DE2503536A1 - Verfahren zur isolierung der 11-cyanundecansaeure in form ihres ammoniumsalzes - Google Patents
Verfahren zur isolierung der 11-cyanundecansaeure in form ihres ammoniumsalzesInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Übe Industries, Ltd. Japan
Verfahren zur Isolierung der 11-Cyanundecansäure in Form
ihres Ammoniumsalzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung der 11-Cyanundecansäure in Form eines ihrer Salze aus einem Rohmaterial;
die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Isolieren des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure aus
einem Rohmaterial.
11-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt
bei der Herstellung von polymeren Stoffen angewendet.
11-Cyanundecansäure wird beispielsweise durch Hydrierung in die 12-Amino-dodecansäure überfuhrt, die zur Herstellung
von Nylon 12 polymerisiert werden kann.
In der GB-PS 1 198 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundecansäure durch thermisches Cracken von 1,1*-Peroxydicyclohexylamin
bei Temperaturen von 300 - 1000° C beschrie-
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"ben. In der DT-OS 2 038 956 ist ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von 11-Cyanundecansäure beschrieben, wobei das
thermische Cracken gemäß der GB-Po 1 198 4-22 unter Zufuhr
eines Inertgases in das thermische Cracksystem durchgeführt
wird.
Das gemäß diesen beiden Verfahren hergestellte ölige Rohmaterial enthält die 11-Cyanundecansäure in einer Menge von
50 - 60 Gev/.-S£ des thermisch gecrackten 1,1-Peroxy-dicyclohexylamin,
£-Caprolactam in einer Menge von 10-20 Gew.-;. davon, Cyclohexanon in einer Menge von 10-20 Ge\/.-:' und
andere Nebenprodukte (einschließlich ge£-ättigte und ungesättigte Carbonsäuren, Nitrile und cyclische Imide) in einer
Menge von 10-20 Gew.-Sj davon, Das ölige Rohmaterial hat
eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11-Cyanundecansäure
zu erhalten, die als ein Ausgangsstoff für die chemische Industrie benutzbar ist, ist es notwendig, daß
die 11-Cyanundecansäure, die so wenig Verunreinigungen und
Farbstoffe wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute aus dem öligen Rohmaterial isoliert wird, das eine große
Menge an Verunreinigungen und Farbstoffen enthält.
Um 11-Cyanundecansäure aus einem öligen Rohmaterial zu erhalten,
ist es üblich, das Rohmaterial einem Destillationsprozeß zu unterwerfen. Da die 11-Cyanundecansäure jedoch nur in
geringem Umfang verdampfungsfähig ist und eine geringe thermische Stabilität hat, wird bei diesem Destillationsprozeß
eine große Menge der 11-Cyanundecansäure thermisch zersetzt.
Dieses führt zu einer niedrigen Ausbeute an 11-Cyanundecansäure.
Da das Rohmaterial weiterhin Verunreinigungen mit einem Siedepunkt enthält, der nahe bei dem Siedepunkt der
11-Cyanundecansäure liegt, ist es außerordentlich schv/ierig,
eine 11-Cyanundecansäure mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.
In der GB-PS 1 289 680 ist ein Verfahren zur Isolierung von
gereinigter 11-Cyanundecansäure im Zustand von festen Partikeln beschrieben; gemäß diesem Verfahren wird eine rohe
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11-Ov; nundecans?ure, die geschmolzen oder in einem mit Vasser
l.'inljchpn Lösungsmittel felöct worden ist, in ν asser oder das
i onn<f!mittel enthaltendes »'asser ein^espruht wird» Gemäß
»'j<if.p\') Verfahren kann die 11-Cyanundecansäure mit einer quantitativen
Ausbeute aus dem Rohmaterial gewonnen v/erden. Dieses
Verfahren hai ,I^ool) den Nachteil, daß die gereinigte
H-Cyr-jiundecansrJure eine verhältnismäßig große Menge an Verunreinigungen,
insbesondere Farbstoffen, enthält. Es wird in diesem Zusammenhang auf das noch folgende Vergleichsbeispiel
Nr. L verwiesen.
In 6er GB-PS 1 266 213 ist weiterhin ein Verfahren zur Isolierung
von H-Cyanundecansäure durch Lösen eines öligen Rohmaterials
in einen Lösungsmittel beschrieben, welches Ammoniak
enthalt, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu
überführen, welches in der Lösung durch Abkühlung kristallisiert und als kristallisiertes /mmoniumsalz aus der Lösung
abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß das Ammoniak enthaltende Lösungsmittel in der Lage ist, das
. mmoniumcalz der 11-Cyanundecansäure bei einer hohen Temperatur
aufzulösen und die Kristallisierung des Ammoniumsalzes bei einer niedrigen Temperatur ablaufen zu lassen. Das Lösungsmittel,
welches die zuletzt genannten Eigenschaften hat und in der chemischen Industrie benutzt wird, ist wässrige
. mmoniahlösung. JUt diesem Verfahren läßt sich 11-Cyanundecanr.Hurc
mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad gewinnen. Da cie Vissrige /iiamoniaklösung jedoch ein verhältnismäßig
hohes Lösungsvermögen für das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure
selbst bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 10° C oder darunter, hat, tritt der Nachteil auf, daß die Ausbeute
an Ammoniumsalζ nicht ausreichend hoch ist. Dieser Nachteil
ergibt sich aus dem noch folgenden Vergleichsbeispiel Nr. f3. Ein weiterer Nachteil, der den Verfahren gemäß der
Gb-FL 1 266 213 anhaftet, besteht darin, daß die Verunreinigungen um' die Farbstoffe in dem Rohmaterial in der wässrigen
/mmonirklösung, aus der das kristallisierte Ammoniumsalz der
1'■--;;.·; nundecanrliure abgetrennt worden ist, konzentriert werden,
509832/0996
wenn die wässrige Ammoniaklösung wiederholt als Lösungsmittel für das Rohmaterial benutzt wird. Die sich ansammelnden Verunreinigungen
und Farbstoffe beeinflussen in negativer ",-.'eise
die Kristallisationsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Qualität des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure. In der
GB-PS 1 266 213 ist auch auf mit Wasser gesättigtes Chloroform als Lösungsmittel hingewiesen. Mit Wasser gesättigtes Chloroform
hat Jedoch nur ein geringeres Lösungsvermögen für das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure als die wässrige Ammoniaklösung.
