DE1136999B

DE1136999B - Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1136999B
Application number: DEB62854A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Moell; Dr Adolf Kreyer; Dr Hans Soenkson
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-06-10
Filing date: 1961-06-10
Publication date: 1962-09-27

Description

Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure Die Gewinnung reiner Terephthalsäure, wie sie für die Herstellung von Polyestern benötigt wird, macht bekanntlich Schwierigkeiten, da die Säure sich nicht destillieren läßt, erst bei etwa 4000 C zu sublimieren beginnt und auch in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Im allgemeinen hat man sich daher damit begnügt, die Verunreinigungen aus der Rohsäure, wie sie bei der Oxydation von Dialkylbenzolen mit Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure oder molekularem Sauerstoff, anfällt, herauszulösen oder die Säure in Derivate, vor allem in die Ester, zu überführen und diese dann zu reinigen. Die bekannten Reinigungsverfahren haben Nachteile; die Reinigung über die Ester ist mit erheblichen Verlusten verbunden, während bei der Extraktion der Rohsäure mit Lösungsmitteln die in der Säure eingeschlossenen Verunreinigungen nicht entfernt werden können. Auch die Reinigung über die Salze führt nicht zu dem gewünschten Erfolg, da die Verunreinigungen zum Teil ebenfalls Säurecharakter haben und aus der Salzlösung beim Ansäuern ebenfalls ausfallen.
Es sind zwar auch einige spezielle Lösungsmittel bekanntgeworden, die Terephthalsäure zu lösen vermögen und für eine Umkristallisation der Säure schon verwendet worden sind.
Bekannte Lösungsmittel sind beispielsweise organische, Stickstoff enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und N-Alkylpyrrolidone.
Eine praktische Bedeutung hat das Umkristallisieren der Terephthalsäure aus diesen Lösungsmitteln jedoch bislang nicht erlangen können, da die Lösungsmittel nur relativ geringe Mengen Terephthalsäure zu lösen vermögen und auch die Löslichkeit der Verunreinigungen in ihnen nicht groß genug ist, um beim Auskristallisieren der Terephthalsäure diese in Lösung zu halten, so daß der Reinheitsgrad der gereinigten Terephthalsäure nicht befriedigt.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Stickstoff enthaltenden Lösungsmitteln besteht darin, daß die aus ihnen umkristallisierte Terephthalsäure stickstoffhaltig ist, da die Kristalle Lösungsmittel eingeschlossen enthalten und sich die eingeschlossenen Anteile an Lösungsmittel nur schwer entfernen lassen. Weitere für die Reinigung von Terephthalsäure durch Umkristallisation vorgeschlagene Lösungsmittel sind die aus der britischen Patentschrift 785 051 bekannten niederen Fettsäuren und deren wäßrige Lösungen sowie die aus der deutschen Patentschrift 1089 746 bekannte Benzoesäure. Die Verwendung von Fettsäuren hat die Nachteile, daß mit ihnen keine reine Terephthalsäure erhalten werden kann und bessere Ergebnisse nur erhältlich sind, wenn man die Umkristallisation unter erhöhtem Druck bei über dem normalen Siedepunkt der Säuren liegenden Temperaturen durchführt. Das Umkristallisieren der Terephthalsäure aus Benzoesäure hat den Nachteil, daß diese bereits unterhalb ihres Schmelzpunktes zu sublimieren beginnt, so daß man zur Vermeidung größerer Lösungsraittelverluste gezwungen ist, sowohl das Umkristallisieren als auch die Abtrennung der aus der bereiteten Terephthalsäurelösung durch Abkühlen wieder auskristallisierten Terephthalsäure unter Überdruck vorzunehmen. Die Ausbeuten an Terephthalsäure sind bei dieser Arbeitsweise zudem unzulänglich, da erhebliche Säuremengen in der Mutterlauge gelöst bleiben.
Es wurde nun gefunden, daß sich reine Terephthalsäure aus roher Säure durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten erhalten läßt, wenn man als Lösungsmittel Anhydride von Carbonsäuren verwendet.
Geeignete Anhydride, wie sie als Lösungsmittel in Betracht kommen, sind sowohl solche von Carbonsäuren der aliphatischen als auch der aromatischen Reihe. Es eignen sich beispielsweise Essigsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, besonders aber Benzoesäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Korksäureanhydrid.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z. B. in der Weise, daß man die rohe Terephthalsäure mit einem Carbonsäureanhydrid oder mit einem Gemisch von Carbonsäureanhydriden vermischt und die Mischung erhitzt, bis eine vollkommene Lösung der Säure erfolgt ist. Die Temperatur, bei der das Lösen eintritt, ist nicht nur für die einzelnen Lösungsmittel verschieden, sondern hängt auch von der Menge des angewandten Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wählt man die Lösungsmittelmenge so groß, daß bei einer Temperatur zwischen etwa 1400 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels die rohe Terephthalsäure gelöst ist. Bei diesen Temperaturen werden je Mol Terephthalsäure zum Lösen dann etwa 5 bis 30 Mol, im allgemeinen etwa 5 bis 15 Mol Lösungsmittel benötigt. Durch Vorversuche lassen sich die zweckmäßigste Temperatur sowie die Lösungsmittelmenge leicht bestimmen. Wenn selbst bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nicht alle Säure gelöst wird, kann man eine vollständige Lösung durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel herbeiführen oder die Lösung von den nicht gelösten Anteilen durch Filtration in der Wärme abtrennen.
Das Auskristallisieren der Säure erfolgt zweckmäßig, indem man die Lösung langsam auf eine Temperatur zwischen etwa + 5 und 1350 C, vorteilhaft zwischen 10 und 900 C, abkühlt. Man erhält beim langsamen Abkühlen, z. B. um etwa 10 bis 150 C pro Minute, eine schön kristalline Säure, deren Kristalle eine Größe von etwa 200 bis 350 Z haben, so daß sie besonders leicht von der Mutterlauge abgetrennt werden können. Um die Kristalle von anhaftendem Lösungsmittel zu befreien, wäscht man sie mit einem leichter siedenden Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Äther, Methylal, Äthylacetat oder Benzol, nach und trocknet die Kristalle dann.
Die Mutterlauge läßt sich in der Regel mehrmals zum Umkristallisieren weiterer Terephthalsäure wieder verwenden, da die Lösungsmittel ein sehr gutes Lösevermögen für die bekannten, in roher Terephthalsäure normalerweise vorkommenden Verunreinigungen besitzen, gleichgültig aus welchen Ausgangs stoffen und nach welchem Verfahren die Säure hergestellt wurde.
Besonders brauchbar ist das Verfahren, um stickstoffhaltige Verunreinigungen abzutrennen. Es eignet sich daher besonders gut für die Reinigung einer rohen Terephthalsäure, die durch Salpeters äure oxydation eines in den Seitenketten noch C-Atome enthaltenden p-substituierten Benzols gewonnen wurde.
Machen die in der Mutterlauge gelöst verbleibenden Nebenprodukte eine Aufarbeitung erforderlich, so lassen sich die Lösungsmittel leicht, z. B. durch Abdampfen, gegebenenfalls unter stufenweisem Einengen der Mutterlauge, wiedergewinnen. Aus dem Abdampfrückstand können die Nebenprodukte durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton, Methanol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetalen, Methylformiat oder Acetonitril, dann herausgelöst und die verbliebene, vorgereinigte Säure erneut wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
In Fällen, in denen die aus der rohen Terephthalsäure bereitete heiße Lösung nicht völlig farblos ist, läßt sich der Reinigungseffekt noch dadurch erhöhen, daß die heiße Lösung in an sich bekannter Weise mit aktiver Kohle, z. B. mit 0,01 bis 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Lösungsmittel, behandelt und die Kohle vor dem Abkühlen der Lösung abgetrennt wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 25 Teile einer rohen Terephthalsäure, die als Rohprodukt bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhalten wurde und die eine Reinheit von 96,10/0 besitzt, werden in 200 Teilen Benzoesäureanhydrid durch Erhitzen auf 3550 C gelöst. Die Lösung wird zur Abtrennung von ungelösten festen Verunreinigungen heiß filtriert und das Filtrat dann auf etwa 500 C abgekühlt. Man filtriert die auskristallisierte reine Terephthalsäure bei dieser Temperatur ab, wäscht sie mit Aceton nach und trocknet sie bei 1200 C. Es werden 24 Teile Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8 ovo erhalten.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen, verwendet jedoch die aus dem vorhergehenden Ansatz angefallene Mutterlauge für die Umkristallisation, so erhält man aus 25 Teilen der rohen Säure etwa 24,5 Teile Terephthalsäure. Die gereinigte Säure hat einen Reinheitsgrad von 99,8 0/o.
Beispiel 2 100 Teile Propionsäureanhydrid werden auf 1650 C erhitzt und in ihr dann 8 Teile rohe Terephthalsäure gelöst. Die Terephthalsäure stammt aus einer Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure und hat eine Reinheit von 96,8 0/o. Die Lösung wird heiß filtriert, um sie von festen Verunreinigungen zu befreien. Nach dem Abkühlen der Lösung auf + 50 C erhält man durch Filtration und Trocknung der ausgeschiedenen Kristalle bei 1200 C 7,5 Teile Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,7 O/o.
Beispiel 3 In 100 Teilen Korksäureanhydrid werden 7,5 Teile rohe Terephthalsäure durch Erwärmen auf 3300 C gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert. Die verwendete Terephthalsäure stammt aus der katalytischen Luftoxydation von p-Diisopropylbenzol und hat einen Reinheitsgrad von 97°/o. Man läßt die heiße Terephthalsäurelösung auf 800 C abkühlen und filtriert die ausgeschiedene reine Terephthalsäure ab. Den Filterrückstand wäscht man mit wenig Methanol und trocknet ihn bei 1200 C. Man erhält 7,0 Teile Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8 O/o.
Bei Wiederverwendung der Mutterlauge in einem nächsten Ansatz erhält man aus 7,5 Teilen roher Terephthalsäure 7,2 Teile reine Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8 O/o.
Beispiel 4 200 Teile Essigsäureanhydrid werden auf 1350 C erwärmt. In der klaren Flüssigkeit werden 11,5 Teile einer technischen, durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure erhaltenen Terephthalsäure, deren Reinheit 96,4 0/o beträgt, gelöst. Die Lösung wird mit 2 Teilen Kohle versetzt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf + 50 C wird die auskristallisierte Terephthalsäure abfiltriert und bei 1200 C getrocknet.
Man erhält 10,5 Teile Terephthalsäure einer Reinheit von 99,6 O/o.
Beispiel 5 200 Teile Phthalsäureanhydrid erhitzt man auf 2800 C und löst darin 7,5 Teile einer rohen Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhalten wurde und die eine Reinheit von 95,8 O/o besitzt. Die Lösung wird filtriert und auf 1400 C abgekühlt. Die auskristallisierte reine Terephthalsäure saugt man ab und wäscht sie mit wenig Äthanol. Nach dem Trocknen erhält man 7 Teile Terephthalsäure einer Reinheit von 99,30/0.
Beispiel 6 In 200 Teilen auf 2500 C erwärmtem Bernsteinsäureanhydrid werden 5 Teile einer rohen, durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhaltenen Terephthalsäure einer Reinheit von 95,3 O/1 gelöst. Man filtriert die Lösung heiß und kühlt sie dann auf 1303 C ab, wobei sich die Terephthalsäure in Kristallen abscheidet. Die abfiltrierte Säure wird mit wenig Aceton gewaschen und bei 1200 C getrocknet. Man erhält 4,5 Teile einer Terephthalsäure einer Reinheit von 99,7 O/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure aus roher Säure durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride als Lösungsmittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 089 746.