DE2503536C3 - Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-CyanundecansäureInfo
- Publication number
- DE2503536C3 DE2503536C3 DE2503536A DE2503536A DE2503536C3 DE 2503536 C3 DE2503536 C3 DE 2503536C3 DE 2503536 A DE2503536 A DE 2503536A DE 2503536 A DE2503536 A DE 2503536A DE 2503536 C3 DE2503536 C3 DE 2503536C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- cyanundecanoic
- ammonium salt
- solution
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- YKHZGLKQBYTRHO-UHFFFAOYSA-N 11-cyanoundecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC#N YKHZGLKQBYTRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 80
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 48
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 51
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical class OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 cyclic imides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 241001214176 Capros Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXCUURYYWGCLIH-UHFFFAOYSA-N Dodecanenitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCC#N VXCUURYYWGCLIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- YCVJHQSECYGGPB-UHFFFAOYSA-N azane;11-cyanoundecanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)CCCCCCCCCCC#N YCVJHQSECYGGPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure aus einem diese enthaltenden Rohmaterial, das durch
Pyrolyse von i.l'-Peroxydicyclohexylamin bei einer
Temperatur zwischen 300 und 10000C erhalten worden ist, durch Lösen des Rohmaterials in einem organischen
Lösungsmittel, Einleiten von Ammoniak in die erhaltene Lös-ng und Abtrennen des auskristallisierten Ammoniumsalzes.
11-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als
Zwischenprodukt bei der Herstellung von polymeren Stoffen verwendet. 11-Cyanundecansäure wird beispielsweise durch Hydrierung in die 12-Aminododecansäure überführt, die zur Polyfcu-laurinlactam) polymerisiert werden kann.
In der GB-PS 11 98 422 ist ein Verfahren zur
Herstellung von 11-Cyanundecansäure durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei Temperaturen von
300 bis 10000C beschrieben. In der DT-OS 20 38 956 ist
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundecansäure beschrieben, bei dem in das
thermische Cracksystem ein Inertgas eingeführt wird.
Das gemäß diesen beiden Verfahren erhaltene ölige Rohmaterial enthält neben 11-Cyanundecansäure in
einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsprozent des U'-Peroxydicyclohexylamins ε-Caprolactam in einer
Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent, Cyclohexanon in
einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent und andere
Nebenprodukte (einschließlich gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Nitrile und cyclischer Imide) in
einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent davon. Das ölige Rohmaterial hat eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11-Cyanundecansäure zu
erhalten, die als Ausgangsstoff für die Polymerindustrie benutzbar ist, ist es notwendig, daß die Il-Cyanundecansäure, die so wenig Verunreinigungen und Farbstoffe
wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute aus dem öligen Rohmaterial isoliert wird, das eine
große Menge an Verunreinigungen und Farbstoffen enthält.
Um 11-Cyanundecansäure aus dem Rohmaterial zu
erhalten, kann dieses einem Destillationsprozeß unterworfen werden. Da die 11-Cyanundecansäure jedoch
30
mi
nur eine geringe Flüchtigkeit und eine geringe
thermische Stabilität hat, wird bei diesem Destillationsprozeß unvermeidbar eine wesentliche Menge der
U-Cyanundecansäure zersetzt Dieses führt zu einer niedrigen Ausbeute an 11-Cyanundecansäure. Da das
Rohmaterial weiterhin Verunreinigungen mit einem Siedepunkt enthält, der nahe bei dem Siedepunkt der
11-Cyanundecansäure liegt, ist es außerordentlich
schwierig, eine i 1-Cyanundecansäure mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.
In der GB-PS 12 89 680 ist ein Verfahren zur Isolierung von gereinigter 11-Cyanundecansäure in
Form von festen Partikeln beschrieben; gemäß diesem Verfahren wird eine rohe 11-Cyanundecansäure, die
geschmolzen oder in einem mit Wasser löslichen Lösungsmittel gelöst worden ist, in Wasser oder das
Lösungsmittel enthaltendes Wasser eingesffüht Gemäß diesem Verfahren kann die 11-Cyanundecansäure
quantitativ aus dem Rohmaterial gewonnen werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die
gereinigte 11-Cyanundecansäure noch eine verhältnismäßig große Menge an Verunreinigungen, insbesondere
Farbstoffen, enthält Es wird in diesem Zusammenhang auf den noch folgenden Vergleichsversuch 4 verwiesen.
