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Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure Die Gewinnung von reiner
Terepthalsäure, wie sie für die Herstellung von Polyesterfasern gebraucht wird,
macht bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten.
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Eine Reinigung nach den üblichen Methoden versagt weitgehend, weil
die Säure nicht destilliert werden kann, erst bei etwa 4000 C zu sublimieren beginnt
und auch in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Im allgemeinen
ist man daher bei der Reinigung von Terephthalsäure bisher in der Weise vorgegangen,
daß man die Verunreinigungen mit Lösungsmitteln aus der Rohsäure zu extrahieren
versuchte oder die Säure in Derivate überführte, beispielsweise in Ester oder Alkalisalze,
und die Derivate dann der Reinigung, z. B. durch Destillation bzw. Umfällen, gegebenenfalls
nach Reduktion von schwerlöslichen Verunreinigungen in wasserlösliche Verbindungen,
wie Nitroverbindungen in Amine verbindungen, unterwarf. Diese Wege haben den Nachteil,
daß die Reinigung über die Ester mit erheblichen Esterverlusten verbunden ist und
die Reinigung über die Alkalisalze nicht den gewünschten Erfolg bringt.
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Es sind zwar auch einige Lösungsmittel bekannt, die Terephthalsäure
zu lösen vermögen und deshalb für eine Umkristallisation der Säure schon verwendet
worden sind, doch enthalten diese Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolidone,
N-Formylpiperidon oder N-Formylmorpholin, alle gebundenen Stickstoff. Dies ist insofern
nachteilig, als es deshalb nur schwer gelingt, eine weitgehende stickstofffreie
reine Terephthalsäure zu erhalten. Weiterhin besitzen die Lösungsmittel den Nachteil,
daß der Temperaturkoeffizient der Löslichkeit bei Terephthalsäure für diese Lösungsmittel
relativ gering ist, so daß auch erhebliche Säureverluste in Kauf genommen werden
müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man reine Terephthalsäure aus roher Säure
in guten Ausbeuten ohne die erwähnten Nachteile erhält, wenn man die verunreinigte
Säure aus gegebenenfalls durch Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterten
Hydroxylgrup pen oder Keto- bzw. Oxidogruppen enthaltenden Derivaten des Cyclooctans
oder Bicyclooctans bzw.
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Bicyclooctens umkristallisiert.
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Die in Betracht kommenden sauerstoffhaltigen Derivate des Cyclooctans
oder Bicyclooctans bzw.
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Bicyclooctens sind leicht zugängliche Verbindungen, für deren Herstellung
im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht wird. Die Verbindungen lassen
sich beispielsweise durch katalytische Luftoxydation von Cylooctan bzw. aus den
dabei erhaltenen Oxydationsprodukten in einfacher Weise erhalten.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Cylooctanol, Cyclooctanon,
1,4-Oxidocyclooctan, Bicyclo-[3,3,0]-octan-2-ol sowie vor allem Bicyclo-[3,3,0]-3l
socten-2-on und disubstituierte Derivate des Cyclooctans, die neben einer Keto-,
Oxido- oder gegebenenfalls durch diedere Fettsäuren veresterten Hydroxylgruppe noch
wenigstens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, wie Cylooctandiol-(1,5), Cyclooctandiol-(1,2),
Cyclooctandiol - (1 ,4),2,5 - Oxido-cyclooctanol, Cyclooctanolon-(1,4), Cyclooctanolen-(1
5) und Cyclooctandiol-1,2-monoester niederer Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z. B. in der Weise, daß man
die rohe Terephthalsäure mit einem oder mit einem Gemisch der in Betracht kommenden
Lösungsmittel vermischt und das Gemisch erhitzt, bis eine vollkommene Lösung der
Säure erhalten wird. Die Temperatur, bei der das Lösen eintritt, ist nicht nur für
die einzelnen Lösungsmittel verschieden, sondern hängt auch von der Menge des angewandten
Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wählt man die Lösungsmittelmenge so groß, daß
bei einer Temperatur zwischen etwa 1500 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels
die rohe Ausgangsterephthalsäure gelöst ist. Bei diesen Temperaturen werden zum
Lösen dann je Mol Terephthalsäure etwa 10 bis 20 Mol, vorteilhaft etwa 12 bis 14
Mol, des Lösungsmittels benötigt. Durch Vorversuche lassen sich die zweckmäßigste
Temperatur sowie die Lösungsmittelmenge leicht bestimmen. Soweit selbst bei Siedetemperatur
des Lösungsmittels nicht alle
Säure gelöst wird, kann man eine vollständige
Lösung durch Zugabe von weiterem Lösungsmittel herbeiführen oder die Lösung von
den nicht gelösten Anteilen durch Filtration in der Wärme abtrennen.