Aus diesem Grund ist die zum Lösen einer bestimmten Menge des Ammoniurasalzes der 11-Cyanundecansäure benötigte
Menge an mit Wasser ges*-ättlgtem Chloroformlösungsmittel beträchtlich
größer als die benötigte Menge an wässriger Ammoniaklösung. Das mit Vasser gesättigte Chloroform hat auch den
Nachteil, daß das Ammoniumsalz nur in Form von sehr kleinen Partikeln aus dem Lösungsmittel auskristallisiert, so daß das
Abfiltrieren des kristallisierten Ammoniumsalzes schwierig ist und sehr lange dauert. Die Ausbeute an Ammoniumsalz ist außerdem
auch nicht besonders hoch. Diese Nachteile werden in dem noch folgenden Vergleichsbeispiel Nr. 6 beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, aus einem Rohmaterial mit
einer hohen Ausbeute 11-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes
zu isolieren, das keine oder nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen und Farbstoffen enthält.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial, welches 11-Cyanundecansäure
enthält, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff
mit 6-8 Kolil ens t off atomen besteht, und daß in diese
Lösung Ammoniakgas eingeleitet wird, um die 11-Cyanundecansäure
in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das dann in der Lösung kristallisiert und anschließend von dieser Lösung abgetrennt
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß das organische Lösungsmittel, welches
aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6-8 Kohlenstoffatomen besteht, dazu benutzt wird, 11-Cyanundecansäure
enthaltendes Rohmaterial aufzulösen, bevor in diese Lösung Ämmoniakgas eingeleitet wird. Das erfindungsgemäß verwendete
Lösungsmittel ist in der Lage« 11-Cyanundecansäure zu
lösen, Jedoch nicht das Ammoniumsalz dieser 11-Cyanundecansäure. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel wird
die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz überführt, und das
entstehende Ammoniumsalz wird unmittelbar nach seiner Bildung kristallisiert und aus der flüssigen Phase ausgefällt. Die
Kristallisation des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
findet mit hoher Geschwindigkeit statt, und die resultierenden Kristalle, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen
und Farbstoffen enthalten, haben eine solche Partikelgrööe,
daß diese Kristalle in einfacher Veise durch Filtrieren von der Lösung getrennt werden können. Das erfindungsgemäße
Verfahren läßt sich bei allen Rohmaterialien anwenden, die 11-Cyanundecansäure enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in besonders vorteilhafter
'»/eise bei einem öligen Rohmaterial anwenden, das durch thermisches Cracken von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer
Temperatur von 300 - 1000° C hergestellt worden ist. Während
des thermischen Crackprozesses wird ein Anteil von etwa 50 - 60 Gew.-% des 1,1'-Peroxydicyclohexylamin zu 11-Cyanundecansäure umgesetzt.
Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohmaterial verwendet wird, das durch thermisches Cracken
von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Termpertur zwischen
300 und 1000° C erhalten worden ist.
Venn aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen
als Lösungsmittel verwendet werden, erhöht sich die Menge an Verunreinigungen in dem kristallisierten
509832/0996
Ammoniumsalz der 11-Gyanundecansäure im gleichen uuuang wie
die Anzahl aer Kohlenstoff atome in oeui ε rom; tiscut-n tvohlen-W£.sserbtoii
cJiwkcnbt. einige «.HcycH-one r.onleuw crtoffe,
bei-piel-weise Gyclohexen, und einige lipii ti ^ae . onlenw,
s .er. toffe, beispielsweise n-hex,n, sind ebeni-.Il in uer
Lagef dai H-Cyanundecan&äure enthaltende iiohaic, tericl in einem
bestimmten Umfang zu lösen, ohne dau eine Lösung ae& , mmoniumsalzes
diener oäure stattfindet. uLe^e xvoiilenwrf.^ör^toffe
führen jedoch in unerwünschter Weiöe a<.-,.zu, άζϋ, a ._ kristallisierte
j mmoniumsf Iz der 11-Cyanundecanslure eine
aiäJ3ig große Menge an Verunreinigungen, Lei^piel-
£ -Gaprolactfctn, und ü'arb&toi'fe enthält, .,enn _n teile
der erflndungsgemäu vorgeschlagenen cirom·: tischen Kohlenv.u.aserstoffe
andere LöBungtünittel, beiepiel^vjei..ώ ühloroioroi, oenutzt
werden, wird das ..ifloioniuiiitoulz üer 11-üy^nuxioec^nscure
nur mit sehr geringen Partikelgrüßen unci einer nieurigen
Ausbeute kristallisiert.
Im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln ermöglicht ee dat
erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel, daß Lu1O ^muioiiiumsalz
der 11-Cyanunuecanaäure selektiv zu verhältnisaiiUig
großen Kristallen b?i Raumtemperdtur kristallisiei't, uei der
die Löslichkeit des Ammoniumsalzes in dem verwendeten aromatischen
Kohlenwasserstoff ausreichend niedrig int. ^o Ir^^t
sich demzufolge ein hochreines /:mmoniuaisalz aer 11-Gyanundecansäure
mit hoher Ausbeute leicht durch filtrieren von dem Lösungsmittel trennen.
Das Rohmaterial wird in dem Lösungsmittel vorzugsweise in einer solchen weise gelöst, daß die Konzentration der 11-Cyanundecansäure
in der Lösung zwischen 5 und 30 Ge\i,-%, vorzugsweise
zwischen 7 und 15 Gew»-/t liegt, wenn die Lösung mehr als
30 Gew*-?o der 11-Cyanundecansäure enthält, führt das dazu, daß
der Schlamm sich schlecht filtern läßt, in dem eine große Menge der resultierenden Kristalle suspendiert ist, wobei die resultierenden
Kristalle die Neigung haben, eine verhältnismäßig große Menge an Farbstoffen zu enthalten, üine konzentration
509832/0996 BAD ORIGINAL
uer Ii-Cyanuiiueccui&äure unter 5 Gew.-',. ist nicht wirtschaftlich.
cils in dem organischen Lösungsmittel
ooll voi züfewj« ci.it ^u ν «nig wie möglich .,aeser, insbesondere
weniger CL* ^ Gew.-, ,enthalten, wenn in der Lösung v.asser voriiiüutni ist i:ihrt dut> zu Ueiü Nachteil, da« eine verhältnismäßig D.iu,.v ,,en^u au ^-üöprolactaia und an Farbstoffen in unerwünschter eise Ln uic la'iütalle des Animoniutasalzes der 11-Cyanundeeingemischt v/erden.
ooll voi züfewj« ci.it ^u ν «nig wie möglich .,aeser, insbesondere
weniger CL* ^ Gew.-, ,enthalten, wenn in der Lösung v.asser voriiiüutni ist i:ihrt dut> zu Ueiü Nachteil, da« eine verhältnismäßig D.iu,.v ,,en^u au ^-üöprolactaia und an Farbstoffen in unerwünschter eise Ln uic la'iütalle des Animoniutasalzes der 11-Cyanundeeingemischt v/erden.
der Losung des ,.iohmaterials in dem aroma-Li;?ojx..n
ICohlen\ a.s-Gi-btoii in der üblichen Weise zugeführt
,KJiK. ii, juh J uiiüoniak^aH kann beispielsweise direkt in die
in einen ilauai eingeblasen werden, der in einem
,KJiK. ii, juh J uiiüoniak^aH kann beispielsweise direkt in die
in einen ilauai eingeblasen werden, der in einem
r aber der Loaungsoberfläche liegt. Gemäß
einer anderen νerfahreiisweise wird die Lösung einer Reaktions-Aolonne
zügel aiii1 L, in der die Lösung mit dein #immoniakgas in
,; on Lai; L gebracht ;<:ird, das innerhalb der Kolonne im Gleichstrom ro^ zu C1 er- Lüsung geführt ist· Las .Ammoniakgas
,; on Lai; L gebracht ;<:ird, das innerhalb der Kolonne im Gleichstrom ro^ zu C1 er- Lüsung geführt ist· Las .Ammoniakgas
aa, beispielsweise Stickstoff, verdünnt
ibin. j^ctü i.uiuioiiiakeas wird der Lösung des Rohmaterials vorzugsweise in einem uolverliältniB von 0,2 - 2,0 zugeführt, und zwar auf dit\ ,xlatiigen der oäuresubstarizen in der Lösung
iaterialß. ..enn uae Ammoniakgas in einem i'lolverhältnis, aber k.,^ liegt, zugeführt wird, führt das in technischer Hinsicht zu keinem Vorteil, wobei jedoch die Wirtschaftlichkeit des "veifahrens abnimmt, wenn das Ammoniakgas in einem iriolverhaltiiis unter 0,5 zugeführt wird, führt dieses zu einer
^uüueute an Ammoniumsalz der H-Cyanundecanslure.
ibin. j^ctü i.uiuioiiiakeas wird der Lösung des Rohmaterials vorzugsweise in einem uolverliältniB von 0,2 - 2,0 zugeführt, und zwar auf dit\ ,xlatiigen der oäuresubstarizen in der Lösung
iaterialß. ..enn uae Ammoniakgas in einem i'lolverhältnis, aber k.,^ liegt, zugeführt wird, führt das in technischer Hinsicht zu keinem Vorteil, wobei jedoch die Wirtschaftlichkeit des "veifahrens abnimmt, wenn das Ammoniakgas in einem iriolverhaltiiis unter 0,5 zugeführt wird, führt dieses zu einer
^uüueute an Ammoniumsalz der H-Cyanundecanslure.
k^c-L-. wird der Lösung des iLOlimaterials in dem Kohlen
de si:, ί rs to ff b&i einer Temperatur zugeführt, die unter dem
l übt Aiüiüoiiiuiüsalzes dei1 11-Cyanundecansäure liegt,
£ ....i einer Temperatur unter 60° C und insbesondere
.-o-i. eiij-ci ife.».ifer.^our zwischen 15 und 60 G. ¥enn das Amrnoniako:-.
..La. !. 1 Mi \uVv2r-atur zugexLlhri v;ird, die über dem bchmelz-
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BAD ORlGJNAU
BAD ORlGJNAU
punkt des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansaure liegt, wird
das entstellende Aiumoniumßalz geschmolzen und biluet eine
gesonderte schicht, die unter der Lösung£>
schicht dt-s
terials liegt. uLe Verunreinigungen in der Rohm^tcii^
führen dazu, oau die Losungsschicht sich in die ^ehmelzischicht
Mn einbewegt, uie resultierenden Kristalle des ; iWiioniumisalzes
wei'den dann eine grünere ilenge an Verunreinigungen enthalten.
Las Linlfciten ue^ Ammoniakgases bei einer "ietuperatur unter
1ij° c bietet keinen technischen Vorteil und führt in einigen
Fällen dazu, daß die Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
mit Farbstoffen aus dem j,ühütute2i&l verunreinigt"
wei'den.
Ls ist vorteilhaft, Jas /.imnoniakgas in cinei selchtη .uen/je
und mit einer aolchen Geschwindigkeit zuzuführen, da* ^ie
Uiüv/andlung der 11-Gj anundecansäure in ihr Ammoniuiusalz innerhalb
von CO ilinutfcii, vorzugsweise innerhalb von 11; Minuten,
beenaet ist. dadurch vird verhindert, ca.·; L.urcli iiübenreaktio-
ne.n andere Bestandteile als die 11-Cyanund'ecans'riure zerlegt oder
hin&ichtlich ihrer ..ualit-!.· L vurschlechtcsrt \.ci'dcn,· uei diesen
anderen Komponenten kann eü sich büispielsv.-eise uai cyclohexanon
handeln, weicht-·s in der chemischen Industrie als i^ohütoff
sehr geschätzt wird.
V/emi das Amwoniakgas in uie liolimateriallüsung unter den oben
beschriebenen Bedingungen eingeführt wird, ,/irü. die 11-uyanundecansäure,
die in dem aus 1,1'-1 eroxydicloliexylamin hergestellten
Rohmaterial vorhanden ist, in ihr Ammoniuinsalz umgewandelt, wobei ein wesentlicher Anteil, etwa OG - 96
Gew.-/υ, des resultierenden Ammoniumsalzes auskristallisiert
und aus der flüssigen Lösungsphase abgeschieden wird, so daf3 sich am Boden des Reaktionsbehälters ein schlainmartiges
Gemisch bildet. Lie Kristallisation des Ammoniumsalζes erfolgt
vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 - 'J5° u. '.eim die
Kristalliaatioiiütuinperatur über 35° C liegt, v.-ird ein kleinerer
Anteil des resultierenden Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
in dem Lösungsmittel gelöst und kaxin nicht aus-
B 0 9 8 3 2 / 0 9 9.-C
kristallisieren, Dieses führt zu einer geringen Abnahme der
ausbeute an /iiamoniumsalz der 11-üyanundecansäure. heim demzuiolge
aas ijmaoniuingas in üie Kohmateriallöaung bei einer
ifcuperatur über jj° υ eingeleitet wira, wird der sich bildende
Boaensatz bzv.1. wchlaiam, nachdem die ^muioniakgaszufuhr
vollständig beencet worden ist, vorzugsweise auf eine Temperatur
von 10 - 35° u abgekühlt. In diesem 'iemperaturbereich
Kann aas Ammoniumsaiz aer 11-Cyanundecansäure, bezogen auf
öle ursprünglich in uetQ itohmaterial vorhandene 11 -Cyanundecans^urec&enge,
in einer Menge von 95), oder mehr kristallisiert
und v;iedergewonnen v/eruen. Lie Kristallisation des
Aaitaoniuuisaizes der 11-üyanundecansäure findet in dem Temperaturbereich
zwischen 1-j und 35° C mit einer hohen Geschwinuigkeit
statt, i.us aiuaem Urunde ist esiaoglich, den die
AmmoniumsalzKristalle enthaltenden Bodensatz bzv/. üchlaniai
einem ixennproze^ zu untei*werden, unmittelbar nachdem der
Jcnlatnia bzw. i^oüensatü den Iemperaturbereich zwischen 10 und
'jb G erreicht;, oiine aais der Schlamm längere Zeit stehen muß.
i^as .abtrennen aei iU'istalle aus dem üclilamm kann in üblicher
weise erfolgen, beispielsweise durch filtrieren oder Zentrifugieren.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren benutzt·
Lösungsmittel ist in bevorzugter weise auch zum absciilieiienden
taschen der abgetrennten Kristalle des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure verwendbar, da dieses Lösungsmittel
die in den Kristallen vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe herauslösen kann, ohne daß ein größerer Anteil der
Kristalle selbst gelöst wird.
uas durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
Amnioniumsalz der 11-Cyanundecansäure hat ein Molverhältnis von 11-Cyanundecansäurebestandteilen zu Ammoniumbestandteilen
von etwa 1 : 1/2. Dieses läßt eich durch Alkalititration
bestätigen. Die 11-Cyanundecansäure kann in der Form
ihres Ammoniumsalzes für verschiedene Zwecke benutzt werden. Falls er!orderlich, kann das Ammoniumsalz leicht in die freie
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11- Cyanundecansäure umgewandelt werden, indem :las Ammoniumsalz
mit einer verdünnten wässrigen Lösung eines Mineralsalzes in Kontakt gebracht wird, beispielsweise Salzsäure und
Schwefelsäure· Da die freie 11-Cyanundecansäure in der verdünnten
wässrigen Mineralsäurelösung im wesentlichen unlöslich ist, erfolgt die Umwandlung des Amraoniumsalzes in -die
freie Säure und die Gewinnung der freien Säure quantitativ.
Bei Anwendung des erflndungsgeniäßen Verfahrens werden Ammoniums
al zkri stalle der 11-Cyanundecansäure mit einem Reinheitsgrad
von mindestens 92 und üblicherweise 99 Gev/.-Jo oder mehr
erhalten, und zwar mit einer Ausbeute von mehr als 95 't
üblicherweise 95 - 93f·', und zwar bezogen auf die Molmenge
der 11-Cyanundecansäure in dem Rohmaterial. Falls es erforderlich
und erwünscht ist, kann das Aramoniumsalz der 11-Cyanundecansäure
mit einer verdünnten v/ässrigen Mineralsalzlösung in die freie 11-Cyanundecansäure umgewandelt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß durch diese Beispiele die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in irgendeiner Weise eingeschränkt sein soll. In den Beispielen ist die 2%ige Lösungs-Hazen-Nummer
des Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure in der folgenden Weise bestimmt worden:
Es wurde eine 2l%ige Lösung des zu untersuchenden Ammoniumsalzes
der 11-Cyanundecansäure hergestellt, indem 2,0 g des
kristallinen Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure in
Methylalkohol in Lösung gebracht wurden, die auf ein Volumen von 100 ml gebracht wurde, indem die notwendige Methylalkoholmenge
zugesetzt wurde.
Gesondert davon wurde eine Standard-Hazen-Lösung hergestellt, indem 1,246 g Caliumchloroplatinat (enthaltend 500 mg Platin)
und 100 g Kobaltchloridhexahydrat in 100 ml Salzsäure in
Lösung gebracht wurden, die durch Zusatz von !fasser auf ein Volumen von 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lö-
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sun ^ hnt eine Hazcm-Nummer von 500. Eine Lösung, die beispielsweise
durch Verdünnen der Standard-Hazen-Lösung mit Wasser
auf ein 10 mal größeres Volumen gebracht wurd§ hat eine Hazen-Nunrner
von 50. Die Standard-HazenLösung hat für eine sichtbare
Strahlung mit einer "eilenlänge von 457 rau eine Extinktion
von 0,674, wenn für die Messung eine optische Glaszelle mit einer Dicke von 5 cm benutzt wird.
Die Extinktion (E) der 2?iigen Löeung des Ammoniumsalzes der
11-Cv?nundecansäure wurde in der gleichen Weise gemessen wie
fiJr die Standard-Hazen-Lösung. Die Fazen-Nummer der Zeigen
Lösung wurde in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung
bestimmt:
der ?^igen Lösung «Ex 500
0.674
Es vmrde ein Rohmaterial hergestellt, indem 1,1'-Peroxydicyclohexylp.min
bei einer Temperatur von 500° C gemäß dem in der DT-OS ? 038 956 beschriebenen Weise thermisch gecrackt wurde.
Das Pohmaterial wurde in Toluol gelöst^ um eine Lösung zu erhrlten,
die 10,8 Gevr.-?' 11-Cyanundecansäure, 1,19 Gew.-?'
£ -Caprolactam und 4,31 Gew.-?4 Cj^clohexan enthielt, wobei die
Konzentration der gesamten ^äuresubstanzen bei 0,576 m.eg/g lag.
OO r dieser Rohnateriallösung -vmrden in einen sich in einem
V'osserbad befindenden Kolben gefüllt, der zum Einblasen von
/mnoniakgas mit einer Gaszuführungsleitung und außerdem mit
einem Rührer versehen war. Die Lösung wurde mit dem Rührer ungerührt und in die Lösung wurden während eines Zeitraumes
von 11 Minuten 5»66 Liter Ammoniakgas durch die GaszufUhrungsleitung
eingeblasen. Die zugeführte Ammoniakmenge war, bezogen ruf d.ns Mol, gleich der Gesamtmenge der in der Rohöllösung
vorhandenen Säuresubstanzen. Die 11-Cyanundecansäure wurde
unter "armeentwicklung in ihr Ammoniumsalz umgewandelt. Die
Temperatur der Rohmateriallösung wurde während des Einblasens ■ -■ .".nnonickii-ros von 25° C auf 33° C erhöht. Das resultierende
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Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure wurde in der Lösung
kristallisiert, und es bildete sich ein Schlamm bzw. Bodensatz, in dem das kristallisierte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure in Toluol suspendiert war. Der Schlamm wurde mittels
eines Saugglasfilters bzw. Nutschenfilters ohne Abkühlung des Schlammes gefildert. Die abgefilterten Kristalle wurden mit
50 ml Toluol gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 43,6 g getrocknete Kristalle erhalten, die eine 2%ige Lösungs-Hazen-Nummer
von 62 hatten. Durch Alkalititration wurde festgestellt, daß die Kristalle 95,7 Gew.-^ 11-Cyanundecansäure enthielten,
wobei die 11-Cyanundecansäure in der Form ihres 1/2 Mol-Ammoniumsalzes
vorlag. Daraus wurde berechnet, daß die Kristalle 99»5 Gw.-% des 1/2 Mol-Ammoniurasalzes der 11-Cyanundecansäure
enthielten, und daß die 11-Cyanundecansäure aus dem Rohmaterial
in einer Ausbeute von 96,6# gewonnen worden war.
Es wurden die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Toluollösung des Rohmaterials während des
Einblasens des Ammoniakgases auf einer Temperatur zwischen
45 und 47° C gehalten wurde. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz wurde innerhalb eines Zeitraumes von 11 Minuten
auf eine Temperatur von 20° C abgekühlt. Die resultierenden Kristalle lagen in einer l-fenge von 43,65 g vor, und hatten
eine 2^-Lösungs-Hazen-Nummer von 36. Der Anteil der 11-Cyanundecansäure
in den Kristallen wurde auf chromatografiechem Wege ermittelt und lag bei 95,5 Gew.-5', d.h. in unmittelbarer
Nähe des Wertes von 95,4 Gew.-%, der durch Alkali titration
ermittelt worden war. Durch Alkalititration wurde festgestellt, daß die 11-Cynundecansäure sich in der Form ihres 1/2-Mol-Amraoniumsalzes
befand. Demzufolge wurde berechnet, daß der Anteil des 1/2-Mol-Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure
in den Kristallen bei 99,3?6 lag, wobei die 11-Cyanundecansäure
aus dem Rohmaterial mit einer Ausbeute von 96,4?' erhalten
worden war. Es wurde weiter festgestellt, daß die Kristalle eine geringe Menge von etwa 0,03 Gew.-?' c -Caprolactam
enthielten.
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Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde viermal wiederholt t wobei Jedoch das Molverhältnis des in die Rohöllösung
eingeblasenen Ammoniaks zu der Gesamtmenge der Säuresubstanzen
in dem Rohmaterial und die Einblastemperatur des .Ammoniakgases
die in Tabelle 1 angegebenen Werte hatten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
| MoI- | Ein | An | Produkt | Lo- | Aus | |
| JBei- | Ver- | blas- ■ | teil | sungs- | beute | |
| lspiel | hält- | tem | an | Hazen- | (Gew.-?0 | |
| Nr. | nis | pera | CUDA | An | Nummer | |
| von | tur | (*)1 | teil | |||
| Nil, zu | des | (uew.-%) | an | |||
| Säüre- | Am- | CUDA | ||||
| sub- | mo- | 1/2 | ||||
| Btan- | niak- | 95.7 | 91 | 95.7 | ||
| ze» t |
gases | 95.8 | (*)2 | 30 | 97.9 | |
| 0.88 | 44-45 | 95.2 | 99.5 | 35 | 97.7 | |
| 3 | 1.00 | 45 - 46 | 95.5 | 99.7 | 40 | 95.4 |
| 4 | 1.40 | 40-49 | 99.0 | |||
| 5 | 1.74 | 40- 47 | 99.3 | |||
| 6 | ||||||
(*)2 Cuda 1/2 NH5 1/2 Mol-Ammoniumsalz
der 11-Caynund«cansäure
Bei den Beispielen 7 und 8 wurden in Übereinstimmung mit dem
ersten Beispiel 450 g einer Rohmateriallösung, die 12f0 G«w.-%
11-Cyanundecansäure, 4,07 Gew.-% Cyclohexanon und 1,22 Gew.-^
5 -Caprolactam enthielt und einen Gesamtgehalt an Säuresubstanzen von O9656 m.eg/g in Toluol enthielt, mit Ammoniak
behandelt, das mit dem in Tabelle 2 angegebenen Molverhältnis bei einer ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Einblastemperatur während eines Zeitraumes von 11 Minuten in die Lösung
eingeblasen wurde. Der resultierende Schlamm wurde auf eine
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Temperatur von 20 C abgekühlt. Das kristallisierte Ammoniumsalz
der 11-Cyanundecansäure wurde durch Filtrieren abgetrennt,
mit Toluol gewaschen und dann getrocknet. Die Jbrgebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
| Bei | Mol- | Ein- | Aus | P r ( | An | 3 d u k t | Ml- to- | Aus |
| spiel Sr· |
beu | teil | teil sungs- | beu | ||||
| ver— hält- |
UIoS' tem |
te | an | An | an Hazen- | te | ||
| nis | pera | (g) | CUDA | teil | ^- ; Nura- | (Gew. | ||
| von | tur | (Gew.-JO | an | Ca- mer | %) | |||
| NH, | des | CUDA | ?ro- | |||||
| zu3 | Am- | 1/2 | lac- ί | |||||
| Säure- | mo- | NH, | tarn | |||||
| sub- | niak- | 53.9 " | (Gew,- | (Gew.-. "' t j |
||||
| stan- | gases | 54.1 | 96.0 | 0.1 64 | 95.8 | |||
| 7 | zen | (0C) | 95.7 | 99.9 | 0.1 84 | 95.9 | ||
| 8 | 1.00 | 42-50 | 99.5 | |||||
| 1.51 | 52-58 | |||||||
Beispiele 9 bis 11 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Bei den Beispielen 9 bis 11 wurde das gemäß Beispiel 1 verwendete
Rohmaterial in den in Tabelle 3 angegebenen aromatischen Lösungsmitteln gelöst, um 400 g einer Lösung herzustellen,
die 10,2 Gew.-% 11 Cyanundecansäure, 1,13 Gew.-^
f-Caprolactam und 3» 16 Gew.-^ Cyclohexanon enthielt, wobei
der Gesantgehalt an Säuresubstanzen bei 0,586 m.eg/g lag.
Die Lösung wurde mit Ammoniakgas behandelt, das während eines Zeitraumes von 12 Minuten bei den in Tabelle 3 angegebenen
Temperaturen mit den ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegebenen
Molverhältnissen von Ammoniak zur Gesamtmenge der Säuresubstanzen in die Lösung eingeblasen wurde. Der resultierende
Schlamm bzw. Bodensatz wurde gefiltert und die erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und getrocknet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Bei jedem der
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Yertjleichsboispiele 1 bis 3 wurde im wesentlichen in der
{.!eichen Weise verfahren wie gemäß Beispiel 9, wobei jedoch das Rolimaterial gemäß Tabelle 3 in einem nicht aromatischen Lösungsmittel gelöst wurde und die Ammoniakzufuhr ebenfalle bei den in Tabelle 3 angegebenen werten erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 erhalten.
{.!eichen Weise verfahren wie gemäß Beispiel 9, wobei jedoch das Rolimaterial gemäß Tabelle 3 in einem nicht aromatischen Lösungsmittel gelöst wurde und die Ammoniakzufuhr ebenfalle bei den in Tabelle 3 angegebenen werten erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 erhalten.
| Bei | Lö- | Cyclo- hexan |
Mol | Ein- | An | P r | ο d u k | t | Aus |
| spiel | sungs- | Li- | ver | blas- | teil | beu | |||
| mit- .t_ "·| |
groin | hält- • |
tem- | an | An | An | 2% | te | |
| tel | Chlo | nis | pe- | CUDA | teil | teil | Lö- | (Gew.- | |
| ro | von | ra— | (Gew,- | an | an, | sungs- |
Qi ι
y\) J |
||
| form | uUr | CUDA | i~ | Hazen- | |||||
| (*) | ZU Säu- re- sub- stan- |
des mo- ni- ak- |
1/2 NH* D (Gew.- |
Ca- pro- lac- tam |
Nummer | ||||
| zen | ga- | (Gew.- | |||||||
| ses | %) | ||||||||
| (0C) | |||||||||
| Bei | |||||||||
| spie | 96.0 | 95.7 | |||||||
| le | |||||||||
| 9 | Ben- 1 | .0 | 44-46 | 94.2 | 99.9 | 0.02 | 27 | 97.1 | |
| zol | 89.2 | 98.3 | |||||||
| 10 | Misch- XyIo 1 Äthyl- VtCiYi _~ |
1.0 | 45-46 | 98.0 | 0.18 | 208 | |||
| 11 | U eil"· zol |
1.74 | 40-51 | 92.8 | 0.80 | 120 | |||
| Ver- | gleichs- | ||||||||
| bei- | |||||||||
| epiele | 77.8 | 99.4 | |||||||
| 1 | 88.0 | 99.2 | |||||||
| 2 | 1.0 | 41-46 | 80.7 | 3.32 | 1350 | ||||
| 1.0 | '43-50 | 68.7 | 83.2 | 2.56 | 1345 | 29.0 | |||
| 3 | |||||||||
| 1.7 | '28-44 | 71.5 | 190 | ||||||
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Bemerkung: (*) : ΐ/asser mit ges-ätigtes Chloroform
Das gemäß Beispiel 1 verwendete Rohmaterial wurde bei einer 150° C nicht übersteigenden Temperatur bei einem Unterdruck
von 20 mmHg destilliert, um Cyclohexan daraus zu entfernen. Die resultierende rohe 11-Cyanundecansäure enthielt 72 Gew.-5a
11-Cyanundecaneäure und 6,8 Gew-% C -Caprolactam. 125 g der
rohen 11-Cyanundecansäure wurden in 60 ml Methylalkohol
gelöst und die Lösung wurde innerhalb von 18 Minuten in 1100 ml Wasser eingesprüht, das eine Temperatur von 18° C
hatte und heftig umgerührt wurde. Der resultierende wässrige Schlamm wurde mittels Unterdruck abgefiltert bzw. abgenutscht,
und die gefilterten Kristalle wurden mit 300 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 107,2 g Kristalle mit
einer Ausbeute von 98,6 Gew.-% erhalten. Die Kristalle enthielten
82,8 Gew.-^i 11-Cyanundecansäure und 0,52 Gew.-% c-Caprolactam,
und hatten eine 2^'-Lösungs-Hazen-Nummer von 2840.
Die gemäß Vergleichsbeieplel 4 verwendete rohe 11-Cyanundecansäure
wurde in einer Menge von 150 g in 850 g einer wässrigen Ammoniaklösung gelöst, die 5,8 Gew.-?S Ammoniak enthielt. Die
Lösung wurde dann zum Entfernen von Verunreinigungen dreimal einem Extraktionsprozeß mit 333 g Chloroform bei Raumtemperatur
unterworfen. Die Lösung wurde anschließend auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt. In der abgekühlten Lösung konnten
keine Kristalle festgestellt werden. Um die Kristallisation der 11-Cymnundecansäure zu fördern, wurden der Lösung 1 g
reine 11-Cyanundecansäure als Kristallisationskerne zugesetzt, und die Lösung wurde 4 Stunden lang auf eine Temperstur
von 4° C gehalten, um die Kristalle wachsen zu lassen. Der resultierende Schlamm bzw. Bodensatz wurde einem Saugfiltrierungsprozeß
unterworfen, und die gefilterten Kristalle wurden mit 30 ml der wässrigen Ammoniaklösung gewaschen und dann eine
Nacht lang unter Vakuum getrocknet. Die Kristalle wurden in einer Menge von 88,6 g erhalten und hatten einen durch
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Alkalititration ermittelten Anteil der 11-Cyanundecansäure
von 90,2 Gew.-50. In den Kristallen standen die 11-Cyanundecansäuren
und das Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:0,74 in Bindung« Die Kristalle hatten demzufolge einen verhältnismäßig
geringen Anteil an dem Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure
von 95»6%, wobei die Ausbeute verhältnismäßig gering war und bei 73,3% lag, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge
der 11-Cyanundecansäure in dem Rohmaterial und das Gewicht
der Kristallisationskerne· Die Kristalle enthielten weiterhin 0,05 Gew.-% L -Caprolactam und hatten eine 2%Lösungs-Hazen-Nunraer
von 117.
Es wurden AO g der gleichen rohen 11-Cyanundecansäure in 400 g
eines mit Wasser gesättigten Chloroforms bei einer Temperatur
von 45° C gelöst. Bei dieser Temperatur wurden der Chloroformlösung 5*5 Liter Amaoniakgas zugeführt. Die Lösung wurde
2 Stunden lang e\i£ Raumtemperatur gehalten. Während dieses
Zeitraumes bildeten sich in der Lösung keine Kristalle. Die Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 5,5° C abgekühlt
und eine Nacht lang bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierenden
Kristalle wurden aus der Lösung durch Saugfiltrierung entfernt, und die gefilterten Kristalle wurden mit
40 ml Chloroform gewaschen. Während der Saugfiltrierung wurde festgestellt, daß Aas Abfiltern der Kristalle aufgrund der
geringen Größe der Kristalle sehr lang dauerte. Die Kristalle wurden getrocknet, wobei 25t3 g getrocknete Kristalle erhalten
wurden, die eine 2>o-Lösungs~Hazen-Nummer von 82 hatten.
Mittels Alkalititration wurde ermittelt, daß die Kristalle 95»7 Gew.-# 11-Cyanundecansäure enthielten, und daß die
11-Cyanundecansäure mit dem Ammoniak in einem Molverhältnis
von 1s1/2 in Bindung stand. Die Kristalle enthielten demzufolge
99,5 Gew.-% des 1/2-Mol-Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure, wobei die Ausbeute, bezogen auf das Gewicht der
in dem Rohmaterial vorhandenen 11-Cyanundecansäure, 84,1)6
betrug.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Isolierung der 11-Cyanundecansäure in Form
. ihres Ammoniumsalzes aus einem Rohmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial, welches 11-Cyanundecansäure
enthält, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff
mit 6-8 Kohlenstoffatomen besteht, und daß in diese Lösung Ammoniakgas eingeleitet wird, um die 11-Cyanundecansäure
in ihr Ammoniumsalz zu Überführen, das dann in der Lösung kristallisiert und anschließend von dieser
Lösung abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohmaterial verwendet wird, das durch thermisches
Cracken von 1,1·-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000° C erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen
von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die das Rohmaterial enthaltende Lösung 5-30 Gew.-% 11-Cyanundecansäure enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ammoniakgas der das ölige Rohmaterial enthaltenden Lösung in einer Molmenge zugeführt wird, die der
0,5 bis 2-fachen Gesamtmenge der Säuresubstanzen in dem Rohmaterial entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ammoniakgas bei einer Temperatur zugeführt wird, die nicht über dem Schmelzpunkt des Ammonium-
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salzes der 11-Cyanundecaiisäure liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniakga
zugeführt wird
zugeführt wird
das Ammoniakgas bei einer Temperatur zwischen 15 und 60° C
S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
daß die Zufuhr des Ammoniakgases innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zufuhr des Ammoniakgases während eines Zeitraumes von M) Minuten erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure bei einer Temperatur von 10 - 35° C kristallisiert wird.
11. Verfahren noch einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das kristallisierte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure durch Filtern oder Zentrifugieren aus
der Lösung abgeschieden wird.
Y<1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure in eine freie 11-Cyanundecansäure überführt wird, indem
es mit einer sauren wässrigen Lösung gebracht wird.
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