In der GB-PS 12 66 213 ist ein Verfahren zur Isolierung von 11-Cyanundecansäure durch Lösen des
öligen Rohmaterials in einem Lösungsmittel beschrieben, das Ammoniak enthält, um das Ammoniumsalz der
11-Cyanundecansäure durch Abkühlung zu kristallisieren und dann die Kristalle aus der Verunreinigungen
enthaltenden Mutterlauge abzutrennen. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß das Ammoniak
enthaltende Lösungsmittel in der Lage ist, das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure bei einer
hohen Temperatur aufzulösen und die Kristallisierung des Ammoniumsalzes bei einer niedrigen Temperatur
ablaufen zu lassen. Ein Lösungsmittel, das die zuletzt genannten Eigenschaften hat und in der chemischen
Industrie benutzt wird, ist wäßrige Ammoniaklösung. Dieses Verfahren kann zur Gewinnung von 11-Cyanundecansäure mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad
führen. Da die wäßrige Ammoniaklösung jedoch ein verhältnismäßig hohes Lösungsvermögen für das
Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure selbst bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 100C oder
darunter, hat, tritt der Nachteil auf, daß die Ausbeue an Ammoniumsalz nicht ausreichend hoch ist. Dieser
Nachteil ergibt sich aus dem noch folgenden Vergleichs* versuch 5. Ein weiterer Nachteil, def dem Verfahren
gemäß der GB-PS 12 66 213 anhaftet, besteht darin, daß
die Verunreinigung und die Farbstoffe in dem Rohmaterial in Jer Mutterlauge akkumuliert werden,
wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Qualität des Ammoniumsalzes der
11-Cyanundecansäure in negativer Weise beeinflußt werden, insbesondere wenn die wäßrige Ammoniaklösung wiederholt als Lösungsmittel für das Rohmaterial
benutzt wird. In der GB-PS 12 66 213 ist auch auf mit
Wasser gesättigtes Chloroform als Lösungsmittel hingewiesen, Mit Wasser gesättigtes Chloroform hat
jedoch ein geringeres Lösungsvermögen für das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure als die
wäßrige Ammoniaklösung. Aus diesem Grund ist die zum Lösen einer bestimmten Menge des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure benötigte Menge an mit
Wasser gesättigtem Chloroformlösungsmittel beträchtlich größer als die benötigte Menge an wäßriger
Ammoniaklösung. Das mit Wasser gesättigte Chloro-
form hat auch den Nachteil, dad das Ammoniumsalz nur in Form von sehr kleinen Kristallen aus dem
Lösungsmittel auskristallisiert, so daß das Abfiltrieren
des kristallisierten Ammoniumsalzes schwierig ist und sehr lange dauert Die Ausbeute an Ammoniumsalz ist
außerdem auch nicht besonders hoch. Diese Nachteile werden in dem noch folgenden Vergleichsversuch 6
beschrieben.
In der US-PS 32 17 027 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Ammoniumsalzen von Cyancarbonsäuren der Formel
NC-(CH2Jn-CO2H
beschrieben, wobei π eine ganze Zahl zwischen 3 und 9
ist Das Rohmaterial, von dem dabei ausgegangen wird,
ist eine Reaktionsmischung, wie sie erhalten wird, wenn man Ammoniak und die entsprechenden Dicarbonsäuren unter dehydratisierenden Bedingungen zur Reaktion bringt Unter diesen Bedingungen werden Reaktionsmischungen ernalten, die nicht nur die Dicarbon-
und Cyancarbonsäuren und gegebenenfalls deren Ammoniumsalze enthalten, sondern auch andere Produkte und Nebenprodukte, wie Wasser, Diamide,
Cyanide, Imide, Dinitrile und gegebenenfalls auch zyklische Ketone, die durch Decarboxylierung von
zweibasischen Säuren entstehen. Derartige Reaktionsmischungen fallen nicht unter das erfindungsgemäß zu
verarbeitende Rohmaterial, so daß sich auch die jeweils abzutrennenden Verunreinigungen unterscheiden, was
auch Unterschiede hinsichtlich des zu verwendenden Lösungsmittels mit s.'.ch bringt Gemäß dem bekannten
Verfahren können organische Lösungsmittel verwendet werden, wobei insbesondere auf Chloroform hingewiesen ist Wenn man als Lösungsmittel für das
erfindungsgemäß verwendete Rohmaterial Chloroform r> verwendet sind die resultierenden Ammoniumsalzkristalle der 11-Cyanundecansäure nur außerordentlich
klein, wobei auch die Ausbeute nur sehr gering ist. Es wird in diesem Zusammenhang auf den noch folgende
Vergleichsversuch 7 hingewiesen. Auch die Verwendung von Cyclohexan führt nur zu unbefriedigenden
Ergebnissen, worauf später noch eingegangen wird. Das bekannte Verfahren muß weiterhin auch bei erhöhten
Temperaturen zwischen 35 und UO0C, insbesondere 45
und 65° C, durchgeführt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, aus einem
Rohmaterial der eingangs beschriebenen Art mit einer hohen Ausbeute 11-Cyanundecansäure in Form eines
Ammoniumsalzes zu gewinnen, das keine oder nur sehr -,0 geringe Mengen an Verunreinigungen und Farbstoffen
enthält.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als
Lösungsmittel mindestens einen aromatischen Kohlen- « wasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet,
die Lösung auf einen Gehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent 11 -Cyanundecansäure einstellt und das Ammoniak
bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes liegt, in einer Molmenge einleitet, wi
die der 0,5- bis 2fachen Gesamtmenge an Säuren in dem Rohmaterial entspricht
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte saure Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure
hat ein Molverhältnis von ll-Cyanundecansäurebe- μ
standteilen zu Ammoniumbestandteilen von 1 :1/2. Dieses läßt sich durch Alkalititration bestätigen. Im
folgenden wird das saure Ammoniumsalz auch als
i/j-Mol-Ammonwmsalz (vgl, besonders Beispiel I) oder
der Einfachheit halber als Ammoniumsalz bezeichnet
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß das organische Lösungsmittel, das aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht dazu
benutzt wird, 11-Cyanundecansäure enthaltendes Rohmaterial aufzulösen, bevor in diese Lösung Ammoniakgas eingeleitet wird. Das eriindungsgemäß verwendete
Lösungsmittel ist in der Lage, 11-Cyanundecansäure zu lösen, jedoch nicht das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten
Lösungsmittel wird die 11-Cyanundecansäure in ihr
Ammoniumsalz übergeführt und das entstehende Amrnoniumsalz wird unmittelbar nach seiner Bildung
kristallisiert und aus der flüssigen Phase ausgefällt Die Kristallisation des Ammoniumsalzes der 11 -Cyanundecansäure findet mit hoher Geschwindigkeit statt und die
resultierenden Kristalle, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen und Farbstoffen enthalten, haben eine solche Kristallgeöße, daß diese Kristalle
in einfacher Weise durch Filtrieren von der Lösung getrennt werden können.
