DE1256210B - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο -14

4110

Nummer: 1 256 210

Aktenzeichen: S 100640IV b'12o

Anmeldetag: 24. November 1965

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Terephthalsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat. Zu diesem Zweck muß sie so rein wie möglich sein. Die durch Oxydation von 1,4-Dialkylbenzolen, wie p-Xylol, oder durch Umlagerung von Phthalsäure oder Isophthalsäure erhaltene Terephthalsäure enthält Verunreinigungen, die bei der Polykondensation eine Verfärbung hervorrufen. Terephthalsäure wurde bisher unter anderem unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Pyridin, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, gereinigt. Diese organischen Lösungsmittel sind jedoch selbst an der Luft instabil und bilden leicht Additionsprodukte mit Terephthalsäure, so daß bei der Reinigung und Wiedergewinnung gereinigter Terephthalsäure Schwierigkeiten auftreten. Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure ist bekannt, bei dem Essigsäure oder Wasser als Lösungsmittel unter hohem Druck und bei Temperaturen von 200 bis 240⁰C verwendet wurde.

Ferner ist es bekannt, die Terephthalsäure in wäßrigalkalischer Lösung zu lösen und anschließend durch Ansäuern wieder in Freiheit zu setzen. Bei Verwendung von Schwefelsäure fällt als Nebenprodukt eine wäßrige Lösung von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfat an, was ebenfalls technisch nachteilig ist. Außerdem erfordert dieses Verfahren große Mengen an Aktivkohle zum Entfärben und Klären.

In neuerer Zeit ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Terephthalsäure mit Wasser in Gegenwart von 0,2 bis 1,2 Moläquivalenten eines Alkali- oder Ammoniumsalzes schwacher Säuren in Wasser umkristallisiert wird. Dieses Verfahren verläuft unbefriedigend, weil das Monoalkalisalz der Terephthalsäure in die Kristalle der Terephthalsäure mit eingebaut wird. Außerdem muß das Verfahren bei hoher Temperatur und unter hohem Druck durchgeführt werden.

Es wurde nun festgestellt, daß sich Terephthalsäure in beträchtlichem Maß bei erhöhter Temperatur in einer wäßrigen Lösung löst, die als Hauptbestandteile eine Carbonsäure und ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Carbonsäure enthält, und daß beim Abkühlen dieser Lösung sich ausschließlich Terephthalsäure kristallin abscheidet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Umlösen und gegebenenfalls oxydativer, reduktiver und bzw. oder adsorptiver Nachbehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Terephthalsäure bei einer Temperatur von 80 bis 19O⁰C in einer wäßrigen Lösung, die ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.;

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, München 23. Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Kohei Nakaguchi, Osaka;
Kirokazu Arai, Ibaragi-shi;
Nakataro Kondo, Niihama-shi;
Kuniyoshi Manabe, Takatsuki-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. November 1964 (66 527)

aliphatischen Carbonsäure mit Dissoziationskonstanten zwischen 1,86 · lO^⁶ und 2 · 10~² und die entsprechende Carbonsäure im Molverhältnis 1: 0,05 bis 1,2 enthält, löst und dann die Lösung abkühlt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in technischer Weise rohe Terephthalsäure in äußerst reine Terephthalsäure großer Korngröße umzuwandeln. Diese Terephthalsäure kann als solche oder in Form des Dimethylesters oder Glykolesters zur Polykondensation eingesetzt werden.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittelsystems werden keine Nebenprodukte oder Additionsprodukte mit Terephthalsäure gebildet, und das Reinigungsverfahren kann unter verhältnismäßig niedrigem Druck, d. h. von Normaldruck bis etwa at durchgeführt werden.

Beispiele für die vorgenannten Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Glykolsäure und Maleinsäure. Wenn die angewandte Carbonsäure zu stark ist, wird die Löslichkeit der Terephthalsäure erheblich verringert. Oxalsäure, deren primäre Dissoziationskonstante größer ist als der genannte Bereich, wird in Form des sauren Alkalialkoxalats verwendet werden, dessen sekundäre Dissoziationskonstante innerhalb des vorgenannten Bereiches liegt.

