DE1256210B - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von TerephthalsaeureInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07 c
Deutsche KL: 12 ο -14
4110
Nummer: 1 256 210
Aktenzeichen: S 100640IV b'12o
Anmeldetag: 24. November 1965
Auslegetag: 14. Dezember 1967
Terephthalsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat. Zu
diesem Zweck muß sie so rein wie möglich sein. Die durch Oxydation von 1,4-Dialkylbenzolen, wie p-Xylol,
oder durch Umlagerung von Phthalsäure oder Isophthalsäure erhaltene Terephthalsäure enthält Verunreinigungen,
die bei der Polykondensation eine Verfärbung hervorrufen. Terephthalsäure wurde bisher
unter anderem unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Pyridin, Dimethylsulfoxid oder
Dimethylformamid, gereinigt. Diese organischen Lösungsmittel sind jedoch selbst an der Luft instabil und
bilden leicht Additionsprodukte mit Terephthalsäure, so daß bei der Reinigung und Wiedergewinnung gereinigter
Terephthalsäure Schwierigkeiten auftreten. Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure
ist bekannt, bei dem Essigsäure oder Wasser als Lösungsmittel unter hohem Druck und bei Temperaturen
von 200 bis 2400C verwendet wurde.
Ferner ist es bekannt, die Terephthalsäure in wäßrigalkalischer Lösung zu lösen und anschließend durch
Ansäuern wieder in Freiheit zu setzen. Bei Verwendung von Schwefelsäure fällt als Nebenprodukt eine wäßrige
Lösung von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfat an, was ebenfalls technisch nachteilig ist. Außerdem
erfordert dieses Verfahren große Mengen an Aktivkohle zum Entfärben und Klären.
In neuerer Zeit ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Terephthalsäure mit Wasser in Gegenwart
von 0,2 bis 1,2 Moläquivalenten eines Alkali- oder Ammoniumsalzes schwacher Säuren in Wasser umkristallisiert
wird. Dieses Verfahren verläuft unbefriedigend, weil das Monoalkalisalz der Terephthalsäure
in die Kristalle der Terephthalsäure mit eingebaut wird. Außerdem muß das Verfahren bei hoher
Temperatur und unter hohem Druck durchgeführt werden.
Es wurde nun festgestellt, daß sich Terephthalsäure in beträchtlichem Maß bei erhöhter Temperatur in
einer wäßrigen Lösung löst, die als Hauptbestandteile eine Carbonsäure und ein Alkali- oder Ammoniumsalz
der Carbonsäure enthält, und daß beim Abkühlen dieser Lösung sich ausschließlich Terephthalsäure
kristallin abscheidet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Umlösen
und gegebenenfalls oxydativer, reduktiver und bzw. oder adsorptiver Nachbehandlung, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Terephthalsäure bei einer Temperatur von 80 bis 19O0C in einer wäßrigen
Lösung, die ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten
Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure
Anmelder:
Sumitomo Chemical Company, Ltd.;
Osaka (Japan)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwälte, München 23. Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Kohei Nakaguchi, Osaka;
Kirokazu Arai, Ibaragi-shi;
Nakataro Kondo, Niihama-shi;
Kuniyoshi Manabe, Takatsuki-shi (Japan)
Kohei Nakaguchi, Osaka;
Kirokazu Arai, Ibaragi-shi;
Nakataro Kondo, Niihama-shi;
Kuniyoshi Manabe, Takatsuki-shi (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. November 1964 (66 527)
aliphatischen Carbonsäure mit Dissoziationskonstanten zwischen 1,86 · lO^6 und 2 · 10~2 und die entsprechende
Carbonsäure im Molverhältnis 1: 0,05 bis 1,2 enthält, löst und dann die Lösung abkühlt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in technischer Weise rohe Terephthalsäure
in äußerst reine Terephthalsäure großer Korngröße umzuwandeln. Diese Terephthalsäure kann als solche
oder in Form des Dimethylesters oder Glykolesters zur Polykondensation eingesetzt werden.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittelsystems werden keine Nebenprodukte oder
Additionsprodukte mit Terephthalsäure gebildet, und das Reinigungsverfahren kann unter verhältnismäßig
niedrigem Druck, d. h. von Normaldruck bis etwa at durchgeführt werden.
