DE2224505A1

DE2224505A1 - Verfahren zur reinigung von caprolactam

Info

Publication number: DE2224505A1
Application number: DE19722224505
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Immel; Hanshelmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2185623A1; CA1025854A; IT985180B; DE2224505B2; BE799659A; JPS4954389A; NL7306843A; GB1403341A; DE2224505C3; FR2185623B1

Description

2224505 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERK U S EN-Bayerwerk Zemralbereich Patente, Marken und Lizenzen

E/Schä 1 8. MAf '972

Verfahren zur Reinigung von Caprolactara

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von ' Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclones, nonoxim in der Gasphase erhalten wird.

Eine große Anzahl von Publikationen "befaßt sich mit der Reinigung von Caprolactam, die zur Herstellung von Polyamiden_? die man z.B. zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam. von sehr hoher Reinheit benötigt wird. Die bereits bekannten Reinigungs· methoden weisen zum Teil erhebliche Mangel auf. Man hat daher versucht, diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitete, oder sie mit Absorptionsmitteln, wie z.B. Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte, oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxydationsreaktion unterwarf. Als weitere Reinigungsmethoden wurde die Kristallisation vorgeschlagen, die in Wasser oder in niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem Lösungsvermögen für Lactam vorgenommen wird. Diese Kristallisationsmethoden sind für die Reinigung des Lactam meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich mit anderen Reinigungsverfahren kombiniert werden.

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Nach der US-Patentschrift 2 813 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch mehrmaliges Kristallisieren zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz zusetzt, die im Lactam selbst löslich ist und dessen Erstarrungspunkt erniedrigt. Es sind eine Vielzahl derartiger Substanzen aufgeführt, wie z.B. Wasser, Ammoniak, Cyclohexan, Benzol, einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und -allgemein- aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen werden solche bevorzugt angewandt, deren Molekulargewicht unter 50 liegt, z.B., Wasser und Ammoniak.

In dem Französischen Patent 1 490 312 werden für die Reinigung von durch Ammonolyse von £-Caprolacton erhaltenem Caprolactam ^>; weitere Lösungsmittel vorgeschlagen, beispielsweise eine be- ⁵" stimmte Auswahl von Estern von Monocarbonsäuren, einer Auswahl von aliphatischen Ketonen und schließlich Mono- und Dialkylbenzolverbindungen mit 8-10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann-Umlagerung entwickelt -wurden. Lactame, die auf andere Weise hergestellt wurden, z.B. durch Hydrolyse vonw-Aminocapronsäurenitril nach der Schmidt-Reaktion oder durch Ammonolyse von E-Caprolacton, erhalten je nach ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere Art der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von ii/-Aminocapronsäurenitril findet sich z.B. im Deutschen Patent 924 213. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen wird, wurde hier eine Behandlung mit Zink gemäß DAS 1 263 772 empfohlen.

Weiterhin ist bekannt, daß die Art der Verunreinigungsstoffe vom Herstellungsverfahren des Caprolactams abhängt und das so-

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mit jedes Caprolactamherstellungsverfahren ein besonders Lactamreinigungsverfahren erfordert. Es ist zwar in der DAS 1 155 132 beschrieben, daß man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt hat. Hierbei ist das Reinigungsverfahren sehr aufwendig und nicht zufriedenstellend. Als Maß für den Reinheitsgrad wurde nur die Permanganatzahl 350 - 510 angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität maßgebend sind.

In der Technik wird die Umlagerung von Cyclohexano'noxim hauptsächlich in Oleum oder in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Bei der Neutralisation des Reaktionsgemisches fallen groBe Mengen von Ammoniumsulfaten an, zu deren vollständiger Abtrennung ein großer Aufwand erforderlich ist. Insofern gewinnt die katalytische Umlagerung in der Gasphase (vgl. DAS 1 055 537) größere Bedeutung, da bei diesem Verfahren kein zusätzliches Produkt erzeugt wird.

In dem Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird, ist mit folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen: Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexensäurenitrile, Krackprodukte und borhaHige Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxydkatalysators).

Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen fehlte immer noch ein einfaches₍wirtschaftliches Reinigungsverfahren.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus dem Rohlactam, das aus dem entsprechenden Oxim durch katalytische Umlagerung der Gasphase hergestellt wurde,, durch eine Umkristallisation des Lactams aus bestimmten organischen Lösungsmitteln und einer anschließenden Destillation außergewöhnlich reines Lactam enthält.

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Das zu reinigende Caprolactam kann neben den bei der katalytischen Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das aus einer unvollständigen Umlagerungsreaktion stammt. Besonders die Möglichkeit, oximhaltiges Lactam durch ein einfaches Verfahren zu reinigen, stellt einen bedeutenden Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da die Beseitigung der letzten Spuren von Oxim durch Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu erreichen ,ist.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung ' von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung in der Gasphase erhalten wird, durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln und anschließender Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Tetrahydrofuran, 1.3-Dioxan, 1.4-Dioxan, Propanol, Butanol und Amylalkohol verwendet wird.

Als besonders bevorzugte Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylformiat, Tetrahydrofuran, 1.3-Dioxan und 1.4-Dioxan genannt.

Die Reinigungswirkung der genannten Lösungsmittel ist so gut, daß nach einer Umkristallisation bereits ein Lactam erhalten wird, das nach weiterer Destillation als rein angesehen werden kann.

Die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 und 400⁰C.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 20 - 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel versetzt und durch Erwärmen in Lösung ge-

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bracht. D_tie Lösung wird dann unter Rühren langsam auf O - 40 C abgekühlt,, wobei das Lactam auskristallisiert. Es ist aber auch möglich durch Abdampfen des Lösungsmittels eine Übersättigung der Lactamlösung herbeizuführen. Die Mutterlauge wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt und das FiI-trat mit Lösungsmitteln oder Lactamlösung gewaschen.

Die Kristallisation wird bei Temperaturen durchgeführt, die sich nach der Art des benutzten Kristallßrs richten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 40⁰C gewählt. Das Gewichtsverhältnis der Lactamkristalle zur Mutterlauge kann zwischen 5 : 1 bis 1 : 10 betragen. Die Durchführung des Reinigungsverfahrens ist nicht auf die Anwendung bestimmter KristaHertypen beschränkt. Es können also die in der Technik üblichen Kühlungs-, Vakuum- und Verdampfungskristaller benutzt" werden. Zur Durchführung der Destillation des umkristallisierten Lactams benutzt man Destillationskolonnen, die mehr als 5 theoretische Böden aufweisen. *

Bei kontinuierlicher Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man den bei der Destillation anfallenden Vorlauf und Rückstand in den Kristaller zurück. In den Kristaller bringt man auch die Waschlauge, die beim Waschen des umkristallisierten Lactams anfällt, während man einen entsprechenden Teil der Mutterlauge abtrennt und fraktioniert destilliert, um die Verunreinigungen auszuschleusen. Das dabei anfallende Lösungsmittel wird erneut zum Waschen der Lactamkristalle eingesetzt. Die Lactamfraktion, die keinen besonderen Reinigungsgrad aufzuweisen braucht, wird in den Kristaller zurückgeführt.

Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM, D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g£-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von

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1 ml n/100 KMnO,-Lösung soweit abgeschwächt ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösung entspricht, die in 1 Liter Wasser 2,5 g Co(NOj)₂.6H₂O und 0,01 g K₂C₁₁O₇ enthält. Die flüchtigen Basen werden ausgedrückt in ml n/10 Schwefelsäure für 20 g Caprolactam.

Diese Reinheitskenndaten können durch Spuren von Fremdstoffen, so z.B. von Cyclohexanonoxim,empfindlich beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein·.

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Beispiel 1

Es.wurde ein hellbraun gefärbtes Rohlactam gereinigt, das aus einer katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim entstammte und folgende Zusammensetzung aufwies:

98,5 % Caprolactam 0,8 % Cyclohexanonoxim 0,7 % Nebenprodukte verschiedener Art.