Bei dem als Lösungsmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff kann es sich um Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen handeln. Ein
aromatischer Kohlenwasserstof mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen könnte zwar auch verwendet werden, doch
mit dem Anwachsen der Anzahl der Kohlenstoffatome des Lösungsmittels werden mehr Verunreinigungen in
die Kristalle des 1 l-Cyanundecansäuresalzes eingeführt.
Obwohl auch bestimmte alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan und bestimmte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise η-Hexan, in der
Lage sind, das Rohmaterial in einem bestimmten Umfang zu lösen und nicht dessen Ammoniumsalz,
lassen sich solche Kohlenwasserstoffe für den erfindungsgemäßen Zweck nicht verwenden, da eine große
Menge an Verunreinigungen, beispielsweise ε-Caprolactam und Farbstoffe, unvermeidbar in die mit Ammoniak
ausgefällten Ammoniumsalzkristalle der 11-Cyanundecansäure eingeführt werden. Wenn andere Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, an Stelle des speziellen
aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, werden in geringer Ausbeute nur sehr kleine Kristalle
erhalten, die schwer abzufiltrieren sind.
Im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln ermöglicht
es das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel, daß das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure selektiv
zu verhältnismäßig großen Kristallen bei Raumtemperatur kristallisiert, bei der die Löslichkeit des Ammoniumsalzes in dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff ausreichend niedrig ist. Es läßt sich
demzufolge ein hochreines Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure mit hoher Ausbeute leicht durch
Filtrieren von dem Lösungsmittel trennen.
Wenn die Lösung mehr als 30 Gewichtsprozent der 11-Cyanundecansäure enthält, führt das dazu, daß der
Schlamm zu dick ist und sich schlecht behandeln läßt, wobei die resultierenden Kristalle eine verhältnismäßig
große Menge an Farbstoffen enthalten. Eine Konzentration der 11-Cyanundecansäure unter 5 Gewichtsprozent ist nicht wirtschaftlich.
Die Lösung des Rohmaterials in dem organischen Lösungsmittel soll bevorzugt so wenig wie möglich
Wasser, insbesondere weniger als 3 Gewichtsprozent enthalten. Wenn in der Lösung zu viel Wasser
vorhanden ist, führt das zu dem Nachteil, daß eine verhältnismäßig große Menge an ε-Caprolaetam und an
Farbstoffen in unerwünschter Weise in die Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure eingemischt
werden.
Das Ammoniak kann der Lösung des Rohmaterials in dem aromatischen Kohlenwasserstoff in der üblichen
Weise zugeführt werden. Das Ammoniak kann beispielsweise direkt in die Lösung oder in einen Raum
über der Lösung eingeblasen werden. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird die Lösung einer
Gas-Flüssigkeits-Kontaktkolonne zugeführt, in der die
Lösung mit dem A-iimoniakgas in Kontakt gebracht wird, das innerhalb der Kolonne im Gleichstrom oder
Gegenstrom zu der Lösung geführt ist. Das Ammoniak kann mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff,
verdünnt sein.
Wenn das Ammoniak in einer Molmenge, die über 2,0 liegt, zugeführt wird, führt das in technischer Hinsicht zu
keinem Vorteil, wobei jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abnimmt Wenn das Ammoniak in einer
Molmenge unter 0,5 zugeführt wird, führt dieses zu einer niedrigeren Ausbeute an Ammoniumsalz.
Das Ammoniak wird der Lösung des Rohmaterials in dem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zugeführt,
die unter dem Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes der 11 -Cyanundecansäure liegt, insbesondere bei einer
Temperatur zwischen 15 und 600C. Wenn das Ammoniak bei einer Temperatur zugeführt wird, die
über dem Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure liegt, wird das Ammoniurrsalz
geschmolzen und bildet eine gesonderte Schicht, die unter der Lösungsschicht des Rohmaterials liegt. Die
Verunreinigungen in der Rohmateriallösung führen dazu, daß die Lösungsschicht sich in die Schmelzschicht
hineinbewegt. Die Kristalle des Ammoniumsalzes werden dann eine größere Menge an Verunreinigungen
enthalten. Das Einleiten des Ammoniakgases bei einer Temperatur unter 15° C bietet keinen technischen
Vorteil und führt in einigen Fällen dazu, daß die Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
mit Farbstoffen aus dem Rohmaterial verunreinigt werden.
Es ist vorteilhaft, das Ammoniak in einer solchen Menge und mit einer solchen Geschwindigkeit zuzuführen,
daß die Umwandlung der 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise
innerhalb von 15 Minuten, beendet ist. Höhere Kontaktzeiten beeinflussen die Wirtschaftlichkeit und
führen zu Verlusten an wertvollen Nebenprodukten, beispielsweise Cyclohexanon, das in der chemischen
Industrie als Rohstoff sehr geschätzt wird.
