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Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure Die Gewinnung reiner
Terephthalsäure, wie sie für die Herstellung von Polyestern benötigt wird, macht
bekanntlich Schwierigkeiten, da die Säure sich nicht destillieren läßt, erst bei
etwa 4000 C zu sublimieren beginnt und auch in den üblichen Lösungsmitteln praktisch
unlöslich ist. Im allgemeinen hat man sich daher damit begnügt, die Verunreinigungen
aus der Rohsäure, wie sie bei der Oxydation von Dialkylbenzolen mit Oxydationsmitteln,
wie Salpetersäure oder molekularem Sauerstoff, anfällt, herauszulösen oder die Säure
in Derivate, vor allem in die Ester, zu überführen und diese dann zu reinigen. Die
bekannten Reinigungsverfahren haben Nachteile; die Reinigung über die Ester ist
mit erheblichen Verlusten verbunden, während bei der Extraktion der Rohsäure mit
Lösungsmitteln die in der Säure eingeschlossenen Verunreinigungen nicht entfernt
werden können. Auch die Reinigung über die Salze führt nicht zu dem gewünschten
Erfolg, da die Verunreinigungen zum Teil ebenfalls Säurecharakter haben und aus
der Salzlösung beim Ansäuern ebenfalls ausfallen.
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Es sind zwar auch einige spezielle Lösungsmittel bekanntgeworden,
die Terephthalsäure zu lösen vermögen und für eine Umkristallisation der Säure schon
verwendet worden sind.
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Bekannte Lösungsmittel sind beispielsweise organische, Stickstoff
enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin
und N-Alkylpyrrolidone.
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Eine praktische Bedeutung hat das Umkristallisieren der Terephthalsäure
aus diesen Lösungsmitteln jedoch bislang nicht erlangen können, da die Lösungsmittel
nur relativ geringe Mengen Terephthalsäure zu lösen vermögen und auch die Löslichkeit
der Verunreinigungen in ihnen nicht groß genug ist, um beim Auskristallisieren der
Terephthalsäure diese in Lösung zu halten, so daß der Reinheitsgrad der gereinigten
Terephthalsäure nicht befriedigt.
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Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Stickstoff enthaltenden
Lösungsmitteln besteht darin, daß die aus ihnen umkristallisierte Terephthalsäure
stickstoffhaltig ist, da die Kristalle Lösungsmittel eingeschlossen enthalten und
sich die eingeschlossenen Anteile an Lösungsmittel nur schwer entfernen lassen.
Weitere für die Reinigung von Terephthalsäure durch Umkristallisation vorgeschlagene
Lösungsmittel sind die aus der britischen Patentschrift 785 051 bekannten niederen
Fettsäuren und deren wäßrige Lösungen sowie die aus der deutschen Patentschrift
1089 746 bekannte Benzoesäure. Die Verwendung von Fettsäuren hat die Nachteile,
daß mit ihnen keine reine Terephthalsäure erhalten werden kann und bessere Ergebnisse
nur erhältlich sind, wenn man die Umkristallisation unter erhöhtem Druck bei über
dem normalen Siedepunkt der Säuren liegenden Temperaturen durchführt. Das Umkristallisieren
der Terephthalsäure aus Benzoesäure hat den Nachteil, daß diese bereits unterhalb
ihres Schmelzpunktes zu sublimieren beginnt, so daß man zur Vermeidung größerer
Lösungsraittelverluste gezwungen ist, sowohl das Umkristallisieren als auch die
Abtrennung der aus der bereiteten Terephthalsäurelösung durch Abkühlen wieder auskristallisierten
Terephthalsäure unter Überdruck vorzunehmen. Die Ausbeuten an Terephthalsäure sind
bei dieser Arbeitsweise zudem unzulänglich, da erhebliche Säuremengen in der Mutterlauge
gelöst bleiben.
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Es wurde nun gefunden, daß sich reine Terephthalsäure aus roher Säure
durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten erhalten
läßt, wenn man als Lösungsmittel Anhydride von Carbonsäuren verwendet.