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3 4

Die Alkali- oder Ammoniumsalze der vorgenannten wandeln, d. h. mehr als die doppelte Menge der

Carbonsäuren erhöhen die Löslichkeit der Terephthal- Terephthalsäure. Wenn je Mol Terephthalsäure weni-

säure. Beispiele für Alkalisalze sind das Natrium- ger als 2 Mol Äquivalente des Salzes verwendet werden,

und Kaliumsalz. Die Wirkung ist noch merklich bei ist die Löslichkeit der Terephthalsäure in Wasser nicht

einer Konzentration von nur 10~² Äquivalenten pro 5 so hoch, weil sich das Monoalkalisalz der Terephthal-

Liter in Wasser. Der obere Grenzwert der wirksamen säure an Stelle des Dialkalisalzes bildet, welches leichter

Menge ist die Sättigungskonzentration in Gegenwart löslich ist. Höhere Temperaturen und höhere Drücke

der Säure. Unter der Bedingung, daß die Carbon- sind erforderlich, um die Terephthalsäure vollständig

säure iader erforderlichen Mindestmenge vorliegt, in Lösung zu bringen. Wenn eine Lösung, hergestellt

■μπι. als Terephthalsäure wiedergewonnen zu werden, i° durch Auslösen von 1 Mol Natriumacetat in 1 1

njmmt-:äie Löslichkeit der Terephthalsäure propor- Wasser, verwendet wird, lösen sich bei 100⁰C etwa

tional zur Salzkonzentration zu, wenn die Salzkonzen- 45 g Terephthalsäure. Beim Abkühlen der Lösung fällt

tration niedrig ist. Mit zunehmender Salzkonzentration ein Teil der Terephthalsäure als Monoatriumtereph-

nimmt jedoch auch die Löslichkeit mäßig zu und thalat aus. Deshalb kann Terephthalsäure nicht in

erreicht ein Maximum bei einer bestimmten Salz- 15 reiner Form gewonnen werden. Außerdem wird im

konzentration. Beim Sättigungspunkt der Salzkon- vorgenannten Fall Essigsäure in der Mutterlauge

zentration nimmt sie wieder ab. Deshalb liegt Vorzugs- gebildet, und wenn die Menge der Essigsäure größer

weise die Salzkonzentration gewöhnlich im Bereich wird als etwa 0,2 Mol, kann die Mutterlauge als

von einem Fünftel bis der Hälfte der Sättigungskon- Lösungsmittel zur Umkristallisation von Terephthal-

zentration des angewandten Salzes. 2° säure verwendet werden.