Wenn das Ammoniakgas in die Rohmateriallösung unter den oben beschriebenen Bedingungen eingeführt
wird, wird ein wesentlicher Anteil, etwa -36 bis 96 Gewichtsprozent der 11-Cyanundecansäure, die in
dem aus Ι,Γ-Peroxydiclohexylamin hergestellten Rohmaterial
vorhanden ist, in ihr Ammoniumsalz umgewandelt und auskristallisiert, so daß sich ein schlammartiges
Gemisch bildet, Das Abtrennen der Kristalle aus der Mutterlauge erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur
von 10 bis 35°C. Wenn die Abtrenntemperatur über 35°C liegt, bleibt ein kleinerer Anteil des Ammoniumsalzes
der 11-Cyanundecansäure in dem Lösungsmittel gelöst und kann nicht auskristallisieren. Dieses führt zu
einer geringen Abnahme der Ausbeute an Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure. Wenn demzufolge das
Ammoniak in die Rohmateriallösung bei einer Temperatur über 35° C eingeleitet wird, wird der sich bildende
Bodensatz bzw. Schlamm, vorzugsweise auf eine Temperatur von 10 bis 35°C abgekühlt. Auf diese Weise
werden 95% oder mehr in diesem Temperaturbereich der ursprünglich in dem Rohmaterial vorhandenen
11-Cyanundecansäure in Form des Ammoniumsalaes
kristallisiert und gewonnen. Da die Kristallisation des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure mit einer
hohen Geschwindigkeit stattfindet, ist es möglich, den
ίο die Ammoniumsalzkristalle enthaltenden Bodensatz
bzw. Schlamm einem Trennprozeß zu unterwerfen, unmittelbar nachdem der Schlamm bzw. Bodensatz den
Temperaturbereich zwischen 10 und 35° C erreicht, ohne daß der Schlamm längere Zeit stehen muß. Das
Abtrennen der Kristalle aus dem Schlamm kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Filtrieren
oder Zentrifugieren.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Lösungsmittel ist bevorzugt auch
zum abschließenden Waschen i^< abgetrennten Kristalle
des Ammoniumsalzes der 11 -Cyanundecansäure
verwendbar, da dieses Lösungsmittel die in den Kristallen vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe
herauslösen kann, wobei bei dieser Temperatur vcr. 10 bis 35°C das Ammoniumsalz praktisch nicht
gelöst wird.
Die 11-Cyanundecansäure kann in Form ihres
Ammoniumsalzes für verschiedene Zwecke benutzt werden. Falls erforderlich, kann das Ammoniumsalz
leicht in die freie 11-Cyanundecansäure umgewandelt werden, indem das Ammoniumsalz mit einer verdünnten
wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in Kontakt gebracht wird, beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure.
Da die freie 11-Cyanundecansäure in der verdünnten wäßrigen Mineralsäurelösung im wesentlichen
unlöslich ist, erfolgt die Gewinnung der freien Säure quantitativ.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ammoniaksalzkristalle der 11-Cyanundecan-
4(i säure mit einem Reinheitsgrad von mindestens 92 und
üblicherweise 99 Gewichtsprozent oder mehr erhalten, und zwar mit einer Ausbeute von mehr als 95%,
üblicherweise 95 bis 98%, und zwar bezogen auf die Molmenge der 11-Cyanundecansäure in dem Rohmate-
r> rial. Falls es erforderlich und erwünscht ist, kann das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure in die freie
11-Cyanundecansäure umgewandelt und in einem geeigneten Lösungsmittel rekristallisiert werden, um ein
noch reineres Produkt zu erhalten.
ίο Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden an Hand der folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen ist die 2%ige
Lösungs-Hazen-Zahl in der folgenden Weise bestimmt
worden:
ν-, Es wurde eine 2%ige Lösung des zu Versuchenden
Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure hergestellt, indem 2,0 g des kristallinen Ammoniumsalzes der
11-Cyanundecansäure in 100 ml Methylalkohol in Lösung gebracht wurden.
Mi Gesondert davon wurde eine Standard-Hazen-Lösung
hergestellt, indem 1,246 g Kaliumchloroplatinat (enthaltend 500 mg Platin) und 100 g Kobaltchloridhexahydrat
in 100 ml Salzsäure in Lösung gebrach', wurden, die durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen
h5 von 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lösung
hat eine Hazen-Zahl von 500. Eine Lösung, die beispielsweise durch Verdünnen der Standard-Hazen-Lösung
mit Wasser auf ein lOmal größeres Volumen
gebracht wurde, hat eine Hazen-Zahl von 50. Die Standard-Hazen-Lösung hat bei einer Wellenlänge von
457 πιμ eine Extinktion von 0,674, wenn für die Messung
eine optische Glaszelle mit einer Dicke von 5 cm benutzt wird.
Die Extinktion (E) der 2%igen Lösung des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure wurde in der
gleichen Weise gemessen wie für die Standard-Hazen-Lösung. Die Hazen-Zahl der 2%igen Lösung wurde in
Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung bestimmt:
Hazen-Zahl der 2%igen Lösung = E χ
500
0.674
0.674
Es wurde ein Rohmaterial hergestellt, indem 1,1'-Peroxydicyclohexylamin
bei 500°C gemäß der in der DE-OS 20 38 956 beschriebenen Arbeitsweise thermisch
zersetzt wurde. Das Rohmaterial wurde in Toluol gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die 10,8 Gewichtsprozent
11-Cyanundecansäure, 1,19 Gewichtsprozent ε-Caprolactam und 4,31 Gewichtsprozent Cyclohexanon
enthielt, wobei die Konzentration der gesamten Säuren bei 0,576 Milliäquivalent/g lag.
