthaltenden Restproduktes.
Ein Verfahren zur Rückgewinnung von;Kobalt- und/oder 15Mangankatalysator a.us essigsauren Oxidätionsmutterlawgen wird in der JA-OS 97 593/76 beschrieben. Dabei wird der 'Schwermetallkatalysator in der Oxidationsmutterlauge. .
durch Zusatz von Oxalsäure als schwerlösliches Oxalat
gefällt und durch eine fest/flüssig-Trennung isoliert. 2o°ieses Verfahren bietet die Möglichkeit, zusammen mit dem Kobalt-.und/oder Manganoxalat gefällte andere Schwermetalloxalate durch Auswaschen abzutrennen.
Bei Nacharbeitung des Verfahrens der JA-OS 97593/76 erwies ach nun das aus Kobalt enthaltenden, essigsauren Oxidationsmutterlaugen oder aus essigsauren Kobaltacetatlösungen gefällte Kobaltoxalat als praktisch unfiltrierbar. Auch bei Variation der Fällungsbedingungen bezüglich Temperatur, wäßrigem Verdünnungsgrad der Lösung, der Kobaltkonzentration oder der Art der Oxalsäurezugabe, konnte eine leichte Filtrierbarkeit nicht bestätigt werden. Zusätze von Filterhilfen brachten keine Verbesserung. In allen Fällen wurde das Kobalt- und/oder Manganoxalat in einer mit Filterzentrifuge, Saug- oder Drucknutsche 35praktisch unfiltrierbaren Form erhalten.
1Der Grund für die genannten Filtrationsprobleme bei einem gemäß der betreffenden JA-OS 97593/76 gefällten Kobaltoxalat wurde bei einer rasterelektronenmikroskoposchen Untersuchung des Produktes offenbar: Das Kristallisat beistand aus kleinen, rundlichen Teilchen mit einem Durchmesser von nur ca. 0,1 bis 0,3 jum. Die Filtration eines derart feinkristallinen Produktes ist außerordentlich problematisch und versagt bei Verwendung der üblichen Filtrationsapparaturen wie Filterzentrifuge, Saug- oder Ί0Drucknutsehe unter technischen Bedingungen da das feine Kristallisat bereits bei Schichtdicken von < 0,5 cm zu einer sehr dichten, die Flüssigkeit sperrenden, Schicht zusammengepreßt wurde.
-^Aufgabe der Erfindung ist es, ein erheblich gröber kristallines, leicht filtrierbares Kobalt- und/oder Manganoxalat zu gewinnen. Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art die Maßnahmen des Kennzeichens des An-
2Qspruches 1 zur Anwendung kommen.
Eine entscheidende, überraschende Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einstellung eines bestimmten Wassergehaltes der betreffenden Lösungen oder 2dExtrakte, der von der Art des zugesetzten Oxalates abhängt.
Nur bei Einhaltung aller, für die Erfindung charakteristischen, relativ engen Bedingungen wird das Kobalt- und/oder
joManganoxalat in einer rasch sedimentierenden, leicht filtrierbaren Form erhalten. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung des in Beispiel 3 bei Verwendung von Natriumoxalat unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gefälltenKobaltoxalates ließ nach einer Ultraschallbehand-
-7 J.ung zur Zerstörung von Agglomeraten nadeiförmige Einzel-
-k-
kristalle erkennen, wobei der Hauptteil der Kristalle eine Länge von 2 bis 5 /am aufwies. Vor der Ultraschallbehandlung, also im frisch gefällten Zustand, waren diese nadelförmigen Kristalle noch zu erheblich größeren und of- fensichtlich relativ widerstandsfähigen Agglomeraten zursammengelagert, von denen.ein Teil auch nach der Ultraschallbehandlung noch: erhalten blieb. ..
Bei dem in Beispiel. 8 unter Verwendung von: Ammoniumoxalat gefällten Kobaltoxalat ließ die Untersuchung: Einzel kristalle und zu größeren Partikeln zusammengewachsene Kristalle in einer bevorzugten Größe von 6 bis 1&jam
^DIe rasterelektronenmikroskopischeh Untersuchungen be^- stätigen also j daß unter den^ ferfiniiuhgsgemäjßen^ Bedingungen das Kobaltoxalat in einem deutlich veränderten, die Filtration beträchtlich vereinfachenden·:" Erscheinungsbild erhalten wird. Das Ziel, Kobalt- und/oder Manganoxalat
2oin einer deutlich gröberlcristallinen, problemlos filtrierbaren Form zu gewinnen, war somit erreicht.