Wenn jedoch eine wäßrige Lösung verwendet wird, Die erforderliche Menge an Essigsäure zur Umdie das Salz allein enthält, scheidet sich teilweise ein kristallisation von Terephthalsäure hängt ab von der Monoalkalisalz der Terephthalsäure ab. Um dies zu Konzentration an Natriumacetat und der zur Wiederverhindern, wird zusammen mit dem Salz die ent- gewinnung und bei der Filtration der Terephthalsäure sprechende Säure zugegeben. Die Konzentration der ²5 angewandten Temperatur. Je höher die Natriumacetat-Säure hängt von der Art der Säure, der Art des ver- konzentration ist, eine um so größere Menge an Essigwendeten Alkalis und der Konzentration des Salzes säure ist im allgemeinen erforderlich. Wenn eine ab. Deshalb können keine genauen Werte angegeben größere Menge Essigsäure verwendet wird, besteht werden. Gewöhnlich wird jedoch die Konzentration keine Gefahr, daß sich das Mononatriumterephthalat der Säure innerhalb eines solchen Bereiches eingestellt, 3° allein oder zusammen mit Terephthalsäure abscheidet, daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung etwa 5,5 bis In diesem Fall wird jedoch die Menge an Terephthalic 4 ist. Wenn jedoch die Salzkonzentration hoch ist, säure, die im hohen Temperaturbereich gelöst wird, soll die Säurekonzentration entsprechend höher ein- verringert. Es ist deshalb erwünscht, daß die Menge gestellt werden. Die Säure wird deshalb in einer Menge an Essigsäure etwas größer ist als die erforderliche von 5 bis 120 Molprozent, bezogen auf die Menge des 35 Mindestmenge. Wenn Kaliumacetat an Stelle von angewandten Salzes, eingesetzt. Wenn die Salzkon- Natriumacetat verwendet wird, ist die erforderliche zentration niedrig ist, wird die Säure vorzugsweise in Menge an Essigsäure mehr als doppelt so groß im einer geringeren Menge innerhalb des genannten Be- Vergleich zur gleichen Molkonzentration, reiches verwendet. Wenn die Salzkonzentration hoch Die Temperatur zum Auflösen der Terephthalsäure ist, liegt die Konzentration der Säure im oberen Teil 40 liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 190⁰C. Bei des Bereiches. Wenn die Menge der Säure geringer ist einer Temperatur oberhalb 200⁰C ist die Löslichkeit als der genannte Bereich, erfolgt eine Abscheidung von Terephthalsäure zwar hoch, doch ist der Arbeitsvon Monoalkaliterephthalat, wenn die Säuremenge druck sehr hoch, wodurch das Verfahren schwieriger größer ist als dieser Bereich, wird die Löslichkeit der durchführbar ist. Der Dampfdruck der erfindungs-Terephthalsäure geringer, als es für praktische Zwecke 45 gemäß hergestellten Terephthalsäurelösung ist praknotwendig ist. tisch der gleiche wie der von Wasser.

Das Mengenverhältnis der Carbonsäure und ihres Zum Abkühlen der Lösung und zur Abscheidung

entsprechenden Salzes wird nachstehend an Hand eines von kristalliner Terephthalsäure kann jede Temperatur

Lösungsmittelsystems beschrieben, das aus Wasser, unterhalb der Sättigungstemperatur von Terephthal-

Essigsäure und Natriumacetat besteht. 50 säure eingehalten werden. Vorzugsweise wird die

Eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 100⁰C abge-

von 1 Mol Natriumacetat und 0,254 Mol Essigsäure kühlt. Je niedriger die Temperatur, um so größer ist die

in 1 1 Wasser, löst 3,0 g (0,018 Mol) Terephthalsäure Menge an wiedergewonnener Terephthalsäure. In

bei 24° C, 31 g (0,18 Mol) bei 100⁰C, 50 g (0,301 Mol) diesem Fall nehmen jeodch die Kosten zum Kühlen

bei 124° C, 83 g (0,50 Mol) bei 160⁰C und 100 g 55 der Lösung zu. Um die Kosten niedrig zu halten, wird

(0,602 Mol) bei 176° C. Beim Abkühlen scheidet sich die Lösung daher auf Temperaturen zwischen 25 und

aus diesen Lösungen die Terephthalsäure wieder aus. 100⁰C abgekühlt.

Im Vergleich zur Löslichkeit von Terephthalsäure in Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich reine

reinem Wasser ist die Löslichkeit von Terephthalsäure kristalline Terephthalsäure aus. Die in Wasser leichter

in der genannten wäßrigen Lösung bei 24° C 80mal, 6° löslichen Verunreinigungen der rohen Terephthalsäure,

bei 100°C60mal, bei 124°C60mal, bei 160⁰C 31,3mal wie Isophthalsäure und Phthalsäure, Benzolsäure,

und bei 176° C 17mal größer. Vermutlich geht die Trimelittsäure, Benzoloxycarbonsäuren und Carboxy-

Terephthalsäure in Form des Dinatriumsalzes in benzaldehyde, werden von der Terephthalsäure abge-