400 g dieser Rohmateriallösung wurden in einen sich in einem Wasserbad befindenden Kolben gefüllt, der
zum Einlassen von Ammoniak mit einer Gaszuführung und außerdem mit einem Rührer versehen war. Die
Lösung wurde mit dem Rührer gerührt, und in die Lösung wurden während eines Zeitraumes von 11
Minuten 5,66 Liter Ammoniak durch die Gaszuführung eingeblasen. Die zugeführte Ammoniakmenge war,
bezogen auf das Mol, gleich der Gesamtmenge der in der Rohmateriallösung vorhandenen Säuren. Die
11-Cyanundecansäure wurde unter Wärmeentwicklung in ihr Ammoniumsalz umgewandelt, und es bildete sich
ein Schlamm bzw. Bodensatz, in dem das kristallisierte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure in Toluol
suspendiert war. Die Temperatur des Schlammes
wäinciiü
Einblasen;* lies Ammoniaks
von 25°C auf 33°C. Der Schlamm wurde mittels eines Saugglasfilters bzw. Nutschenfilters ohne Abkühlung
des Schlammes abfiltriert. Die filtrierten Kristalle wurden mit 50 ml Toluol gewaschen und dann
getrocknet. Es wurden 43,6 g getrocknete Kristalle erhalten, die eine 2%ige Lösungs-Hazen-Zahl von 62
hatten. Durch Alkalititration wurde festgestellt, daß die Kristalle 95,7 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure
enthielten wobei die 11-Cyanundecansäure in Form ihres V2 Mol-Ammoniumsalzes vorlag. Daraus wurde
berechnet, daß die Kristalle 99,5 Gewichtsprozent des
ί '/2-Mol-Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
enthielten, und daß die 11-Cyanundecansäure aus dem Rohmaterial in einer Ausbeute von 96,6% gewonnen
worden war.
Der Ausdruck »'/2-Mol-Ammoniumsalz« bezieht sich
auf eine Mischung der freien Säure und des Ammoniumsalzes der 11 -Cyanundecansäure in einem Molverhältnis
von 1 :1. Da das Ammoniumsalz etwas instabil ist, kann ein Teil des Ammoniumsalzes während der Trocknung
des resultierenden Produktes zersetzt werden. Der
|-> Molgehalt des Ammoniumsalzes in dem resultierenden
Produkt liegt daher in einem Bereich von 0,4 bis 0,6.
Es wurden die Verfahrensschrittc gemäß Beispiel 1
-Ι) wiederholt, wobei jedoch die Toluollösung des Rohmaterials
während des Einblasens des Ammoniaks auf einer Temperatur zwischen 45 und 47°C gehalten
wurde. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz wurde innerhalb von 11 Minuten auf 200C abgekühlt.
-'"> Die gewonnenen trockenen Kristalle lagen in einer Menge vor 43,65 g vor, und hatten eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl
von 36. Der Anteil der 11 -Cyanundecansäure in den Kristallen wurde gaschromatografisch
ermittelt und lag bei 95,5 Gewichtsprozent d. h. in
se unmittelbarer Nähe des Wertes von 95,4 Gewichtsprozent
der durch Aikalititration ermittelt worden war. Durch Alkalititration wurde festgestellt, daß die
Il-Cyanundecansäure sich in der Form ihres V2-M0I-Ammoniumsalzes
befand. Demzufolge wurde berech-
i> net, daß der Anteil des '^-Mol-Ammoniumsalzes in den
Kristallen bei 993% lag, wobei die 11-Cyanundecansäure
aus dem Rohmaterial mit einer Ausbeute von 96,4% erhalten worden war. Es wurde weiter festgestellt, daß
die Kristalle eine geringe Menge von etwa 0,03
4(i Gewichtsprozent ε-Caprolactam enthielten.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde viermal wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis des in die
Rohmateriallösung eingeblasenen Ammoniaks zu der Gesamtmenge der Säuren in dem Rohmaterial und die
Einblastemperatur des Ammoniakgases gemäß Tabelle 1 variiert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 1 dagestellt.
| Tabelle 1 | Molverhältnis von NH3 zu Säuren |
Einblastemperatur des NH3 |
Produkt CUDS*) |
CUDS") 1/2-NHj |
2%-Lösungs- Hazen-Zahl |
Ausbeute |
| Beispiel Nr. | (Gewichts prozent) |
(Gewichts prozent) |
(%) | |||
| 0,88 | 44 bis 45 | 95,7 | 99,5 | 91 | 95,7 | |
| 3 | 1,00 | 45 bis 46 | 95,8 | 99,7 | 30 | 97,9 |
| 4 | 1,40 | 40 bis 49 | 95,2 | 99,0 | 35 | 97,7 |
| 5 | 1,74 | 40 bis 47 | 95,5 | 99,3 | 40 | 95,4 |
| 6 | ||||||
*) CUDS 11-Cyanundecansäure,
*) CUDS 1/2-NH3 1/2-Mol-Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure.