Die Menge des für eine praktisch quantitative Fällung des gelösten Kobalts und/oder Mangans erforderlichen Ammoniumoder Alkalioxalates ist von der- Konzentration der Schwermetalle abhängig. Wie.das Beispiel 6 zeigt, kann bereits eine, auf die Schwermetallkonzentration bezogen, äquivalente Menge Oxalat zur praktisch vollständigen Fällung des Kobalts ausreichen. Bei der Mehrzahl der angegebenen Beispiele wurde mit Erfolg ein ca'. 20-prc-zentiger Überschuß von Alkali- oder Ammoniumoxalat gegenüber den stöchiometrischen Verhältnissen verwendet.
Die gegenseitige Einwirkung von festem Alkali- oder
Ammpniumoxalat und der Lösung der Kobalt- und/oder 35
•J5-
Mangansalze erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen. So konnte im Vergleichsbeispiel 9 nach einer 60-stündigen Einwirkung von Ammoniumoxalat auf eine essigsaure Lösung von Kobaltacetat bei Raumtemperatur zwar eine praktisch quantitative Fällung des Kobalts erreicht werden, das erhaltene Kobaltoxalat war jedoch kaum filtrierbar.
Erfindungsgemäß wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 1600C gearbeitet.
Von Bedeutung ist ein bestimmter Wassergehalt der Lösung, aus der Kobalt und/oder Mangan als Oxalat gefällt werden soll. Bei Verwendung von Natriumoxalat zur Fällung ^c- von Kobalt- und/oder Manganoxalat aus einer essigsauren Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß der Wassergehalt der Lösung größer als 5 Gew.-% sein. Bei einem Wassergehalt von 5 Gew.-% oder weniger wurde selbst nach sehr langen Reaktionszeiten noch keine quantitative Kobaltfällung erreicht. Beispielsweise wies eine 95 Gew.-%ige Essigsäure mit einem Kobaltgehalt von 5 Gew.-% nach 13-stündiger Behandlung mit Natriumoxalat unter Rückflußbedingungen noch eine Kobaltkonzentration von ca. 300 ppm (= 0,03 Gew.-%) auf. Das unter diesen Bedingungen gefällte Kobaltoxalat erwies sich unter den üblichen Filtrationsbedingungen als praktisch unfiltrierbar. Im Falle einer 88 Gew.-%igen Essigsäure mit gleicher Kobaltkonzentration war der Kobaltgehalt dagegen, je nach Versuchsbedingungen, bereits nach 4 oder 3 Std. auf <1 ppm gesunken und das Kristallisat problemlos zu filtrieren.
In Bezug auf den notwendigen oder möglichen wäßrigen Verdünnungsgrad einer essigsauren, kobalthaltigen Lösung unterscheidet sich die Wirkung des Natriumoxalates deutlich von der des Kalium- oder Ammonium-
5 oxalates«
Wird zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat ' Kaliumoxalat verwendet, so muß der Wassergehalt der essigsauren Lösung zur Realisierung eines leicht-f11-/]O trierbaren Kristallisates größer als 2 und kleiner als 15 Gew.-% sein. Sowohl bei einem Wassergehalt von 15 Gew.-^ und mehr, als auch bei einem Wassergehalt von 2 Gew.-% oder weniger resultierte ein schwer filtrierbares Kristallisat. Ferner war bei einem Wasserte gehalt von 2 Gew.-% oder weniger eine längere Reaktions zeit zur quantitativen Fällung des Schwermetalls erforderlich.
Wird zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat 2Q Ammoniumoxalat verwendet, so wurde auch noch bei einem Wassergehalt von 2 Gew.-96 bei einer kurzen Reaktionszeit von 2 Std. das quantitativ gefällte Schwermetalloxalat in leicht filtrierbarer Form erhalten. Im Falle einer 99 Gew.-%igen Essigsäure resultierte dagegen Ρ«- bei Verwendung von Ammoniumoxalat bei 6-stündiger Reaktionszeit ein schwerfiltrierbares Kristallisat. Dies war auch dann der Fall, wenn eine 88 Gew.-%ige Essigsäure zum Einsatz kam. Somit ergibt sich für die Verwendung von Ammoniumoxalat, daß der Wassergehalt ^0 der Lösung mehr als 1 Gew.-% und weniger als 12 Gew.-# betragen muß.
Der aufgezeigte Zusammenhang zwischen dem notwendigen Wassergehalt der Lösung und der Art des zur Fällung von Kobalt und/oder Mangan verwendeten Oxalates gestattet es, das Verfahren der jeweils vorliegenden
sr-
essigsauren Lösung bestmöglichst anzupassen. Dabei können grundsätzlich auch Mischungen von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat verwendet werden.
5 Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders dafür geeignet ist, um Kobalt- und/oder Mangan aus essig«* sauren Mutterlaugen von Oxidationsprozessen abzutrennen, ■ wie sie beispielsweise bei der durch Kobalt- und/oder Mangansalze katalysierten Oxidation von p-Xylol, p-Nitrotoluol und anderen Alkylaromaten in essigsaurer Lösung nach Abtrennung der Zielprodukte erhalten werden, ist es darauf jedoch keineswegs begrenzt. Das Verfahren kann auch bei Kobalt und/oder Mangan enthaltenden Lösungen und Extrakten angewendet werden, die aus anderen Prozessen stammen, beispielsweise aus Carbonylierungsverfahren oder aus Oxidationen in essigsäurefreien Medien. Es ist dabei auch nicht auf Essigsäure als Lösungsmittel beschränkt, sondern ist auch bei anderen organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoholen, Äthern, Ketonen und unterschiedlich zusammengesetzten Lösungsmittelgemischen anwendbar. Eine wichtige Voraussetzung für die Anwendung zur Abtrennung von Kobalt und/oder Mangan aus nichtessigsauren, organischen Lösungen ist, daß diese die erforderliche wäßrige Verdünnung gestatten.
Neben der Isolierung von Kobalt- und/oder Mangan aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen stellt deren Rückgewinnung bei Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Luftoxidation von p-Xylol- und p-Toluylsäuremethylester-Gemischen eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wichtige Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Bei diesem mehrstufigen Prozeß zur Herstellung von Dimethyl-
2c terephthalat werden Kobalt- und Mangansalze als Kataly-
* Λ Λ
-JS-
satoren in der in diesem Fall in essigsäurefreiem Medium durchgeführten Oxidationsstufe eingesetzt. Die Schwermetalle fallen dann letztlich in Destillationsrückständen an, aus denen sie mit geeigneten Lösungs- mitteln, wie beispielsweise Essigsäure, Aceton oder Methylglykol extrahiert werden können. Dabei gelangen nun zugleich aber auch organische Nebenprodukte in den ■Extrakt, die bei der Oxidation stören würden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, durch Fällung der Schwermetalloxalate diese von den organischen Nebenprodukten, abzutrennen.
Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Filtration stets unter gleichen Bedingungen mit der gleichen Apparatur als Vakuum-Filtration durchgeführt. Dabei wurden Filter mit Fi ltrationszeit nach DIN 53 137 von 6 - 12s und. einem Durchmesser von 27 mm verwendet. Die angegebenen Filtrationszeiten schließen auch die Nachwäsche mit ein. Die Untersuchung der Mutterlaugen auf den Restgehalt an Kobalt(II)-Ionen erfolgte mit Co -Teststäbchen. Die Prüfungen wurden frühestens nach 2 Std. Reaktionszeit vorgenommen. Angegebene Versuchszeiten von > 2 Std. ergaben sich aus der Forderung nach einer praktisch quantitativen Fällung des Kobalts, die bei einem Restgehalt in der Mutterlauge von < 1 ppm als gegeben angesehen wurde.
Beispiele 1 bis 10
Eine Lösung von 2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat in 100 g Essigsäure wurde mit kristallinem Natrium- f Kälium-5 oder Ammoniumoxalat versetzt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde filtriet und der Filterkuchen mit 10 g Essigsäure gewaschen. Die Art und Menge des verwendeten Oxalates, die Konzentration der wässrigen, verdünnten Essigsäure hinsichtlich des Essigsäuregehaltes die Reaktions- und Filtrationszeit sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 20 lfd.
Nr. 		Natrium-
oxalat
(g) 		Kalium-
oxalat
(g) 		Ammonium
oxalat
(g) 		Essig
säure
(Gew.%;		 Reakt.
zeit
(h) 		-Filtrat.-
zeit
(min) 		* Oxalatzugabe in der Hitze
1 1,5 10 2 3
2 1,5 88 4 6
3* 1,5 88 3 4
4 1,5 90 7 6
25 5 1,7 90 2 8
6 1,55 95 2 4
7 4,6 95 2 6
8 1,5 93 2 6
30 9 1,5 95 2 2
10 1,5 98 2 2
Vergleichsbeispiele 1 bis 8 - . lfd.
Nr.		 Natrium-
oxalat
(g)		 Kalium-
oxalat
Cg)-		 Ammonium
oxalat
Cg)"		 Essig
säure
(G£w.%) 		Reakt.-
zeit
(h)		 Filtrat.-
zeit
(min)
1 Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden analog den Beispielen 1* 1,5 95 13 n.f.
1 bis 10 bei unterschiedlichem, in Tabelle 2 mit den 2 1,7 80 2 40
angegebenen Konzentrationen (Verdünnungsgrad) der 3 1,7 2 25
5 wäßrigen Essigsäure durchgeführt. 4 1,7 98 3 25
Tabelle 2 5 1,7 99 5 45
6 1,5 80 2 n.f.
10 7 1,5 88 2 60
8 1,5 99 6 35
n.f. unter den üblichen Bedingungen nicht filtrierbar
15 * Lösung enthielt noch 300 ppm Co +
Vercleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 9 wurde bezüglich der Stoffkonzentra
tionen analog Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch das
20 Ammoniumoxalat bei Raumtemperatur zugesetzt und anschües-
send nicht erhitzt wurde. Eine quantitative Fällung des
Kobalts war nach 60 h erreicht, die Filtrationszeit be
trug 45 min.
25
30
35
- AJL.
Vergleichsbeispiel 10
2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat, in 95 g Essigsäure gelöst, wurden unter Rückflußbedingungen mit 1,5 g Ammoniumoxalat, in 5 g Wasser gelöst, versetzt und die gebildete Suspension 4 h am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte kaum Sedimentation. Die Suspension erwies sich unter den angegebenen Filtrationsbedingungen als nicht filtrierbar. Das anfangs erhaltene Filtrat war stark getrübt, die Filtrationsgeschwindigkeit nahm rasch ab, bis schließlich für mehr als die Hälfte der Gesamtsuspension der Flüssigkeitsdurchgang durch das Filter völlig versperrt war.
Vergleichsbeispiel 11
2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat, in 100 g einer 93 Gew.-%igen Essigsäure gelöst, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,3g Oxalsäure versetzt und dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension war unter den angegebenen Filtrationsbedingungen nicht filtrierbar. Das Produkt bestand aus rundlichen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3
pe; Beispiel 11
In 100 g 95 Gew.-%iger Essigsäure wurden in der Hitze 2,1 g Manganacetat-tetrahydrat gelöst, dann 1,5 g Ammoniumoxalat zugesetzt und 2 h unter Rühren am Rückjofluß gehalten. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 10 g Essigsäure gewaschen. Die Filtrationszeit betrug 8 min, in der Mutterlauge wurde ein Mangangehalt von<2 ppm ermittelt.
-ψ
- /ty-
Beispiel 12
113,6 g Mutterlauge, die bei der durch Kobaltacetat und Natriumbromid katalysierten Oxidation von p-Nitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung nach dem Abfiltrieren des Zielproduktes p-Nitrobenzoesäure mit einem Kobaltgehalt von 0,55 Gew.-96. und einem Was-■ sergehalt von 6,2 Gew.-?6 anfiel, wurde mit 2,0 g Ammoniumoxalat versetzt und dann 2h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde filtriert und der Filterkuchen mit 10 g Essigsäure gewaschen. Die Filtrationszeit betrug 3 min, die Mutterlauge wies einen Co-Gehalt von < 1 ppm auf.
Beispiel 13
94 g einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Isopropanol mit einem Kobaltgehalt von 0,5 Gew.-% wurde zunächst mit 12 g Wasser, dann mit 2,3 g Ammoniumoxalat-monohydrat versetzt und 3 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde unter den üblichen Bedingungen bei einer Filtrationszeit von 15 min filtriert. Der Kobaltgehalt in der Mutterlauge wurde.zu < 1 ppm bestimmt.

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Troisdorf, den 02.Febr.1982 OZ 82008 Dr.Li/SG
    !Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Mangan-Oxalat aus Kobalt und/oder Mangan enthaltenden Lösungen in wässriger Essigsäure oder in organischen, mit Wasser zumindest teilweise mischbaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen oder Extrakten, durch Zusatz zu den betreffenden Lösungen oder Extrakten pro Mol der gelösten Kobalt- und/oder Manganverbindung von 0,5 bis 5 Molen Oxalsäure, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumoxalat bei Temperaturen von 10 bis 2500C, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 50 bis 1600C 1 bis 2 Mol Natrium-, Kaliumoder Ammoniumoxalat zugesetzt werden und der Wassergehalt der Lösungen oder Extrakte bei Verwendung von Natriumoxalat von 5 bis 50 Gew.-%, bei Verwendung von Kaliumoxalat von 2 bis 15 Gew.-% und bei Verwendung von Ammoniumoxalat von .1 bis 12 Gew.-% beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff in essigsaurerLpsung in Gegenwart von Kobalt- und/oder Mangankatalysatoren und ggf. bromliefernden Verbindungen, zur Anwendung kommt. .. ... . ; :
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