Dieses Rohlactam ergab folgende Kennzahlen: Erstarrungspunkt ca. 65,8 C

Hazen-Farbzahl über

Flüchtige Basen 7,26

KMnO^-Zahl 0

3,38 kg Rohlactam wurden in 1,22 kg'1.4-Dioxan durch Erwärmen auf 60°C gelöst. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren langsam auf 15⁰C abgekühlt, wobei 2,5 kg Lactam auskristallisierten. Die abfiltrierten Lactamkristalle wurden mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von Caprolactam in 1.4-i)ioxan sorgfältig gewaschen. 1,8 kg des so vorgereinigten Lactams wurden mit 0,3 % NaOH versetzt und bei 5 Torr fraktioniert destilliert. Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,3 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:

Erstarrungspunkt 69,12⁰C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,06

KMnO₄-ZaIiI >40000

mit einer Kolonne mit 15 praktischen Böden.

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Beispiel 2

3,67 kg Rohlactam von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 834 g Methylacetat durch Erwärmen auf 6O°C gelöst. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf 35⁰C abgekühlt. Hierbei kristallisierten 1,8 kg £-Caprolactam aus, das abfiltriert und mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Methylacetat-Lösung gewaschen wurde. Das so gereinigte Lactam wurde anschließend nach Zusatz von 0,3 % NaOH wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,28 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt 69,01 %

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,06

KMnO₄-Zahl >40000

Beispiel 3

Das aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim gewonnene Rohlactam, das die Zusammensetzung und die Kennzahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufwies, wurde wie folgt gereinigt:

3,82 kg Rohlactam und 780 g iso-Propanol wurden auf 60⁰C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt und das auskristallisierte £-Caprolactam abfiltriert. Es wurden hierbei 2,76 kg Lactam gewonnen, das mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-iso-Propanol-Lösung sorgfältig gewaschen wurde. 2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3 % NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

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Bei dieser Destillation wurden 1,49 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies: - _ "

Erstarrungspunkt 69,03°C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,08

KMnO^-Zahl >40000

Beispiel 4

3,68 kg des gleichen Rohlactams,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 920 g Äthyformiat umkristallisiert. Beide Stoffe wurden zusammen auf 60 C erwärmt und die entstandene Lösung langsam unter Rühren auf 30⁰C abgekühlt. Es kristallisierten 1,9 kg f-Caprolactam aus, das abfiltriert und mit 2,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Äthylformiat-Lösung gewaschen wurde. Das so gewonnene Caprolactam wurde nach Zusatz von 0,3 % NaOH bei 5 Torr, wie in Beispiel 1, fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 1,2 kg Reinlactam mit folgenden Qualitätsmerkmalen gewonnen.

Erstarrungspunkt 69,11⁰C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,06

KMnO^-Zahl >40000

Beispiel 5

3,74 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 1 und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca. 60⁰C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 25⁰C abgekühlt und das auskristallisierte C-Caprolactam abfiltriert. Dieses Lactam (2,6 kg) wurde mit 1,2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-Lösung gewaschen.

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2 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3 % NaOH bei 5 Torr wie in Beispiel 1 - fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,48 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwiesί

Erstarrungspunkt 69,08⁰C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,06

KmNO^-Zahl " >40000

Beispiel 6

Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das die Zusammensetzung und Kennzahlen wie in Beispiel 1 beschrieben aufwies, wurde wie folgt gereinigt:

3,72 kg Rohlactam und 880 g iso-Butanol wurden auf ca. 60 C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 12 C abgekühlt. Das auskristallisierte £-Caprolactam (2,55 kg) wurde abfiltriert und mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten . Caprolactam-iso-Butanol-Lösung gewaschen.

1,9 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0,3 % NaOH versetzt und bei 5 Torr · wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurden 1,4 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt Hazen-Farbzahl Flüchtige Basen KMnO₄-ZaM.	69,14"C 5 0,09 > 40000
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Beispiel 7

Rohlactam aus der katalytischeii Umlagerung von Cyclohexanonoxim, das folgende Zusammensetzung aufwies:

96,2 % Caprolactam

3,2 % Cyclohexanonoxim

0,6 % Nebenprodukte verschiedener Art wurden gereinigt.

Dieses Rohlactam hatte folgende Kennzahlen: Erstarrungspunkte ca. 63

Hazen-Farbzahl über 300

Flüchtige Basen 9,10

KMnO^-Zahl 0

3,64 kg Rohlactam und 960 g η-Amylalkohol wurden auf 60⁰C erwärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt. Das auskristallisierte f-Caprolactäm wurde- abgetrennt (2,6 kg) und mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-n-Amylalkohol-Lösung gewaschen.

1,7 kg des so gereinigten Lactams wurden nach Zusatz von 0,3 % NaOH wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Hierbei wurden 1,1 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen er-

Erstarrungspunkt 69,11⁰C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,06

KMnO₄-ZaM. > 40000

Beispiel 8

3,54 kg Rohlactam der gleichen Qualität wie in Beispiel 7 beschrieben und 1,06 kg Tetrahydrofuran wurden auf 60°C er-

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wärmt. Die Lösung wurde dann langsam unter Rühren wieder auf 20⁰C abgekühlt und das auskristallisierte f-Caprolactam (2,4 kg) abfiltriert. Mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Tetrahydrofuran-Lösung wurde das umkristallisierte Lactam gewaschen.

2 kg dieses Lactams wurden mit 0,3 % NaOH versetzt und bei 5 Torr, wie in Beispiel 1, fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,48 kg Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt 69,1O⁰C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen - . 0,1.0 KMnO₄-Zahl >40000

Beispiel 9

Rohlactam, das ebenfalls aus einer katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim entstammte und folgende Zusammensetzung aufwies:

99,4 % Caprolactam

0,1 % Cyclohexanonoxim

0,5 % Nebenprodukte verschiedener Art wurde wie folgt gereinigt.

3,74 kg Rohlactam und 860 g Dimethylformamid wurden auf ca„ 60⁰C erwärmt, die Lösung wurde dann langsam unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt. Der entstandene Kristallbrei wurde filtriert. Das kristallisierte ^-Caprolactam (2,67 kg) wurde mit 2 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Caprolactam-Dimethylformamid-Lösung gewaschen.

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2 kg des erhaltenen Lactams wurden mit 0,3 % NaOH versetzt und bei 5· Tori* wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,47 kg Rein lactam gewonnen, das folgende Kennzahlen ergab:

Erstarrungspunkt 69»11⁰C

Hazen-Farbzahl · 5

Flüchtige Basen 0,09

KMnO^-Zahl >40000

Beispiel 10

3,54 kg Rohlactam der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 beschrieben wurden in 1,06 kg Methylformiat umkristallisiert, Die Mischung wurde auf ca. 50⁰C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde langsam unter Rühren auf 20 C abgekühlt. Das auskristallisierte £-Caprolactam wurde abgetrennt (2,3 kg) und mit 2 kg eiskaltem Methylformiat gewaschen.

1,3 kg des auf diese Weise gewonnenen Lactams wurden, mit 0,3 % NaOH und bei 5 Torr · wie in Beispiel 1· fraktioniert destilliert.

Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 812 g Reinlactam gewonnen, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt 69,1O⁰C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,07

-Zahl >40000

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(H

Beispiel 11

3,6 kg des gleichen Rohlactams wie in Beispiel 9 beschrieben, wurden zu 1 kg Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde auf ca. 6O⁰C erwärmt, die entstandene Lösung langsam auf 15°C abgekühlt. Es kristallisierten 2,8 kg £-Caprolactam aus, das nach dem Abfiltrieren mit 2 kg einer gesättigten Lactam-Dimethylacetamid-Lösung bei Raumtemperatur gewaschen wurde.

2 kg des so gereinigten Lactams wurden mit 0,3 % NaOH versetzt und bei 5 Torr wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Bei dieser Destillation wurde eine Fraktion von 1,7 kg Reinlactam erhalten, das folgende Kennzahlen aufwies:

Erstarrungspunkt 69,14°C

Hazen-Farbzahl 5

Flüchtige Basen 0,07

KMnO₄-ZaM. ' >40000

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Claims

Patentansprüche:

M) Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung der Gasphase erhalten wird durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln und anschließender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Tetrahydrofuran, 1.3-Dioxan, 1.4-Dioxan, Propanol, Butanol und Amylalkohol verwendet wird.
2) Caprolactam, erhalten nach einem Verfahren nach Anspruch 1.

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