Beispiel 7und8
Bei den Beispielen 7 und 8 wurden in Übereinstimmung mit dem ersten Beispiel 450 g einer Rohmateriallösung,
die 12,0 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure,
4,07 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1,22 Gewichtsprozent e-Caprolactam enthielt und einen Gesamtgehalt
an Säuren von 0,656 Milliäquivalent in Toluol aufwies, mit Ammoniak behandelt, das mit dem
10
in Tabelle 2 angegebenen Molverhältnis bei einer ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Einblastemperatur
während 11 Minuten in die Lösung eingeblasen wurde. Der resultierende Schlamm wurde auf eine Temperatur
von 200C abgekühlt. Das kristallisierte Ammoniumsalz
der 11-Cyanundecansäure wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Toluol gewaschen und dann getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
| Beispiel Nr. |
Molverhältnis von NIIi zu Säuren |
Einblastemperatur des NII, |
Produkt Ausbeute |
CUDS | CUDS 1/2-NH.i |
Capro- lactam |
Lösnngs- | Ausbeute |
| ( C) | (g) | (Gewichts prozent) |
(Gewichts prozent) |
(Gewichts prozent) |
<%> | |||
| 7 | 1,00 | 42 bis 50 | 53,9 | 96,0 | 99,9 | 0,1 | 64 | 95,8 |
| 8 | 1,51 | 52 bis 58 | 54.1 | 95,7 | 99,5 | 0,1 | 84 | 95,9 |
Beispiele 9 bis 11
und Vergleichsversuche 1 bis 3
und Vergleichsversuche 1 bis 3
Bei den Beispielen 9 bis 11 wurde das gemäß Beispiel
1 verwendete Rohmaterial in den in Tabelle 3 angegebenen aromatischen Lösungsmitteln gelöst, um
400 g einer Lösung herzustellen, die 10,2 Gewichtsprozent H-CyanundecansLure, 1,13 Gewichtsprozent ε-Caprolactam
und 3,26 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt, wobei der Gesamtgehalt an Säuren bei 0,586
Milliäquivalent /g lag.
Die Lösung wurde mit Ammoniak behandelt, das während 12 Minuten bei den in Tabelle 3 angegebenen
Temperaturen mit den ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegebenen Molverhältnissen von Ammoniak zur Gesamtmenge
der Säuren in die Lösung eingeblasen wurde. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz wurde auf 200C
abgekühlt, abfiltriert und die erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 wiedergegeben. Bei jedem der Vergleichsversuche 1 bis 3 wurde im wesentlichen in der gleichen
Weise verfahren wie in Beispiel 9, wobei jedoch das Rohmaterial gemäß Tabelle 3 in einem nicht aromatischen
Lösungsmittel gelöst wurde und die Ammoniakzufuhr ebenfalls bei den in Tabelle 3 angegebenen
Werten erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 erhalten.
| Beispiel | Lösungsmittel | Mol | Einblas | Produkt | CUDS | Capro- | 2%- | Ausbeute |
| verhältnis | temperatur | 1/2-NH3 | lactam | Lösungs- | ||||
| von NHi | des NH, | CUDS | Hazen-Zahl | |||||
| Säuren | (Gewichts | (Gewichts | (%) | |||||
| prozent) | prozent) | |||||||
| ( C) | (Gewichts | |||||||
| prozent) | 99,9 | 0,02 | 27 | 95,7 | ||||
| Beispiele | 98,0 | 0,18 | 208 | 97,1 | ||||
| 9 | Benzol | 1,0 | 44 bis 46 | 96,0 | 92,8 | 0,80 | 120 | 98,3 |
| 10 | Mischxylol | 1,0 | 45 bis 46 | 94,2 | ||||
| 11 | Äthylbenzol | 1,74 | 40 bis 51 | 89,2 | ||||
| Vergleichs | 80,7 | 3,32 | 1350 | 99,4 | ||||
| versuche | 83,2 | 2,56 | 1345 | 99,2 | ||||
| 1 | Cyclohexan | 1,0 | 41 bis 46 | 77,8 | 71,5 | - | 190 | 29,0 |
| 2 | Ligroin | 1,0 | 43 bis 50 | 88,0 | ||||
| 3 | Chloroform*) | 1,7 | 28 bis 44 | 68,7 | ||||
*) Mit Wasser gesättigt
ti
Vergleichsversuch 4
Das gemäß Beispiel 1 verwendete Rohmaterial wurde bei einer 150°C nicht übersteigenden Temperatur bei
einem Unterdruck von 20 mmHg destilliert, um Cyclohexanon daraus zu entfernen. Die resultierende
rohe 11-Cyanundceansäure enthielt 72 Gewichtsprozent
11-Cyanundecansäure und 6,8 Gewichtsprozent e-Caprolactam 125 g der rohen 11-Cyanundecansäure
wurden in 60 ml Methylalkohol gelöst und die Lösung wurde innerhalb von 18 Minuten in HOOmI Wasser
eingesprüht, das eine Temperatur von 18°C hatte und
heftig gerührt wurde. Der resultierende wäßrige Schlamm wurde mittels Unterdruck filtriert bzw.
abgenutscht, und die abfiltrierten Kristalle wurden mit 300 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es
wurden 107,2 g Kristalle mit einer Ausbeute von 98,6 Gewichtsprozent erhalten. Die Kristalle enthielten
82,8 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure und 0,52 Gewichtsprozent e-Caprolactam, und hatten eine
2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 2840.
Vergleichsversuch 5
Die gemäß Vergleichsversuch 4 verwendete rohe 11-Cyanundecansäure wurde in einer Menge von 150 g
in 850 g einer wäßrigen Ammoniaklösung gelöst, die 5,8 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt. Die Lösung
wurde dann zum Entfernen von Verunreinigungen dreimal einem Extraktionsprozeß mit 333 g Chlroform
bei Raumtemperatur unterworfen. Die Lösung wurde anschließend auf eine Temperatur von 10°C abgekühlt.