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Bisweilen kann es bei der Herstellung der Terephthalsäurelösungen
auch vorteilhaft sein, wenn man direkt in dem bereits vorher erhitzten Lösungsmittel
die umzukristallisierende Ausgangssäure löst, da dann auch die sonst möglicherweise
bestehende Veresterungsgefahr herabgesetzt wird. Aus dem gleichen Grund kann es
in gewissen Fällen auch zweckmäßig sein, das Abkühlen zur Abscheidung und Gewinnung
der gereinigten Terephthalsäure nicht zu langsam vorzunehmen. Vorteilhaft erniedrigt
man zum Auskristallisieren der Säure die Temperatur um etwa 10 bis 150 C je Minute
und kühlt die Lösung bis auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und 1000 C, vorteilhaft
zwischen 20 und 600 C, ab. Die ausgeschiedene Terephthalsäure, die bisweilen in
Kristallen bis zu etwa 200 bis 350 R Größe erhalten wird, läßt sich von der Mutterlauge
leicht abfiltrieren, absaugen oder abschleudern und kann gewünschtenfalls zur rascheren
Entfernung von anhaftendem Lösungsmittel noch mit einem leichtersiedenden Lösungsmittel,
z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oder Äther, Methylal, Äthylacetat oder Benzol, das
die Säure schlecht löst, gewaschen und dann getrocknet werden.
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Die Mutterlauge kann zum Umkristallisieren weiterer Terephthalsäure
in der Regel mehrmals wieder verwendet werden, da die Lösungsmittel ein sehr gutes
Lösungsvermögen für die bekannten, in roher Terephthalsäure normalerweise vorkommenden
Verunreinigungen besitzen, gleichgültig aus welchen Ausgangsstoffen und nach welchem
Verfahren die Säure hergestellt worden war. Besonders brauchbar ist das Verfahren
auch zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verunreinigungen. Es eignet sich daher
besonders auch zur Reinigung einer durch Salpetersäureoxydation eines in den Seitenketten
noch Kohlenstoffatome enthaltenden p-disubstituierten Benzols gewonnenen Terephthalsäure.
Machen die in der Mutterlauge gelöst verbleibenden Nebenprodukte eine Aufarbeitung
erforderlich, so lassen sich die Lösungsmittel leicht, z. B. durch Abdampfen, gegebenenfalls
unter stufenweisem Einengen der Mutterlauge, wiedergewinnen. Aus dem Abdampfrückstand
können die Nebenprodukte durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton,
Methanol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetale, Methylformiat oder Acetonitril,
dann herausgelöst und die verbliebene vorgereinigte Säure erneut wieder in das Verfahren
zurückgefiihrt werden. In Fällen, in denen die aus der rohen Terephthalsäure bereitete
heiße Lösung nicht völlig farblos ist, läßt sich der Reinigungseffekt noch erhöhen,
indem die heiße Lösung in an sich bekannter Weise mit aktiver Kohle, z. B. mit 0,1
bis etwa 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Lösungsmittel, behandelt und die Kohle
vor dem Abkühlen der Lösung abgetrennt wird Die in den folgenden Beispielen angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Von einer Terephthalsäure, wie sie als Rohprodukt bei
der Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhalten wird und die einen
Stickstoffgehalt von 0,38 0/o aufweist, werden 16 Teile in 200 Teilen Bicyclo[3,3;0l-"'-octen-2-on
durch - Erhitzen auf
auf 2050 C gelöst. Ungelöste feste Begleitstoffe, wie Schmutz,
werden abfiltiert. Aus der klaren Lösung scheidet sich beim Abkühlen auf 200 C eine
sehr reine Terephthalsäure aus. Man erhält durch Filtrieren und Trocknen 14,5 Teile
Terephthalsäure. Ihr Stickstoffgehalt liegt unter 0,008 O/&. Die Mutterlauge
wird erneut zur Reinigung weiterer roher Terephthalsäure verwendet, wobei aus 16
Teilen Rohsäure in den folgenden Ansätzen etwa 15 Teile Terephthalsäure mit einem
Stickstoffgehalt von unter 0,008°/e erhalten werden.
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Beispiel 2 210 Teile Cyclooctandiol-(1,5) werden auf 2350C erhitzt
und in dem Lösungsmittel dann 20 Teile rohe Terephthalsäure gelöst, die aus einer
Oxydation von pXylol mit Salpetersäure stammt und einen -Stickstoffgehalt von 0,32
°/o aufweist. Die Lösung wird- heiß ffltriert, um sie von Verunreinigungen, wie
Schmutz, zu befreien. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 500 C erhält man durch Filtration
und Trocknung der ausgeschiedenen Kristalle bei 1200 C 17,8 Teile einer Terephthalsäure
mit einem Stickstoffgehalt von 0,002°/o. Die Mutterlauge zeigt keine Esterzahl und
wird für die Reinigung weiterer roher Terephthalsäure erneut verwendet.
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Das benötigte Cyclooctandiol-(1,5) war auf folgendem Weg hergestellt
worden: 400 Teile Cyclooctanolon-(1,5) wurden in 320 Teilen absolutem Äthanol gelöst
und nach Zugabe von 50 Teilen Raney-Nickel bei 1300 C und einem Wasserstoffdruck
von 100 at hydriert, da keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgte. Das Hydriergemisch
wurde dann in Aceton gelöst, der Katalysator abfiltriert, das Aceton abdestilliert
und der Rückstand schließlich fraktioniert destilliert. Neben einem geringen Vorlauf
wurden als Hauptfraktion 367 Teile Cyclooctandiol-(1,5) vom Kr.005 105 bis 1070
C erhalten.
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Beispiel 3 In 200 Teilen Cyclooctanolon-(1,5) werden 12 Teile rohe
Terephthalsäure durch Erwärmen auf 2300 C gelöst und die Lösung heiß filtriert.
Die verwendete Terephthalsäure stammt aus der katalytischen Luftoxydation von p-Diisopropylbenzol
und hat einen Reinheitsgrad von 97°/o. Man läßt die heiße Terephthalsäurelösung
auf 1100 C abkühlen und filtriert die ausgeschiedene reine Terephthalsäure ab. Den
Filterrückstand wäscht man mit wenig Äthanol und trocknet ihn bei 1200 C. Man erhält
10,9 Teile Te rephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8e/o.
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Bei Wiederverwendung der Mutterlauge in einem nächsten Ansatz erhält
man aus 12 g roher Terephthal-11,2 Teile Terephthalsäure (Reinheitsgrad 99,86/o).
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Beispiel 4 Man erhitzt 45 Teile 2,5 - Oxido- cyclooctanol auf 2300
C und löst darin dann 3 Teile einer technischen, durch Oxydation von Xylol mit Salpetersäure
erhaltenen Terephthalsäure, deren Stickstoffgehalt 0,43 0/o beträgt. Nach dem Filtrieren
und Abkühlen der Lösung auf 750 C wird die auskristallisierte Terephthalsäure abfiltriert,
mit wenig kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,7 Teile reine Terephthalsäure.
Der Stickstoffgehalt der Säure beträgt (),009°/o.-Die Mutterlauge zeigt keine Esterzahlen.
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Wird die Mutterlauge für die Unikristallisation von
roher
Säure in einem weiteren Ansatz wieder verwendet, so erhält man die reine Säure in
einer Ausbeute von 940/0, bezogen auf die Rohsäuremenge. Die aus der Mutterlauge
umkristallisierte Säure hat einen Stickstoffgehalt von 0,009°/o.
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Das benötigte 2,5-Oxido-cyclooctanol war auf folgendem Weg hergestellt
worden: In einem 1,2 1 fassenden Ofen, der ganz mit einem auf Bimsstein aufgebrachten
Kupfer-, Cer-, Zinkoxydkatalysator gefüllt war, wurde der Katalysator bei 2200 C
mit Wasserstoff 40 Stunden lang reduziert.
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Nach der Reduktion leitete man stündlich 50 g Cyclooctanolon-(1,5)
dampfförmig durch den 2200 C heißen Katalysator. Durch Kondensation der austretenden
Dämpfe und Umkristallisieren des erhaltenen Produktes aus Ligroin wurde das 2,5-
Oxido - cyclooctanol (F. 640 C) in einer Ausbeute von 96 0/o der Theorie erhalten.
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Beispiel 5 93 Teile Cycloootanolon-(1,4) werden auf 2200 C erwärmt.
In der klaren Flüssigkeit werden 5 Teile einer technischen, durch Oxydation von
Xylol mit Salpetersäure erhaltenen Terephthalsäure, deren Stickstoffgehalt 0,35
O/o beträgt, gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert und auf 600 C abgekühlt. Die
auskristallisierte Terephthalsäure wird abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen
und bei 1200 C getrocknet. Man erhält 4,2 Teile einer Terephthalsäure, deren Stickstoffgehalt
0,004ovo beträgt. Eine Esterzahl weist die Mutterlauge nicht auf.
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Beispiel 6 205 Teile Bicyclo- [3,3,01 octan-2-ol erhitzt man auf
2000 C und löst darin 4 Teile einer rohen Terephthalsäure, die durch Oxydation von
p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure erhalten wurde und deren Stickstoffgehalt
0,37 O/o betrug. Die Lösung wird filtriert und auf 1500 C abgekühlt. Die auskristallisierte
reine Terephthalsäure saugt man ab und wäscht sie mit wenig Äthanol. Nach dem Trocknen
erhält man 3,1 Teile Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,01 0/o.
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Das benötigte Bicyclooctanol war auf folgendem Weg hergestellt worden:
In ein Druckgefäß wurden 395 Teile Bicyclo-[3,3,0] - 1,5 - octen - 2 - on, 150 Teile
Äthanol und 20 Teile Raney-Nickel eingefüllt. Nachdem man Was-
serstoff bis zu einem
Druck von 50 at aufgepreßt hatte, wurde das Druckgefäß auf 1200 C geheizt und der
Druck durch Einpressen von Wasserstoff auf 150 at erhöht. Das Hydriergemisch wurde
filtriert, der Alkohol abdestilliert und das Bicycl[3,3,0]-octan-2-ol unter vermindertem
Druck destilliert. Die Ausbeute betrug 330 Teile vom Kp.o. 61 bis 630 C.
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Beispiel 7 In 42Teilen auf 2600 C erwärmten Cyclooctandiol-1,2-monoacetat
werden 2,2 Teile einer rohen, durch Oxydation von pDiisopropylbenzol mit Salpetersäure
erhaltenen Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,35 O/o gelöst. Man filtriert
die Lösung heiß und kühlt sie auf 200 C ab, wobei sich Terephthalsäure in Kristallen
abscheidet. Die abfiltrierte Säure wird mit wenig Aceton gewaschen und getrocknet.
Man erhält 1,8 Teile Terephthalsäure von schneeweißem Aussehen und einem Stickstoffgehalt
von 0,009 O/o.
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Das benötigte Cyclooctandiol-1,2-monoacetat war auf folgendem Weg
hergestellt worden: 126 Teile Cyclooctenoxyd-(1,2) wurden in 70 Teile Eisessig gelöst
und 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
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Der Eisessig wurde anschließend abdestilliert und der Rückstand fraktioniert
destilliert. Die Ausbeute betrug 151 Teile Cyclooctandiol-1,2-monoacetat vom Kp.16
149 bis 1510 C.