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Geeignete Anhydride, wie sie als Lösungsmittel in Betracht kommen,
sind sowohl solche von Carbonsäuren der aliphatischen als auch der aromatischen
Reihe. Es eignen sich beispielsweise Essigsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid,
besonders aber Benzoesäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Korksäureanhydrid.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z. B. in der Weise, daß man
die rohe Terephthalsäure mit einem Carbonsäureanhydrid oder mit einem Gemisch von
Carbonsäureanhydriden vermischt und die Mischung erhitzt, bis eine vollkommene Lösung
der Säure erfolgt ist. Die Temperatur, bei der das Lösen eintritt, ist nicht nur
für die einzelnen Lösungsmittel verschieden, sondern hängt auch von der Menge des
angewandten Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wählt man die Lösungsmittelmenge so
groß, daß bei einer Temperatur zwischen etwa 1400 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels
die rohe Terephthalsäure gelöst ist. Bei diesen Temperaturen werden je Mol Terephthalsäure
zum Lösen dann etwa 5 bis 30 Mol, im allgemeinen etwa 5 bis 15 Mol Lösungsmittel
benötigt. Durch Vorversuche lassen sich die zweckmäßigste Temperatur sowie die Lösungsmittelmenge
leicht bestimmen. Wenn selbst bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nicht alle
Säure gelöst wird, kann man eine vollständige Lösung durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel
herbeiführen oder die Lösung von den nicht gelösten Anteilen durch Filtration in
der Wärme abtrennen.
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Das Auskristallisieren der Säure erfolgt zweckmäßig, indem man die
Lösung langsam auf eine Temperatur zwischen etwa + 5 und 1350 C, vorteilhaft zwischen
10 und 900 C, abkühlt. Man erhält beim langsamen Abkühlen, z. B. um etwa 10 bis
150 C pro Minute, eine schön kristalline Säure, deren Kristalle eine Größe von etwa
200 bis 350 Z haben, so daß sie besonders leicht von der Mutterlauge abgetrennt
werden können. Um die Kristalle von anhaftendem Lösungsmittel zu befreien, wäscht
man sie mit einem leichter siedenden Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Aceton,
Äther, Methylal, Äthylacetat oder Benzol, nach und trocknet die Kristalle dann.
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Die Mutterlauge läßt sich in der Regel mehrmals zum Umkristallisieren
weiterer Terephthalsäure wieder verwenden, da die Lösungsmittel ein sehr gutes Lösevermögen
für die bekannten, in roher Terephthalsäure normalerweise vorkommenden Verunreinigungen
besitzen, gleichgültig aus welchen Ausgangs stoffen und nach welchem Verfahren die
Säure hergestellt wurde.
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Besonders brauchbar ist das Verfahren, um stickstoffhaltige Verunreinigungen
abzutrennen. Es eignet sich daher besonders gut für die Reinigung einer rohen Terephthalsäure,
die durch Salpeters äure oxydation eines in den Seitenketten noch C-Atome enthaltenden
p-substituierten Benzols gewonnen wurde.
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Machen die in der Mutterlauge gelöst verbleibenden Nebenprodukte
eine Aufarbeitung erforderlich, so lassen sich die Lösungsmittel leicht, z. B. durch
Abdampfen, gegebenenfalls unter stufenweisem Einengen der Mutterlauge, wiedergewinnen.
Aus dem Abdampfrückstand können die Nebenprodukte durch Behandeln mit Lösungsmitteln,
wie Äthanol, Aceton, Methanol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetalen, Methylformiat
oder Acetonitril, dann herausgelöst und die verbliebene, vorgereinigte Säure erneut
wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
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In Fällen, in denen die aus der rohen Terephthalsäure bereitete heiße
Lösung nicht völlig farblos ist, läßt sich der Reinigungseffekt noch dadurch erhöhen,
daß die heiße Lösung in an sich bekannter Weise mit aktiver Kohle, z. B. mit 0,01
bis 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Lösungsmittel, behandelt und die Kohle vor
dem Abkühlen der Lösung abgetrennt wird.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 25 Teile einer rohen Terephthalsäure, die als Rohprodukt
bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhalten wurde und die
eine Reinheit von 96,10/0 besitzt, werden in 200 Teilen Benzoesäureanhydrid durch
Erhitzen auf 3550 C gelöst. Die Lösung wird zur Abtrennung von ungelösten festen
Verunreinigungen heiß filtriert und das Filtrat dann auf etwa 500 C abgekühlt. Man
filtriert die auskristallisierte reine Terephthalsäure bei dieser Temperatur ab,
wäscht sie mit Aceton nach und trocknet sie bei 1200 C. Es werden 24 Teile Terephthalsäure
mit einem Reinheitsgrad von 99,8 ovo erhalten.
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Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen,
verwendet jedoch die aus dem vorhergehenden Ansatz angefallene Mutterlauge für die
Umkristallisation, so erhält man aus 25 Teilen der rohen Säure etwa 24,5 Teile Terephthalsäure.
Die gereinigte Säure hat einen Reinheitsgrad von 99,8 0/o.
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Beispiel 2 100 Teile Propionsäureanhydrid werden auf 1650 C erhitzt
und in ihr dann 8 Teile rohe Terephthalsäure gelöst. Die Terephthalsäure stammt
aus einer Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure und hat eine Reinheit von 96,8
0/o. Die Lösung wird heiß filtriert, um sie von festen Verunreinigungen zu befreien.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf + 50 C erhält man durch Filtration und Trocknung
der ausgeschiedenen Kristalle bei 1200 C 7,5 Teile Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad
von 99,7 O/o.
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Beispiel 3 In 100 Teilen Korksäureanhydrid werden 7,5 Teile rohe
Terephthalsäure durch Erwärmen auf 3300 C gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert.
Die verwendete Terephthalsäure stammt aus der katalytischen Luftoxydation von p-Diisopropylbenzol
und hat einen Reinheitsgrad von 97°/o. Man läßt die heiße Terephthalsäurelösung
auf 800 C abkühlen und filtriert die ausgeschiedene reine Terephthalsäure ab. Den
Filterrückstand wäscht man mit wenig Methanol und trocknet ihn bei 1200 C. Man erhält
7,0 Teile Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8 O/o.
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Bei Wiederverwendung der Mutterlauge in einem nächsten Ansatz erhält
man aus 7,5 Teilen roher Terephthalsäure 7,2 Teile reine Terephthalsäure mit einem
Reinheitsgrad von 99,8 O/o.
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Beispiel 4 200 Teile Essigsäureanhydrid werden auf 1350 C erwärmt.
In der klaren Flüssigkeit werden 11,5 Teile einer technischen, durch Oxydation von
p-Xylol mit Salpetersäure erhaltenen Terephthalsäure, deren Reinheit 96,4 0/o beträgt,
gelöst. Die Lösung wird mit 2 Teilen Kohle versetzt und heiß filtriert. Nach dem
Abkühlen auf + 50 C wird die auskristallisierte Terephthalsäure abfiltriert und
bei 1200 C getrocknet.
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Man erhält 10,5 Teile Terephthalsäure einer Reinheit von 99,6 O/o.
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Beispiel 5 200 Teile Phthalsäureanhydrid erhitzt man auf 2800 C und
löst darin 7,5 Teile einer rohen Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol
mit
Salpetersäure erhalten wurde und die eine Reinheit von 95,8 O/o besitzt. Die Lösung
wird filtriert und auf 1400 C abgekühlt. Die auskristallisierte reine Terephthalsäure
saugt man ab und wäscht sie mit wenig Äthanol. Nach dem Trocknen erhält man 7 Teile
Terephthalsäure einer Reinheit von 99,30/0.
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Beispiel 6 In 200 Teilen auf 2500 C erwärmtem Bernsteinsäureanhydrid
werden 5 Teile einer rohen, durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure
erhaltenen Terephthalsäure einer Reinheit von 95,3 O/1 gelöst. Man filtriert die
Lösung heiß und kühlt sie dann auf 1303 C ab, wobei sich die Terephthalsäure
in Kristallen
abscheidet. Die abfiltrierte Säure wird mit wenig Aceton gewaschen und bei 1200
C getrocknet. Man erhält 4,5 Teile einer Terephthalsäure einer Reinheit von 99,7
O/o.