Beispiele für die vorgenannten Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure,
Weinsäure, Citronensäure, Glykolsäure und Maleinsäure. Wenn die angewandte Carbonsäure zu stark ist,
wird die Löslichkeit der Terephthalsäure erheblich verringert. Oxalsäure, deren primäre Dissoziationskonstante größer ist als der genannte Bereich, wird in
Form des sauren Alkalialkoxalats verwendet werden, dessen sekundäre Dissoziationskonstante innerhalb
des vorgenannten Bereiches liegt.
709 708/398
3 4
Die Alkali- oder Ammoniumsalze der vorgenannten wandeln, d. h. mehr als die doppelte Menge der
Carbonsäuren erhöhen die Löslichkeit der Terephthal- Terephthalsäure. Wenn je Mol Terephthalsäure weni-
säure. Beispiele für Alkalisalze sind das Natrium- ger als 2 Mol Äquivalente des Salzes verwendet werden,
und Kaliumsalz. Die Wirkung ist noch merklich bei ist die Löslichkeit der Terephthalsäure in Wasser nicht
einer Konzentration von nur 10~2 Äquivalenten pro 5 so hoch, weil sich das Monoalkalisalz der Terephthal-
Liter in Wasser. Der obere Grenzwert der wirksamen säure an Stelle des Dialkalisalzes bildet, welches leichter
Menge ist die Sättigungskonzentration in Gegenwart löslich ist. Höhere Temperaturen und höhere Drücke
der Säure. Unter der Bedingung, daß die Carbon- sind erforderlich, um die Terephthalsäure vollständig
säure iader erforderlichen Mindestmenge vorliegt, in Lösung zu bringen. Wenn eine Lösung, hergestellt
■μπι. als Terephthalsäure wiedergewonnen zu werden, i° durch Auslösen von 1 Mol Natriumacetat in 1 1
njmmt-:äie Löslichkeit der Terephthalsäure propor- Wasser, verwendet wird, lösen sich bei 1000C etwa
tional zur Salzkonzentration zu, wenn die Salzkonzen- 45 g Terephthalsäure. Beim Abkühlen der Lösung fällt
tration niedrig ist. Mit zunehmender Salzkonzentration ein Teil der Terephthalsäure als Monoatriumtereph-
nimmt jedoch auch die Löslichkeit mäßig zu und thalat aus. Deshalb kann Terephthalsäure nicht in
erreicht ein Maximum bei einer bestimmten Salz- 15 reiner Form gewonnen werden. Außerdem wird im
konzentration. Beim Sättigungspunkt der Salzkon- vorgenannten Fall Essigsäure in der Mutterlauge
zentration nimmt sie wieder ab. Deshalb liegt Vorzugs- gebildet, und wenn die Menge der Essigsäure größer
weise die Salzkonzentration gewöhnlich im Bereich wird als etwa 0,2 Mol, kann die Mutterlauge als
von einem Fünftel bis der Hälfte der Sättigungskon- Lösungsmittel zur Umkristallisation von Terephthal-
zentration des angewandten Salzes. 2° säure verwendet werden.