In der abgekühlten Lösung konnten keine Kristalle festgestellt werden. Um die Kristallisation der 11-cyanundecansäure
zu fördern, wurden der Lösung 1 g reine 11 -Cyanundecansäure als Kristallisationskerne zugesetzt,
und die Lösung wurde 14 Stunden auf 40C gehalten. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz
wurde einem Saugfiltrationsprozeß unterworfen, und die abfiltrierten Kristalle wurden mit 30 ml einer kalten
wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und dann eine Nacht unter Vakuum getrocknet. Die Kristalle wurden
in einer Menge von öö,ö g erhalten und hatten einen
durch Alkalititration ermittelten Anteil an 11-Cyanundecansäure von 90,2 Gewichtsprozent. In den Kristallen
standen die 11-Cyanundecansäure und das Ammoniak in einem Molverhältnis von 1 :0,74 in Bindung. Die
Kristalle hatten demzufolge einen verhältnismäßig geringen Anteil an 11-Cyanundecansäure und deren
Ammoniumsalz von 95,6 Gewichtsprozent wobei die Ausbeute verhältnismäßig gering war und bei 73,3% lag,
und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der 11 -Cyanundecansäure in dem Rohmaterial und das Gewicht der
Kristallisationskerne. Die Kristalle enthielten weiterhin
0,05 Gewichtsprozent ε-Caprolactam und hatten eine
2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 117.
Vergleichsversuch 6
Es wurden 40 g der gleichen rohen 11-Cyanundecansäure
in 500 g mit Wasser gesättigtem Chloroform bei 35° C gelöst. Bei dieser Temperatur wurden der
Chloroformlösung 5,5 Liter Ammoniakgas zugeführt.
ίο Die Lösung wurde 2 Stunden auf Raumtemperatur
gehalten. Während dieses Zeitraums bildeten sich in der Lösung keine Kristalle. Die Lösung wurde dann auf
5,50C abgekühlt und eine Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierenden Kristalle wurden aus der
r> Lösung durch Saugfiltration entfernt, und die abfiltrierten
Kristalle wurden mit 40 ml Chloroform gewaschen. Während der Saugfiltration wurde festgestellt, daß das
Abfiltrieren der Kristalle aufgrund der geringen Größe der Kristalle sehr lange dauerte. Die Kristalle wurden
getrocknet, wobei 25,3 g getrocknete Kristalle erhalten wurden, die eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 82
hatten. Mittels Alkalititration wurde ermittelt, daß die Kristalle 95,7 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure
enthielten, und daß die 11-Cyanundecansäure mit dem
2) Ammoniak in einem Molverhältnis von 1 : '/2 in Bindung
stand. Die Kristalle enthielten demzufolge 99,5 Gewichtsprozent des '/2-Mol-Ammoniumsalzes der
11-Cyanundecansäure, wobei die Ausbeute bezogen auf das Gewicht der in dem Rohmaterial vorhandenen
to 11 -Cyanundecansäure, 84,1 % betrug.
Vergleichsversuch 7
Ein durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin
bei 5000C hergestelltes Rohmaterial wurde unter
ji Vakuumbedingungen konzentriert, um Cyclohexanon und andere leichtsiedende Substanzen abzudestillieren,
und es wurde eine rohe 11-Cyanundecansäure erhalten,
die 71,6% 11-Cyanundecansäure enthielt. 40 g dieser rohen Cyansäure wurden bei 30" C in 500 g wasserfreiem
Chloroform gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 5,4 1 trockenes Ammoniakgas in die Lösung eingeblasen.
Die Temperatur stieg infolge der Reaktionswarme auf 410C. Bei dieser Verfahrensstufe konnten keine
Kristalle beobachtet werden. Die Lösung wurde dann
4Ϊ auf 200C abgekühlt, und die dabei ausgefällten Kristalle
wurden einem Saugfiltrationsprozeß unterworfen und mit 40 ml Chloroform gewaschen. Der Filtrationsprozeß
war infolge der feinen bzw. kleinen Kristalle außerordentlich schwierig, und für den Abscheideprozeß
wurden 2 Stunden benötigt. Die getrockneten Kristalle hatten ein Gewicht von 20,2 g, und der Anteil
an 11-Cyanundecansäure betrug 88,1%, was einer Ausbeute von 62% entspricht
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure aus einem diese enthaltenden Rohmaterial, das durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur zwischen 300 und 10000C erhalten worden ist, durch Lösen des Rohmaterials in einem organischen Lösungsmittel, Einleiten von Ammoniak in die erhaltene Lösung und Abtrennen des auskristallisierten Ammoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, die Lösung auf einen 1 s Gehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent 11-Cyanundecansäure einstellt und das Ammoniak bei einer Temperatur, die nicht Ober den Schmelzpunkt des Ammoniumsalzes liegt, in einer Molmenge einleitet, die der 0,5- bis 2fachen Gesamtmenge an Säuren in dem Rohmaterial entspricht
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1271774A JPS5649907B2 (de) | 1974-02-01 | 1974-02-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2503536A1 DE2503536A1 (de) | 1975-08-07 |
| DE2503536B2 DE2503536B2 (de) | 1979-02-22 |
| DE2503536C3 true DE2503536C3 (de) | 1979-10-04 |
Family
ID=11813173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2503536A Expired DE2503536C3 (de) | 1974-02-01 | 1975-01-29 | Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3970677A (de) |
| JP (1) | JPS5649907B2 (de) |
| BE (1) | BE825054A (de) |
| CA (1) | CA1047050A (de) |
| DE (1) | DE2503536C3 (de) |
| GB (1) | GB1498133A (de) |
| NL (1) | NL168824C (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1575282A (en) * | 1977-05-04 | 1980-09-17 | Ube Industries | Process for separating 11-cyanoundecanoic acid cyclohexanone and -caprolactam |