Lösung. trennt. Außerdem werden verschiedene Metalle, die

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Menge 65 in Säure löslich sind, gleichzeitig entfernt,

des zuzusetzenden carbonsauren Salzes vorzugsweise Zur Herstellung von Terephthalsäure, die für die

größer ist als die Menge, die genügt, zwei Carboxyl- unmittelbare Polykondensation eingesetzt werden soll,

gruppen der Terephthalsäure in das Alkalisalz umzu- müssen Aldehyde und Ketone so weit abgetrennt

werden, daß nur noch einige Teile je Million vorhanden sind. Wenn man daher zur Reinigung eine Terephthalsäure mit hohem Gehalt an solchen Verunreinigungen einsetzt, z. B. Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Xylol erhalten wurde, wird die Terephthalsäurelösung vor dem Abkühlen vorzugsweise einer Oxydations-, Reduktions- und/oder Adsorptionsbehandlung unterworfen. Die Lösung der Terephthalsäure reagiert schwach sauer, d. h., sie hat einen pH-Wert unterhalb etwa 5,5, und das Absorptionsvermögen von Aktivkohle ist günstig im Vergleich zu einer wäßrig-alkalischen Terephthalatlösung, so daß Aktivkohle bereits in Mengen von nur etwa einem Fünftel bis einem Siebentel der Menge verwendet werden kann, die bei wäßrig-alkalischen Terephthalatlösungen erforderlich ist.

Bei Verwendung eines Essigsäure enthaltenden Lösungsmittelsystems und eines Permanganats als Oxydationsmittel erhält man eine Fällung von Mangandioxyd, die sich leicht durch Filtration abtrennen läßt. Verluste an Essigsäure durch Oxydation bei dieser Behandlung treten praktisch nicht auf.

Bei Verwendung eines Bichromats als Oxydationsmittel hat die Lösung einen niedrigen pH-Wert und damit eine starke Oxydationskraft, und deshalb ist die erforderliche Menge des Oxydationsmittels viel geringer als bei einer wäßrig-alkalischen Terephthalatlösung, um die gleiche Wirkung zu erzielen.

Zur Reduktion wird gewöhnlich eine katalytische Hydrierung mit Platin, Palladium, Nickel oder Kobalt als Katalysator durchgeführt. Durch die genannte Oxydation oder Reduktion werden Aldehyde und Ketone in der Terephthalsäure in unschädliche Verbindungen umgewandelt, und die Terephthalsäure wird durch Adsorptionsbehandlung weitergereinigt. Man erhält auf diese Weise eine sehr reine Terephthalsäure.

Die Korngröße der Terephthalsäurekristalle, die sich beim Abkühlen der Lösung abscheiden, ist erheblich größer, wenn die Kühlung langsam durchgeführt wird. Große Körner sind nadeiförmige Kristalle mit einer Größe von 2-2-10 mm. Es werden keine kleinen Kristalle mit einem Durchmesser von etwa 5 Mikron aufgefunden, wie es bei der Abscheidung von Terephthalsäure unter Verwendung von Schwefelsäure der Fall ist. Deshalb gestaltet sich die Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge und das Waschen sehr einfach.

Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In Tabelle 1 sind die Carbonsäuren und ihre Salze angegeben, die in 100 ml Wasser gelöst werden. Die Lösung wird mit 1,0 g Terephthalsäure versetzt. Die Flüssigkeit wird 1 Stunde bei 3O⁰C gerührt, von ausgefällten Verbindungen abfiltriert und mit der Terephthalsäure gesättigt. In jedem Fall beträgt die Menge an gelöster Terephthalsäure weniger als 0,5 g. Die Flüssigkeit wird mit 3,0 g roher Terephthalsäure versetzt, die 2,3 Gewichtsprozent Benzoesäure enthält und durch Ausfällung einer wäßrigen Lösung des Dikaliumsalzes der Terephthalsäure mit Benzoesäure erhalten worden war. Die Flüssigkeit wird gerührt und in einem Autoklav mit Sichtfenster erhitzt, bis die rohe Terephthalsäure gelöst ist. Danach wird die Flüssigkeit auf 3O⁰C abgekühlt, die erhaltene Fällung abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Analysenergebnisse für jede Säure sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wasser g	Ausgangslösur Salz Mol	lg Säure Mol	Auflösungs temperatur 0C	Löslichkeits- verhältnis zu Wasser bei der gleichen Temperatur	Benzoesäuregehalt dei gereinigten Terephthalsäure Gewichtsprozent	Gehalt an Mono- alkalisalz der gerei nigten Terephthal säure (Säurezahl) Molprozent
100	Natriumacetat 0,100	Essigsäure 0,0165	105	94 : 1	0,12	< 1
100	Ammoniumacetat 0,115	Essigsäure 0,0845	134	29 : 1	0,08	< 1
100	Natriumformiat 0,196	Ameisensäure 0,0090	164	8,6: 1	0,18	< 1
100	Kaliumoxalat 0,0886	Oxalsäure 0,0114	183	3,9: 1	0,10	< 1
100	Natriumglykolat 0,193	Glykolsäure 0,0682	164	8,6:1	0,15	< 1
100	Mononatrium- maleat 1,795	Maleinsäure 0,205	190	2,0:1	0,11	< 1

B e i s ρ i e 1 2 65 gegeben. Die Flüssigkeit wird 1 Stunde bei 200⁰C geEssigsäure und ihr Salz werden in 500 ml Wasser rührt, dann abgekühlt und die erhaltene Fällung bei gelöst, und die Lösung wird zusammen mit 50 g (0,301 30⁰C abfiltriert. Der Gehalt an Monoalkalitereph-MoI) Terephthalsäure in einen Autoklav aus Titan thalat in der Fällung wird röntgenographisch bestimmt.

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Die Fällung wird mit 500 ml Wasser bei etwa 100° C gewaschen. Man erhält eine gereinigte Terephthalsäure. Der Gehalt an Monoalkaliterephthalat in der

bei 30⁰C gewonnenen Fällung und die Ausbeute an gereinigter Terephthalsäure, bezogen auf die bei 30⁰C gewonnene Fällung, sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Versuch	Salz	Säure Mol	Monoalkalisalz in der bei 300C gewonnenen Fällung Mol	Ausbeute an gereinigter Terephthalsäure nach dem Waschen mit heißem H2O Mol
1	Natriumacetat 0,50	Essigsäure 0,105	< 2	98,7
(1)	Natriumacetat 0,50	Essigsäure 0	22	88
2	Natriumacetat 0,60	Essigsäure 0,125	< 2	98,5
(2)	Natriumacetat 0,60	Essigsäure 0	28	84
3	Natriumacetat 0,90	Essigsäure 0,325	< 2	98,0
(3)	Natriumacetat 0,90	Essigsäure 0	66	64
4	Kaliumacetat 0,25	Essigsäure 0,31	2	97,8
(4)	Kaliumacetat 0,25	Essigsäure 0	42	76

Die in Klammern stehenden Versuche in Tabelle II sind Vergleichsversuche, bei denen keine Essigsäure vorhanden war. Bei diesen Vergleichsversuchen wurde Heißwasser in der 30fachen Menge des Monoalkalisalzes in der anfänglichen Fällung verwendet.

Beispiel 3

1,054 Mol Natriumacetat und 0,210 Mol Essigsäure werden in 11 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 31g Terephthalsäure mit einem 4-Carboxybenzaldehydgehalt* von 0,41 °/o (Absorptionskoeffizient** = 0,95), erhalten durch Luftoxydation von p-Xylol ,versetzt und bei 100⁰C gelöst. Der pH-Wert der Lösung beträgt 5,40. Die heiße Lösung wird mit 1,5 g Aktivkohle versetzt. Nach 30minutigem Rühren wird die Flüssigkeit filtriert und das Filtrat zur Abscheidung von Terephthalsäure gekühlt. Der 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure beträgt 0,18% und der Absorptionskoeffizient 0,056. Die Terephthalsäure wird erneut der gleichen Behandlung unterworfen. Man erhält ein Produkt mit einem 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 0,11 % und einem Absorptionskoeffizienten von 0,029.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren einmal mit einer wäßrigen Lösung vom pH 7,2 von Dikaliumterephthalat durchgeführt, das durch Auflösen von roher Terephthalsäure in Kalilauge erhalten wurde. Die Lösung wird mit Schwefelsäure versetzt, wobei Terephthalsäure mit einem 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 0,55 °/₀ und einem Absorptionskoeffizienten von 0,16 ausfällt.

* Der Wert für 4-Carboxybenzaldehyd wurde durch polarographische Analyse unter der Annahme erhalten, daß Aldehyde und Ketone als 4-Carboxybenzaldehyd vorliegen. Auch Benzophenoncarbonsäure und Fluorenoncarbonsäure sind in diesem Wert enthalten.

** Der Absorptionskoeffizient wurde bei 380 πιμ gemessen. Terephthalsäure wurde in einer Menge von 10 g in 100 ml Kalilauge gelöst. Die Absorption der Lösung wurde in einer 5 cm langen Zelle gemessen.

Beispiel 4

1,054 Mol Natriumacetat und 0,210 Mol Essigsäure werden in 11 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 50 g der im Beispiel 3 verwendeten rohen Terephthalsäure versetzt und in einem emaillierten Druckbehälter auf 124° C erhitzt und gelöst. Zur Flüssigkeit werden jeweils 0,5 g Kaliumpermanganatkristalle dreimal in 10-Minuten-Abständen gegeben. Danach wird die Flüssigkeit nochmals 1 Stunde gerührt und die erhaltene Fällung von Mangandioxyd bei 126° C abfiltriert. Das Filtrat wird zur Abscheidung von kristalliner Terephthalsäure abgekühlt. Die Kristalle werden mit 200 ml heißem Wasser gewaschen. Die erhaltene Terephthalsäure hat eine Säurezahl von 675, einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 10 Teilen pro Million und einen Absorptionskoeffizient von 0,022. Die Ausbeute beträgt 97°/₀. Es hinterbleiben 3,0 g Terephthalsäure im Filtrat.

40 g der erhaltenen Terephthalsäure werden mit 120 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid versetzt. In die Flüssigkeit wird bei 80⁰C Äthylenoxid eingeleitet.

Die Flüssigkeit wird durchsichtig. Die durchsichtige Flüssigkeit wird abgekühlt, wobei Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat ausfällt. Die Fällung wird in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung dreimal mit 1 g Aktivkohle bei 8O⁰C behandelt. Danach wird die Lösung abgekühlt und die Fällung abfiltriert und getrocknet. Man erhält gereinigtes Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat. Das gereinigte Terephthalat wird mit Antimontrioxid in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator polykondensiert. Man erhält ein PoIykondensat mit einer Eigenviskosität von 0,61, einer Hazen-Zahl von 80 und einem Schmelzpunkt von 263° C.

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 erhaltene Flüssigkeit, in der rohe Terephthalsäure bei 124⁰C gelöst wurde, wird mit 1,5 g Aktivkohle versetzt, 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Zum Filtrat werden viermal in 10-

Minuten-Abständen jeweils 0,3 g Kaliumpermanganatkristalle gegeben. Die Flüssigkeit wird 1 Stunde gerührt, dann bei dieser Temperatur mit 1,0 g Aktivkohle versetzt. Nach 30minutigem Rühren wird die Flüssigkeit bei 126⁰C vom Mangandioxyd und Aktivkohle abfiltriert. Die Flüssigkeit wird abgekühlt und die ausgeschiedenen Terephthalsäurekristalle abfiltriert. Die gereinigte Terephthalsäure hat einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von weniger als 10 Teilen pro Million und einen Absorptionskoeffizienten von 0,019. Ein durch direkte Polykondensation dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenes PoIyäthylenterephthalat hatte eine Eigenviskosität von 0,62, eine Hazen-Zahl von 100 und einen Schmelzpunkt von 260⁰C.

40 g der erhaltenen gereinigten Terephthalsäure werden mit 100 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid versetzt und die erhaltene Flüssigkeit unter Druck mit Äthylenoxid bei 120⁰C behandelt. Man erhält eine transparente Flüssigkeit, die abgekühlt und von der Fällung abfiltriert wird. Die Fällung wird in 200 ml Wasser bei 80⁰C gelöst und die Lösung gekühlt, und die Kristalle werden bei 30⁰C abfiltriert und dann getrocknet. Man erhält gereinigtes Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat. Das gereinigte Terephthalat wird zu einem Polykondensat mit einer Eigenviskosität von 0,64, eine Hazenzahl von 75 und einen Schmelzpunkt von 264° C umgesetzt.

Beispiel 6

Kaliumbenzoat wird unter Druck mit Kohlendioxid behandelt. Man erhält ein Reaktionsprodukt, das als Hauptbestandteil Dikaliumterephthalat enthält. Das Reaktionsprodukt wird in der zehnfachen Menge Wasser gelöst und unlösliche Stoffe abfiltriert. Die erhaltene wäßrige Lösung wird in 2 Stufen mit Benzoesäure unter Bildung einer rohen Terephthalsäure umgesetzt. Die rohe Terephthalsäure hat einen Absorptionskoeffizienten von 0,78 und einen Benzol Säuregehalt von 1,8 °/₀. 50 g der rohen Terephthalsäure werden bei 126° C in einer wäßrigen Lösung gelöst, die in 1 1 Wasser 1,054 Mol Natriumacetat und 0,210 Mol Essigsäure enthält. Nachdem die Lösung dreimal

ίο mit Aktivkohle während 20 Minuten behandelt und dann abfiltriert wurde, wird die Lösung abgekühlt. Man erhält Terephthalsäure mit einem Absorptionskoeffizienten von 0,018 und einem Benzolsäuregehalt von 0,10 °/₀. Diese gereinigte Terephthalsäure wird un-

mittelbar mit Äthylenglykol polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,65, einer Hazen-Zahl von 100 und einem Schmelzpunkt von 261° C.

^ao B e i s ρ i e 1 7

Eine durch Auflösen von 1,0 Mol Natriumacetat und 0,2 Mol Essigsäure in 1 1 Wasser hergestellte Lösung wird mit 27 g Terephthalsäure versetzt (Terephthalaldehydgehalt 0,51 °/₀; Absorptionskoeffizient 1,80), die durch Luftoxydation von p-Xylol erhalten worden war. Zur Auflösung der Terephthalsäure wird das Gemisch auf 100⁰C erhitzt und gerührt. Die heiße Lösung wird mit 2 g eines 5 °/₀ Palladiumauf-Aktivkohle-Katalysators versetzt und mit Wasserstoff hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert und die Lösung zur Ausfällung der Terephthalsäure abgekühlt. Die Behandlungsbedingungen und die Analysenwerte der gereinigten Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle ITI angegeben.

Tabelle III

Versuchs-Nr.

Druck, at

Temperatur, ⁰C

Behandlungsdauer, Minuten

4-Carboxybenzaldehyd, Teile pro Million
Absorptionskoeffizient

(H_a-Einleiten bei
Atmosphärendruck)

97
60

0,067

100
30
< 5
0,062

10

100

5
< 5

0,073

140

< 5
0,082

Die in Versuch 1 erhaltene Terephthalsäure wird unmittelbar mit Äthylenglykol zu einem Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,61, einer Hazenzahl von 140 und einem Schmelzpunkt von 260⁰C polykondensiert.

Eine gemäß Versuch 1 erhaltene Flüssigkeit, aus der der Katalysator abfiltriert wurde, wird mit 2 g Aktivkohle versetzt und 15 Minuten gerührt. Danach wird die Flüssigkeit filtriert und das Filtrat abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird unmittelbar mit Äthylenglykol polykondensiert. Der Polyester hat

eine Hazenzahl von 90, einen Schmelzpunkt von 261⁰C und eine Eigenviskosität von 0,61.

Beispiel 8

Eine durch Auflösen von 0,9 Mol Natriumacetat und 0,1 Mol Essigsäure in 1 1 Wasser hergestellte Lösung wird mit 28 g der im Beispiel 7 verwendeten rohen Terephthalsäure versetzt. Das Gemisch wird auf 100⁰C unter Rühren erhitzt und die Terephthalsäure in Lösung gebracht. Die erhaltene Lösung wird

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mit einem Hydrierungskatalysator versetzt und die Flüssigkeit 60 Minuten bei einem Wasserstoffdruck von 10 at hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Die sich ausschei-

denden Terephthalsäurekristalle werden abfiltriert. Der verwendete Katalysator und die Analysenwerte der erhaltenen gereinigten Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle IV

Katalysator	Pt(5°/Oauf Aktivkohle)	Pd (10% auf Asbest)	Ni (1% auf Diato meenerde)	Palladium mohr	Raney- nickel	PdCl2	Co(NO3)2	PdCl2
Mense. 2	4 10 0,084	4 17 0,079	4 45 0,071	0,2 27 0,088	0,56 39 0,035	0,56 25 0,040	0,1 80 0,059	0,2 36 0,081
Aldehyd, Teile pro Million Absorptionskoeffizient ....

Beispiel 9

Eine durch Auflösen von 10 Mol Natriumacetat und 2 Mol Essigsäure in 10 1 Wasser hergestellte ao Lösung wird mit 280 g Terephthalsäure versetzt (4-Carboxybenzaldehydgehalt 0,11 °/₀; Absorptionskoeffizient 0,85), die durch Luftoxydation von p-Xylol erhalten worden war. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und die Terephthalsäure in Lösung gebracht. Die heiße Lösung wird mit 25 g Aktivkohle versetzt, 10 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird auf 35°C abgekühlt. Die sich abscheidende Terephthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die in diesem Versuch verwendete Aktivkohle konnte zur gleichen Behandlung achtmal wieder verwendet werden. Der Absoxptionskoeffizient der gereinigten Terephthalsäure, die jedesmal erhalten wurde, und die Hazenzahl des durch unmittelbare Polykondensation dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (Eigenviskosität 0,60 bis 0,65; F. 261 bis 264° C) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Anzahl der	Ahsorptionskoeffizient	n.a£.CH£.d.ni UCS D/^ 11 lan Φ At*O
Behandlungen	der gereinigten	i uiycsicrs
mit Aktivkohle	Terephthalsäure	115
1	0,025	120
2	0,027	130
3	0,030	125
4	0,032	130
5	0,045	135
6	0,050	140
7	0,057	160
8	0,072

45 Die Hazenzahl gibt die Farbe eines Produktes gemessen im Vergleich zu einer Standardlösung an. Die Standardlösung mit der Hazenzahl 100 wird folgendermaßen hergestellt: In 100 ml konzentrierter Salzsäure werden 1,246 g K₂PtCl₆ (500 mg Pt) und 1,0 g COCl₂ · H₂O gelöst und mit Wasser auf 1 1 verdünnt. 10 ml der erhaltenen Lösung werden mit Wasser auf 50 ml verdünnt. Diese Lösung hat die Hazenzahl 100.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Umlösen und gegebenenfalls oxydativer, reduktiver und bzw. oder adsorptiver Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe Terephthalsäure bei einer Temperatur von 80 bis 190⁰C in einer wäßrigen Lösung, die ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit Dissoziationskonstanten zwischen 1,86 · 10~⁵ und 2 · 10~² und die entsprechende Carbonsäure im Molverhältnis 1: 0,05 bis 1,2 enthält, löst und dann die Lösung abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Maleinsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz das Kalium- oder Natriumsalz verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 136 999.

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