Wenn jedoch eine wäßrige Lösung verwendet wird, Die erforderliche Menge an Essigsäure zur Umdie
das Salz allein enthält, scheidet sich teilweise ein kristallisation von Terephthalsäure hängt ab von der
Monoalkalisalz der Terephthalsäure ab. Um dies zu Konzentration an Natriumacetat und der zur Wiederverhindern,
wird zusammen mit dem Salz die ent- gewinnung und bei der Filtration der Terephthalsäure
sprechende Säure zugegeben. Die Konzentration der 25 angewandten Temperatur. Je höher die Natriumacetat-Säure
hängt von der Art der Säure, der Art des ver- konzentration ist, eine um so größere Menge an Essigwendeten
Alkalis und der Konzentration des Salzes säure ist im allgemeinen erforderlich. Wenn eine
ab. Deshalb können keine genauen Werte angegeben größere Menge Essigsäure verwendet wird, besteht
werden. Gewöhnlich wird jedoch die Konzentration keine Gefahr, daß sich das Mononatriumterephthalat
der Säure innerhalb eines solchen Bereiches eingestellt, 3° allein oder zusammen mit Terephthalsäure abscheidet,
daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung etwa 5,5 bis In diesem Fall wird jedoch die Menge an Terephthalic
4 ist. Wenn jedoch die Salzkonzentration hoch ist, säure, die im hohen Temperaturbereich gelöst wird,
soll die Säurekonzentration entsprechend höher ein- verringert. Es ist deshalb erwünscht, daß die Menge
gestellt werden. Die Säure wird deshalb in einer Menge an Essigsäure etwas größer ist als die erforderliche
von 5 bis 120 Molprozent, bezogen auf die Menge des 35 Mindestmenge. Wenn Kaliumacetat an Stelle von
angewandten Salzes, eingesetzt. Wenn die Salzkon- Natriumacetat verwendet wird, ist die erforderliche
zentration niedrig ist, wird die Säure vorzugsweise in Menge an Essigsäure mehr als doppelt so groß im
einer geringeren Menge innerhalb des genannten Be- Vergleich zur gleichen Molkonzentration,
reiches verwendet. Wenn die Salzkonzentration hoch Die Temperatur zum Auflösen der Terephthalsäure
ist, liegt die Konzentration der Säure im oberen Teil 40 liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 1900C. Bei
des Bereiches. Wenn die Menge der Säure geringer ist einer Temperatur oberhalb 2000C ist die Löslichkeit
als der genannte Bereich, erfolgt eine Abscheidung von Terephthalsäure zwar hoch, doch ist der Arbeitsvon
Monoalkaliterephthalat, wenn die Säuremenge druck sehr hoch, wodurch das Verfahren schwieriger
größer ist als dieser Bereich, wird die Löslichkeit der durchführbar ist. Der Dampfdruck der erfindungs-Terephthalsäure
geringer, als es für praktische Zwecke 45 gemäß hergestellten Terephthalsäurelösung ist praknotwendig
ist. tisch der gleiche wie der von Wasser.
Das Mengenverhältnis der Carbonsäure und ihres Zum Abkühlen der Lösung und zur Abscheidung
entsprechenden Salzes wird nachstehend an Hand eines von kristalliner Terephthalsäure kann jede Temperatur
Lösungsmittelsystems beschrieben, das aus Wasser, unterhalb der Sättigungstemperatur von Terephthal-
Essigsäure und Natriumacetat besteht. 50 säure eingehalten werden. Vorzugsweise wird die
Eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 1000C abge-
von 1 Mol Natriumacetat und 0,254 Mol Essigsäure kühlt. Je niedriger die Temperatur, um so größer ist die
in 1 1 Wasser, löst 3,0 g (0,018 Mol) Terephthalsäure Menge an wiedergewonnener Terephthalsäure. In
bei 24° C, 31 g (0,18 Mol) bei 1000C, 50 g (0,301 Mol) diesem Fall nehmen jeodch die Kosten zum Kühlen
bei 124° C, 83 g (0,50 Mol) bei 1600C und 100 g 55 der Lösung zu. Um die Kosten niedrig zu halten, wird
(0,602 Mol) bei 176° C. Beim Abkühlen scheidet sich die Lösung daher auf Temperaturen zwischen 25 und
aus diesen Lösungen die Terephthalsäure wieder aus. 1000C abgekühlt.
Im Vergleich zur Löslichkeit von Terephthalsäure in Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich reine
reinem Wasser ist die Löslichkeit von Terephthalsäure kristalline Terephthalsäure aus. Die in Wasser leichter
in der genannten wäßrigen Lösung bei 24° C 80mal, 6° löslichen Verunreinigungen der rohen Terephthalsäure,
bei 100°C60mal, bei 124°C60mal, bei 1600C 31,3mal wie Isophthalsäure und Phthalsäure, Benzolsäure,
und bei 176° C 17mal größer. Vermutlich geht die Trimelittsäure, Benzoloxycarbonsäuren und Carboxy-
Terephthalsäure in Form des Dinatriumsalzes in benzaldehyde, werden von der Terephthalsäure abge-
Lösung. trennt. Außerdem werden verschiedene Metalle, die
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Menge 65 in Säure löslich sind, gleichzeitig entfernt,
des zuzusetzenden carbonsauren Salzes vorzugsweise Zur Herstellung von Terephthalsäure, die für die
größer ist als die Menge, die genügt, zwei Carboxyl- unmittelbare Polykondensation eingesetzt werden soll,
gruppen der Terephthalsäure in das Alkalisalz umzu- müssen Aldehyde und Ketone so weit abgetrennt
werden, daß nur noch einige Teile je Million vorhanden sind. Wenn man daher zur Reinigung eine Terephthalsäure
mit hohem Gehalt an solchen Verunreinigungen einsetzt, z. B. Terephthalsäure, die durch Oxydation
von p-Xylol erhalten wurde, wird die Terephthalsäurelösung
vor dem Abkühlen vorzugsweise einer Oxydations-, Reduktions- und/oder Adsorptionsbehandlung
unterworfen. Die Lösung der Terephthalsäure reagiert schwach sauer, d. h., sie hat einen pH-Wert unterhalb
etwa 5,5, und das Absorptionsvermögen von Aktivkohle ist günstig im Vergleich zu einer wäßrig-alkalischen
Terephthalatlösung, so daß Aktivkohle bereits in Mengen von nur etwa einem Fünftel bis einem
Siebentel der Menge verwendet werden kann, die bei wäßrig-alkalischen Terephthalatlösungen erforderlich
ist.
Bei Verwendung eines Essigsäure enthaltenden Lösungsmittelsystems und eines Permanganats als
Oxydationsmittel erhält man eine Fällung von Mangandioxyd, die sich leicht durch Filtration abtrennen
läßt. Verluste an Essigsäure durch Oxydation bei dieser Behandlung treten praktisch nicht auf.
Bei Verwendung eines Bichromats als Oxydationsmittel hat die Lösung einen niedrigen pH-Wert und
damit eine starke Oxydationskraft, und deshalb ist die erforderliche Menge des Oxydationsmittels viel geringer
als bei einer wäßrig-alkalischen Terephthalatlösung, um die gleiche Wirkung zu erzielen.
Zur Reduktion wird gewöhnlich eine katalytische Hydrierung mit Platin, Palladium, Nickel oder Kobalt
als Katalysator durchgeführt. Durch die genannte Oxydation oder Reduktion werden Aldehyde und
Ketone in der Terephthalsäure in unschädliche Verbindungen umgewandelt, und die Terephthalsäure
wird durch Adsorptionsbehandlung weitergereinigt. Man erhält auf diese Weise eine sehr reine Terephthalsäure.
Die Korngröße der Terephthalsäurekristalle, die sich beim Abkühlen der Lösung abscheiden, ist erheblich
größer, wenn die Kühlung langsam durchgeführt wird. Große Körner sind nadeiförmige
Kristalle mit einer Größe von 2-2-10 mm. Es werden keine kleinen Kristalle mit einem Durchmesser von
etwa 5 Mikron aufgefunden, wie es bei der Abscheidung von Terephthalsäure unter Verwendung von
Schwefelsäure der Fall ist. Deshalb gestaltet sich die Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge und
das Waschen sehr einfach.
Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.
In Tabelle 1 sind die Carbonsäuren und ihre Salze angegeben, die in 100 ml Wasser gelöst werden. Die
Lösung wird mit 1,0 g Terephthalsäure versetzt. Die Flüssigkeit wird 1 Stunde bei 3O0C gerührt, von ausgefällten
Verbindungen abfiltriert und mit der Terephthalsäure gesättigt. In jedem Fall beträgt die Menge
an gelöster Terephthalsäure weniger als 0,5 g. Die Flüssigkeit wird mit 3,0 g roher Terephthalsäure versetzt,
die 2,3 Gewichtsprozent Benzoesäure enthält und durch Ausfällung einer wäßrigen Lösung des
Dikaliumsalzes der Terephthalsäure mit Benzoesäure erhalten worden war. Die Flüssigkeit wird gerührt
und in einem Autoklav mit Sichtfenster erhitzt, bis die rohe Terephthalsäure gelöst ist. Danach wird die
Flüssigkeit auf 3O0C abgekühlt, die erhaltene Fällung abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und
anschließend getrocknet. Die Analysenergebnisse für jede Säure sind in Tabelle I angegeben.
Wasser g |
Ausgangslösur Salz Mol |
lg Säure Mol |
Auflösungs temperatur 0C |
Löslichkeits- verhältnis zu Wasser bei der gleichen Temperatur |
Benzoesäuregehalt dei gereinigten Terephthalsäure Gewichtsprozent |
Gehalt an Mono- alkalisalz der gerei nigten Terephthal säure (Säurezahl) Molprozent |
100 | Natriumacetat 0,100 |
Essigsäure 0,0165 |
105 | 94 : 1 | 0,12 | < 1 |
100 | Ammoniumacetat 0,115 |
Essigsäure 0,0845 |
134 | 29 : 1 | 0,08 | < 1 |
100 | Natriumformiat 0,196 |
Ameisensäure 0,0090 |
164 | 8,6: 1 | 0,18 | < 1 |
100 | Kaliumoxalat 0,0886 |
Oxalsäure 0,0114 |
183 | 3,9: 1 | 0,10 | < 1 |
100 | Natriumglykolat 0,193 |
Glykolsäure 0,0682 |
164 | 8,6:1 | 0,15 | < 1 |
100 | Mononatrium- maleat 1,795 |
Maleinsäure 0,205 |
190 | 2,0:1 | 0,11 | < 1 |
B e i s ρ i e 1 2 65 gegeben. Die Flüssigkeit wird 1 Stunde bei 2000C geEssigsäure
und ihr Salz werden in 500 ml Wasser rührt, dann abgekühlt und die erhaltene Fällung bei
gelöst, und die Lösung wird zusammen mit 50 g (0,301 300C abfiltriert. Der Gehalt an Monoalkalitereph-MoI)
Terephthalsäure in einen Autoklav aus Titan thalat in der Fällung wird röntgenographisch bestimmt.
I 256 210
Die Fällung wird mit 500 ml Wasser bei etwa 100° C gewaschen. Man erhält eine gereinigte Terephthalsäure.
Der Gehalt an Monoalkaliterephthalat in der
bei 300C gewonnenen Fällung und die Ausbeute an
gereinigter Terephthalsäure, bezogen auf die bei 300C gewonnene Fällung, sind in Tabelle Il angegeben.
Versuch | Salz | Säure Mol |
Monoalkalisalz in der bei 300C gewonnenen Fällung Mol |
Ausbeute an gereinigter Terephthalsäure nach dem Waschen mit heißem H2O Mol |
1 | Natriumacetat 0,50 | Essigsäure 0,105 | < 2 | 98,7 |
(1) | Natriumacetat 0,50 | Essigsäure 0 | 22 | 88 |
2 | Natriumacetat 0,60 | Essigsäure 0,125 | < 2 | 98,5 |
(2) | Natriumacetat 0,60 | Essigsäure 0 | 28 | 84 |
3 | Natriumacetat 0,90 | Essigsäure 0,325 | < 2 | 98,0 |
(3) | Natriumacetat 0,90 | Essigsäure 0 | 66 | 64 |
4 | Kaliumacetat 0,25 | Essigsäure 0,31 | 2 | 97,8 |
(4) | Kaliumacetat 0,25 | Essigsäure 0 | 42 | 76 |
Die in Klammern stehenden Versuche in Tabelle II sind Vergleichsversuche, bei denen keine Essigsäure
vorhanden war. Bei diesen Vergleichsversuchen wurde Heißwasser in der 30fachen Menge des Monoalkalisalzes
in der anfänglichen Fällung verwendet.
1,054 Mol Natriumacetat und 0,210 Mol Essigsäure werden in 11 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 31g
Terephthalsäure mit einem 4-Carboxybenzaldehydgehalt* von 0,41 °/o (Absorptionskoeffizient** = 0,95),
erhalten durch Luftoxydation von p-Xylol ,versetzt und
bei 1000C gelöst. Der pH-Wert der Lösung beträgt
5,40. Die heiße Lösung wird mit 1,5 g Aktivkohle versetzt. Nach 30minutigem Rühren wird die Flüssigkeit
filtriert und das Filtrat zur Abscheidung von Terephthalsäure gekühlt. Der 4-Carboxybenzaldehydgehalt
der Terephthalsäure beträgt 0,18% und der Absorptionskoeffizient 0,056. Die Terephthalsäure
wird erneut der gleichen Behandlung unterworfen. Man erhält ein Produkt mit einem 4-Carboxybenzaldehydgehalt
von 0,11 % und einem Absorptionskoeffizienten von 0,029.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren einmal mit einer wäßrigen Lösung vom pH 7,2 von Dikaliumterephthalat
durchgeführt, das durch Auflösen von roher Terephthalsäure in Kalilauge erhalten wurde.
Die Lösung wird mit Schwefelsäure versetzt, wobei Terephthalsäure mit einem 4-Carboxybenzaldehydgehalt
von 0,55 °/0 und einem Absorptionskoeffizienten von 0,16 ausfällt.
* Der Wert für 4-Carboxybenzaldehyd wurde durch polarographische
Analyse unter der Annahme erhalten, daß Aldehyde und Ketone als 4-Carboxybenzaldehyd vorliegen. Auch Benzophenoncarbonsäure
und Fluorenoncarbonsäure sind in diesem Wert enthalten.
** Der Absorptionskoeffizient wurde bei 380 πιμ gemessen.
Terephthalsäure wurde in einer Menge von 10 g in 100 ml Kalilauge gelöst. Die Absorption der Lösung wurde in einer 5 cm
langen Zelle gemessen.
1,054 Mol Natriumacetat und 0,210 Mol Essigsäure werden in 11 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 50 g
der im Beispiel 3 verwendeten rohen Terephthalsäure versetzt und in einem emaillierten Druckbehälter auf
124° C erhitzt und gelöst. Zur Flüssigkeit werden jeweils 0,5 g Kaliumpermanganatkristalle dreimal in
10-Minuten-Abständen gegeben. Danach wird die Flüssigkeit nochmals 1 Stunde gerührt und die erhaltene
Fällung von Mangandioxyd bei 126° C abfiltriert. Das Filtrat wird zur Abscheidung von kristalliner
Terephthalsäure abgekühlt. Die Kristalle werden mit 200 ml heißem Wasser gewaschen. Die erhaltene
Terephthalsäure hat eine Säurezahl von 675, einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von 10 Teilen pro Million
und einen Absorptionskoeffizient von 0,022. Die Ausbeute beträgt 97°/0. Es hinterbleiben 3,0 g Terephthalsäure
im Filtrat.
40 g der erhaltenen Terephthalsäure werden mit 120 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid versetzt. In
die Flüssigkeit wird bei 800C Äthylenoxid eingeleitet.
Die Flüssigkeit wird durchsichtig. Die durchsichtige Flüssigkeit wird abgekühlt, wobei Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat
ausfällt. Die Fällung wird in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung dreimal mit 1 g
Aktivkohle bei 8O0C behandelt. Danach wird die Lösung abgekühlt und die Fällung abfiltriert und getrocknet.
Man erhält gereinigtes Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat. Das gereinigte Terephthalat wird mit
Antimontrioxid in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator polykondensiert. Man erhält ein PoIykondensat
mit einer Eigenviskosität von 0,61, einer Hazen-Zahl von 80 und einem Schmelzpunkt von
263° C.
Die im Beispiel 4 erhaltene Flüssigkeit, in der rohe Terephthalsäure bei 1240C gelöst wurde, wird mit
1,5 g Aktivkohle versetzt, 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Zum Filtrat werden viermal in 10-
Minuten-Abständen jeweils 0,3 g Kaliumpermanganatkristalle gegeben. Die Flüssigkeit wird 1 Stunde
gerührt, dann bei dieser Temperatur mit 1,0 g Aktivkohle versetzt. Nach 30minutigem Rühren wird die
Flüssigkeit bei 1260C vom Mangandioxyd und Aktivkohle
abfiltriert. Die Flüssigkeit wird abgekühlt und die ausgeschiedenen Terephthalsäurekristalle abfiltriert.
Die gereinigte Terephthalsäure hat einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt von weniger als 10 Teilen
pro Million und einen Absorptionskoeffizienten von 0,019. Ein durch direkte Polykondensation dieser
Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenes PoIyäthylenterephthalat
hatte eine Eigenviskosität von 0,62, eine Hazen-Zahl von 100 und einen Schmelzpunkt von
2600C.
40 g der erhaltenen gereinigten Terephthalsäure werden mit 100 ml Wasser und 10 g Natriumhydroxid
versetzt und die erhaltene Flüssigkeit unter Druck mit Äthylenoxid bei 1200C behandelt. Man erhält eine
transparente Flüssigkeit, die abgekühlt und von der Fällung abfiltriert wird. Die Fällung wird in 200 ml
Wasser bei 800C gelöst und die Lösung gekühlt, und die Kristalle werden bei 300C abfiltriert und dann
getrocknet. Man erhält gereinigtes Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat. Das gereinigte Terephthalat wird
zu einem Polykondensat mit einer Eigenviskosität von 0,64, eine Hazenzahl von 75 und einen Schmelzpunkt
von 264° C umgesetzt.
Kaliumbenzoat wird unter Druck mit Kohlendioxid behandelt. Man erhält ein Reaktionsprodukt, das als
Hauptbestandteil Dikaliumterephthalat enthält. Das Reaktionsprodukt wird in der zehnfachen Menge
Wasser gelöst und unlösliche Stoffe abfiltriert. Die erhaltene wäßrige Lösung wird in 2 Stufen mit Benzoesäure
unter Bildung einer rohen Terephthalsäure umgesetzt. Die rohe Terephthalsäure hat einen Absorptionskoeffizienten
von 0,78 und einen Benzol Säuregehalt von 1,8 °/0. 50 g der rohen Terephthalsäure
werden bei 126° C in einer wäßrigen Lösung gelöst, die in 1 1 Wasser 1,054 Mol Natriumacetat und 0,210
Mol Essigsäure enthält. Nachdem die Lösung dreimal
ίο mit Aktivkohle während 20 Minuten behandelt und
dann abfiltriert wurde, wird die Lösung abgekühlt. Man erhält Terephthalsäure mit einem Absorptionskoeffizienten von 0,018 und einem Benzolsäuregehalt
von 0,10 °/0. Diese gereinigte Terephthalsäure wird un-
mittelbar mit Äthylenglykol polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit einer Eigenviskosität von
0,65, einer Hazen-Zahl von 100 und einem Schmelzpunkt von 261° C.
ao B e i s ρ i e 1 7
Eine durch Auflösen von 1,0 Mol Natriumacetat und 0,2 Mol Essigsäure in 1 1 Wasser hergestellte
Lösung wird mit 27 g Terephthalsäure versetzt (Terephthalaldehydgehalt 0,51 °/0; Absorptionskoeffizient
1,80), die durch Luftoxydation von p-Xylol erhalten worden war. Zur Auflösung der Terephthalsäure
wird das Gemisch auf 1000C erhitzt und gerührt.
Die heiße Lösung wird mit 2 g eines 5 °/0 Palladiumauf-Aktivkohle-Katalysators
versetzt und mit Wasserstoff hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert und die Lösung zur Ausfällung der Terephthalsäure
abgekühlt. Die Behandlungsbedingungen und die Analysenwerte der gereinigten Terephthalsäure sind
in der nachstehenden Tabelle ITI angegeben.
Versuchs-Nr.
Druck, at
Temperatur, 0C
Behandlungsdauer, Minuten
4-Carboxybenzaldehyd, Teile pro Million
Absorptionskoeffizient
Absorptionskoeffizient
(Ha-Einleiten bei
Atmosphärendruck)
Atmosphärendruck)
97
60
60
0,067
100
30
< 5
0,062
30
< 5
0,062
10
100
5
< 5
< 5
0,073
140
< 5
0,082
0,082
Die in Versuch 1 erhaltene Terephthalsäure wird unmittelbar mit Äthylenglykol zu einem Polyäthylenterephthalat
mit einer Eigenviskosität von 0,61, einer Hazenzahl von 140 und einem Schmelzpunkt von
2600C polykondensiert.
Eine gemäß Versuch 1 erhaltene Flüssigkeit, aus der der Katalysator abfiltriert wurde, wird mit 2 g Aktivkohle
versetzt und 15 Minuten gerührt. Danach wird die Flüssigkeit filtriert und das Filtrat abgekühlt. Die
auskristallisierte Terephthalsäure wird unmittelbar mit Äthylenglykol polykondensiert. Der Polyester hat
eine Hazenzahl von 90, einen Schmelzpunkt von 2610C
und eine Eigenviskosität von 0,61.
Eine durch Auflösen von 0,9 Mol Natriumacetat und 0,1 Mol Essigsäure in 1 1 Wasser hergestellte
Lösung wird mit 28 g der im Beispiel 7 verwendeten rohen Terephthalsäure versetzt. Das Gemisch wird
auf 1000C unter Rühren erhitzt und die Terephthalsäure in Lösung gebracht. Die erhaltene Lösung wird
709 708/398
mit einem Hydrierungskatalysator versetzt und die Flüssigkeit 60 Minuten bei einem Wasserstoffdruck
von 10 at hydriert. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Die sich ausschei-
denden Terephthalsäurekristalle werden abfiltriert. Der verwendete Katalysator und die Analysenwerte
der erhaltenen gereinigten Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Katalysator | Pt(5°/Oauf Aktivkohle) |
Pd (10% auf Asbest) |
Ni (1% auf Diato meenerde) |
Palladium mohr |
Raney- nickel |
PdCl2 | Co(NO3)2 | PdCl2 |
Mense. 2 | 4 10 0,084 |
4 17 0,079 |
4 45 0,071 |
0,2 27 0,088 |
0,56 39 0,035 |
0,56 25 0,040 |
0,1 80 0,059 |
0,2 36 0,081 |
Aldehyd, Teile pro Million Absorptionskoeffizient .... |
Eine durch Auflösen von 10 Mol Natriumacetat und 2 Mol Essigsäure in 10 1 Wasser hergestellte ao
Lösung wird mit 280 g Terephthalsäure versetzt (4-Carboxybenzaldehydgehalt 0,11 °/0; Absorptionskoeffizient 0,85), die durch Luftoxydation von p-Xylol
erhalten worden war. Das Gemisch wird auf 1000C
erhitzt und die Terephthalsäure in Lösung gebracht. Die heiße Lösung wird mit 25 g Aktivkohle versetzt,
10 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird auf 35°C abgekühlt. Die sich abscheidende Terephthalsäure
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die in diesem Versuch verwendete Aktivkohle konnte zur gleichen Behandlung achtmal wieder verwendet
werden. Der Absoxptionskoeffizient der gereinigten Terephthalsäure, die jedesmal erhalten wurde, und die
Hazenzahl des durch unmittelbare Polykondensation dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenen
Polyesters (Eigenviskosität 0,60 bis 0,65; F. 261 bis 264° C) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Anzahl der | Ahsorptionskoeffizient |
n.a£.CH£.d.ni UCS
D/^ 11 lan Φ At*O |
Behandlungen | der gereinigten | i uiycsicrs |
mit Aktivkohle | Terephthalsäure | 115 |
1 | 0,025 | 120 |
2 | 0,027 | 130 |
3 | 0,030 | 125 |
4 | 0,032 | 130 |
5 | 0,045 | 135 |
6 | 0,050 | 140 |
7 | 0,057 | 160 |
8 | 0,072 | |
45 Die Hazenzahl gibt die Farbe eines Produktes gemessen im Vergleich zu einer Standardlösung an. Die
Standardlösung mit der Hazenzahl 100 wird folgendermaßen hergestellt: In 100 ml konzentrierter Salzsäure
werden 1,246 g K2PtCl6 (500 mg Pt) und 1,0 g COCl2 ·
H2O gelöst und mit Wasser auf 1 1 verdünnt. 10 ml der erhaltenen Lösung werden mit Wasser auf 50 ml
verdünnt. Diese Lösung hat die Hazenzahl 100.
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Umlösen und gegebenenfalls oxydativer,
reduktiver und bzw. oder adsorptiver Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet,
daß man rohe Terephthalsäure bei einer Temperatur von 80 bis 1900C in einer wäßrigen Lösung, die
ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Carbonsäure mit Dissoziationskonstanten zwischen 1,86 · 10~5 und 2 · 10~2 und die
entsprechende Carbonsäure im Molverhältnis 1: 0,05 bis 1,2 enthält, löst und dann die Lösung abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte oder ungesättigte
aliphatische Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure,
Glykolsäure oder Maleinsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz das Kalium- oder
Natriumsalz verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 136 999.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 136 999.
709 708/398 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1136999B (de) * | 1961-06-10 | 1962-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsaeure |
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US2745872A (en) * | 1952-12-24 | 1956-05-15 | California Research Corp | Isophthalic acid and terephthalic acid separation |
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US3247246A (en) * | 1961-11-06 | 1966-04-19 | Standard Oil Co | Cyclic process for production of terephthalic acid |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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