| ES2265276B1 (es) | 2005-05-20 | 2008-02-01 | Laboratorios Almirall S.A. | Derivados de 4-(2-amino-1-hidroxietil)fenol como agonistas del receptor beta2 adrenergico. |
| ES2296516B1 (es) * | 2006-04-27 | 2009-04-01 | Laboratorios Almirall S.A. | Derivados de 4-(2-amino-1-hidroxietil)fenol como agonistas del receptor beta2 adrenergico. |
| ES2306595B1 (es) | 2007-02-09 | 2009-09-11 | Laboratorios Almirall S.A. | Sal de napadisilato de 5-(2-((6-(2,2-difluoro-2-feniletoxi)hexil)amino)-1-hidroxietil)-8-hidroxiquinolin-2(1h)-ona como agonista del receptor adrenergico beta2. |
| ES2320961B1 (es) * | 2007-11-28 | 2010-03-17 | Laboratorios Almirall, S.A. | Derivados de 4-(2-amino-1-hidroxietil)fenol como agonistas del receptor adrenergico beta2. |
| EP2096105A1 (de) * | 2008-02-28 | 2009-09-02 | Laboratorios Almirall, S.A. | 4-(2-Amino-1-hydroxyethyl)Phenol-Derivate als Agonisten des b2-adrenergen Rezeptors |
| UY32297A (es) | 2008-12-22 | 2010-05-31 | Almirall Sa | Sal mesilato de 5-(2-{[6-(2,2-difluoro-2-fenilitoxi) hexil]amino}-1-hidroxietil)-8-hidroxiquinolin-2( 1h)-ona como agonista del receptor b(beta)2 acrenérgico |
| EP2228368A1 (de) | 2009-03-12 | 2010-09-15 | Almirall, S.A. | Verfahren zur Herstellung von 5-(2-{[6-(2,2-Difluor-2-phenylethoxy)hexyl]amino}-1-hydroxyethyl)-8-hydroxychinolin-2(1H)-on |
| EP2578570A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Almirall, S.A. | Neues Verfahren zur Herstellung von 5-(2-{[6-(2,2-Difluor-2-phenylethoxy)hexyl]amino}-1(R)-hydroxyethyl)-8-hydroxychinolin-2(1H)-on mittels neuen Synthesezwischenstoffen |
| EP2641900A1 (de) | 2012-03-20 | 2013-09-25 | Almirall, S.A. | Neuartige polymorphe Kristallformen von 5-(2-{[6-(2,2-difluor-2-phenylethoxy)hexyl]amino}-1-hydroxyethyl)-8-hydroxychinolin-2(1H)-on, Heminapadisylat als Agonist des beta2-adrenergen Rezeptors |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3217027A (en) * | 1961-11-02 | 1965-11-09 | Dow Chemical Co | Purification of cyanoaliphatic acids |
-
1974
- 1974-02-01 JP JP1271774A patent/JPS5649907B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-01-21 GB GB2523/75A patent/GB1498133A/en not_active Expired
- 1975-01-23 US US05/543,445 patent/US3970677A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-24 CA CA218,609A patent/CA1047050A/en not_active Expired
- 1975-01-29 DE DE2503536A patent/DE2503536C3/de not_active Expired
- 1975-01-30 NL NLAANVRAGE7501087,A patent/NL168824C/xx active
- 1975-01-31 BE BE152942A patent/BE825054A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE825054A (fr) | 1975-05-15 |
| DE2503536B2 (de) | 1979-02-22 |
| NL7501087A (nl) | 1975-08-05 |
| GB1498133A (en) | 1978-01-18 |
| JPS50106922A (de) | 1975-08-22 |
| CA1047050A (en) | 1979-01-23 |
| US3970677A (en) | 1976-07-20 |
| JPS5649907B2 (de) | 1981-11-25 |
| NL168824B (nl) | 1981-12-16 |
| NL168824C (nl) | 1982-05-17 |
| DE2503536A1 (de) | 1975-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69104280T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure. | |
| DE2503536C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung eines sauren Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure | |
| DE2747758A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthaloyldichloriden von hoher reinheit | |
| DE3043051A1 (de) | Verfahren zum herstellen von methylestern von carbonsaeuren mit 4 bis 6 kohlenstoffatomen | |
| DE2166766C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Alkylsulfonsäureamidaminen | |
| DE2203945A1 (de) | Verfahren zur reinigung von caprolactam | |
| DE1695247C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Lactamen durch Schmelzkristallisation | |
| EP0468303B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus ihren wässrigen Lösungen | |
| DE1695253C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und w-Dodecalactam | |
| DE60002782T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer hochreinen aromatischen Polycarbonsäure | |
| DE1543030B2 (de) | Verfahren zur destillativen reinigung von terephthalsaeuredinitril | |
| DE2224505C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam | |
| DE2504332C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner 11-Cyanundecansäure | |
| DE2641449C3 (de) | Verfahren zur Reinigung einer Lösung von &epsi;-Caprolactam | |
| DE1079620B (de) | Verfahren zum Kristallisieren von Adipinsaeure | |
| DE2111195A1 (de) | Reinigungsverfahren fuer Adipinsaeure | |
| DE2627052A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren | |
| DE2052167C3 (de) | Verfahren zur Herstellung des gereinigten Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure bzw. der reinen freien 11-Cyanundecansäure | |
| DE1296142B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Aminobenzylpenicillin | |
| EP0023557A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitroarylverbindungen | |
| DE69804753T2 (de) | Verfahren zur trennung von isomeren der nitrotoluolsaeure | |
| DE2503740C3 (de) | ||
| DE3016335A1 (de) | Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam | |
| DE842047C (de) | Verfahren zur Herstellung von Fumarsaeure aus Maleinsaeureanhydrid enthaltenden Gasen, die durch katalytische Dampfphasenoxydation von organischen Verbindungen erhalten werden | |
| DE1618570C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |