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Verfahren zur Reinigung von Caprolactam Gegenstand der Erfindung
ist ein Kristallisationsverfahren zur Reinigung von Caprolactam, das durch Umlagerung
von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von festen Katalysatoren erhalten wird.
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Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Polyamiden, die man z.B.
zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt. Eine große
Zahl von Arbeiten und Patentenbefaßt sich mit der Reinigung von Lactamen. Die bekannten
Reinigungsmethoden weisen erhebliche Mängel auf, z.B. die Vakuumdestillation mit
evtl. Zusätzen oder die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Man hat daher
versucht, diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch
Ionenaustauscher leitete, oder sie mit Adsorptionsmitteln, wie z.B. Aktivkohle oder
Calciumsilikat, versetzte, oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxydationsreaktion
unterwarf. Als weitere Reinigungsmethoden wurde die Kristallisation vorgeschlagen,
die in Wasser oder in niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem
Lösungsvermögen für Lactam vorgenommen wird. Diese Kristallisationsmethoden sind
für die Reinigung des Lactams meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich mit
anderen Reinigungsverfahren kombiniert werden; erforderlich ist z.B. immer eine
chemische Behandlung, eine Extraktion oder eine Destillation.
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Die Kristallisationsmethoden zur Reinigung von Caprolactam konnten
bisher noch nicht als gleichwertige Verfahren neben der Extraktion und Destillation
in die Technik eingeführt werden (Kalab, Chem. puml.r. 19/44, 1969, 4., S. 162-166).
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Bei dieser Feststellung werden auch die Reinigungsverfahren durch
Kristallisation des Caprolactams aus wässrigen Lösungen (US-Patent 2 813 858), aus
flüssigem Ammoniak (franz. Patent 1 410 256) und aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln
(franz. Patent 1 490 312) in Betracht gezogen.
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Nach dem US-Patent 2 813 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch
Kristallisation zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz zusetzt, die in
Lactam löslich ist und dessen Erstarrungspunkt erniedrigt. Es konnten eine Vielzahl
derartiger Substanzen aufgezählt werden, wie Wasser, Ammoniak, Cyclohexan, Benzol,
einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und - allgemein aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen. Verbindungen sind aber besonders
solche vorzuziehen, deren Molekulargewicht unter 50 liegt, z,B, Wasser und Ammoniak.
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Nach dem französischen Patent 1 490 312 werden für die Reinigung von
Caprolactam noch eine Reihe anderer Lösungsmittel vorgeschlagen, beispielsweise
eine bestimmte Auswahl von Estern von Monocarbonsäuren, eine Auswahl von aliphatischen
Ketonen und schließlich Nono- und Dialkylbenzolverw bindungen mit 8 10 Kohlenstoffatomen
im MoleRdl. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß es wohl eine Reihe von
technisch durchftilirbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam
aus der Beckmann-Umlagerung entwickelt
wurden. Lactame, die auf
andere Weise hergestellt wurden, z.B. durch Hydrolyse von o-Aminocapronsäurenitril
, nach der Schmidt-Reaktion oder durch Ammonolyse von w-Caprolacton, enthalten je
nach ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern
deshalb jeweils eine besonderte Art der Reinigung. Ein Reinigungsverfahren für Lactam,
hergestellt durch cyclisierende Verseifung von SLAminocapronsäurenitril findet sich
z.B. im deutschen Patent 924 213.
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Ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam aus 8-Caprolacton wird
in der bereits erwähnten französischen Patentschrift 1 420 256 beschrieben. Für
die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims
gewonnen wird, wurde eine Behandlung mit Zink gemäß DAS 1 263 772 empfohlen. Die
bekannten Kristallisationsverfahren werden in der Technik somit kaum angewendet.
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Weiterhin war bekannt, daß die Art der Verunreinigungsstoffe vom Herstellungsverfahren
des Caprolactams abhängt und daß somit jedes Lactamherstellungsverfahren ein besonderes
Lactamreinigungsverfahren erfordert. Es ist zwar beschrieben (DAS 1 155 132), daß
man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam Ruf übliche Weise gereinigt
hat. Hierbei war das Reinigungsverfahren offenbar sehr aufwendig und nicht zufriedenstellend.
Als Maß für den Reinheitsgrad wurde nur die Permanganatzahl (350 - 510) angegeben.
Es ist aber allgemein bekannt, daß mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität
maßgebend sind.
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In'dem Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim
erhalten wird, ist mit folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen:
Cyclohexanon,
Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexensäurenitrile, Crackprodukte und
borhaltige Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxid-Katalysators).
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Da aber die Lactamherstellung durch katalytische Umlagerung in der
Gasphase (z.B. nach DAS 1 055 537) gegenüber der Beckmann-Umlagerung größere technische
Bedeutung gewinnen würde, wenn die Reinigung des auf katalytischem Wege hergestellten
Lactams in einfacher Weise durchführbar wäre, so wurde nach einer derartigen Reinigungsmethode
gesucht.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Caprolactam, das aus Cyclohexanonoxim
durch katalytische Umlagerung in der Gasphase hergestellt wurde, aus einfachen aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol,mit außergewöhnlich hoher Reinheit
auskristallisiert. Das zu reinigende Lactam kann neben den bei der katalytischen
Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das z.B.
aus einer unvollständigen Umlagerungsreaktion stammt. Besonders die Möglichkeit,
oximhaltiges Lactam durch einfache Kristallisation zu reinigen, stellt einen bedeutenden
Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, weil die Beseitigung der letzten
Spuren von Oxim durch Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu erreichen
ist.
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Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung
von E-Caprolactam, insbesondere von durch Umlagerung bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart von bortrioxidhaltigen Katalysatoren gewonnenem 6-Caprolactam durch Kristallisation
aus organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohlactam
in Benzol oder in
einem Alkylbenzol mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen
löst, unter Rühren und Abkühlung bis auf etwa 0 bis 50 OC das §-Caprolactam ausfällt,
den Kristallbrei, gegebenenfalls nach mehrmaliger Umkristallisation aus Benzol oder
Alkylbenzolen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, filtriert und anschließend das so behandelte
t-Caprolactam unter Vakuum destilliert.
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Bei den technischen Verfahren zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung
wird ein reichlicher Uberschuß an Säure verwendet, um mit Sicherheit eine vollständige
Oximumlagerung zu erreichen. Bei Anwendung des neuen Reinigungsverfahrens ist also
dieser Säureüberschuß nicht mehr nötig. Das neue Verfahren ist auch geeignet zur
Reinigung von Lactamen, die durch Depolymerisation von Polyamidabfällen zurückgewonnen
wird (Spaltlactam). Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist vor allem anwendbar
zur Reinigung von 6,Caprolactam, es kann aber auch zur Reinigung anderer Lactame
dienen, die sich z.B. von der Q-Aminovaleriansäure, von der g-Aminocaprylsäure,
von der -Aminoundecansäure oder von der -Aminolaurinsäure ableiten.
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Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt
durchgeführt: 100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 10 - 60 Gewichtsteilen Benzol
oder Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann
unter Rühren langsam auf 0 bis 50 OC abgekühlt, wobei das Lactam auskristallisiert.
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Man kann aber auch das Lactam z.B. in der doppelten Menge in Toluol
lösen und durch Abdampfen des Toluols eine Ubersättigung der Lactamlösung herbeiführen.
Die Mutterlauge wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt, die Kristalle
werden mit etwas kaltem Lösungsmittel gewaschen.
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Zum Waschen der Kristalle kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel
mit
geringem Lösungsvermögen für Lactam, wie z.B.
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Cyclohexan oder Benzin, verwendet werden. Ist das Lactam stark verunreinigt,
so ist es angebracht, das Lactam zwei oder mehrmals in dem aromatischen Kohlenwasserstoff
umzukristallisieren. Bei kontinuierlicher Gestaltung des Verfahrens können die Mutterlaugen
der einzelnen Kristallisationsstufen zu den jeweils vorgeschalteten Kristallisationsstufen
zurückgeführt werden. Die Verunreinigungen werden ausgeschleust, indem die Mutterlauge
aus der ersten Kristallisationsstufe durch Destillation weitgehend eingeengt wird,
so daß beim Abkühlen der größte Teil des Lactams ausfällt.
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Dieses Lactam wird abgetrennt und zur ersten Kristallisationsa stufe
zurückgeführt. Aus der verbleibenden Mutterlauge wird das Lösungsmittel durch Destillation
zurückgewonnen. Der Rückstand wird unter Vakuum fraktioniert destilliert, um einen
Teil der Verunreinigungsprodukte vom Lactam abzutrennen.
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Das Lactam kann ebenfalls zur ersten Kristallisationsstufe zurückgeführt
werden0 Es empfiehlt sich, das gereinigte Lactam aus der letzten Kristallisationsstufe
unter Zusatz von etwas Wasser zu destillieren, um die letzten Spuren des aus der
Umkristallisation stammenden Lösungsmittels zu entfernen. Die folgenden Beispiele
sollen das beschriebene Verfahren verdeutlichen und den damit erzielbaren hohen
Reinigungseffekt zeigen.
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Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams
wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen.
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Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM, D 1209 definiert. Die Permanganatzahl
gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1g M-Caprolactam
in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml n/100 KMn04-Lösung so weit abgeschwächt ist,
daß ihre Färbung einer Vergleichslösung entspricht, die in 1 1 Wasser 2,5 g Co (NO3)2
. 6 H20 und 0,01 g K2Cr207 enthält.
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BeisPiel 1 2000 Gewichtsteile Rohlactam, das durch Umlagerung von
Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart eines Bortrioxid-Katalysators hergestellt
wurde, wurden in 300 Gewichtsteilen Toluol unter Erwärmen gelöst. Das Rohlactam
enthielt 5 % Cyclohexanonoxim und etwa 2 % Nebenprodukte. Die dunkelbraun gefärbte
Lactamlösung wurde langsam auf 40 0C aUgekühlt. Der dabei entstandene Kristallbrei
wurde. abgesaugt und noch zweimal in gleicher Weise mit je 150 Gewichtsteilen Toluol
umkristallisiert, Nach der zweiten und dritten Umkristallisation wurden die Lactamkristalle
mit je 150 Gewichtsteilen Toluol gewaschen. Die Ausbeute an Caprolactam betrug 600
Gewichtsteile. Das restliche Caprolactam verblieb in den Mutterlaugen und Waschlaugen.
Die Laugen aus der zweiten und dritten Kristallisationsstufe wurden zur Umkristallisation
von weiterem Rohlactam eingesetzt. Das umkristallisierte Caprolactam wurde bei 0,2
- 0,8 Torr überdestilliert. Das so gereinigte Caprolactam hatte- folgende Reinheitskennzahlen
(Spalte 2): Erstarrungspunkt 69,10 0C 69,10 0C Hazen-Farbzahl 5 5 Flüchtige Basen
0,07 0,09 W-Zahl 97 96 Permanganatzahl >40 40 000 > 40 000 In der letzten
Spalte dieser Tabelle stehen die Kennzahlen des Caprolactams, das bei der Reinigung
von weiterem Rohlactam unter Verwendung der oben genannten Waschlaugen und Mutterlaugen
aus der zweiten und dritten Kristallstufe erhalten wurde.
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Beispiel 2 Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim
an einem Bortrioxid-Katalysator hergestellt wurde, wurde bei einem Druck von 1 Torr
überdestilliert, um es vor allem von mechanischen Verunreinigungen zu befreien.
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1425 Gewichtsteile von dem vorgereinigten Caprolactam wurden mit 347
Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Es entstand
eine hellgelbe Lösung, die auf etwa 10 OC abgekühlt wurde. Dabei kristallisierte
der größte Teil des Lactams aus. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig Toluol
nachgewaschen und ein zweites Mal in 260 Gewichtsteilen Toluol umkristallisiert.
Die abfiltrierten Lactamkristalle wurden zunächst mit Toluol und zum Schluß mit
Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 930 Gewichtsteile reines
Caprolactam gewonnen. Die Mutterlaugen, in denen das restliche Caprolactam gelöst
war, wurde zur Reinigung von weiterem Rohlactam verwendet. Anschließend wurde das
Lactam unter Vakuum überdestilliert.
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Das gereinigte Caprolactam hatte folgende Kenndaten: Erstarrungspunkt
69,08 °C Hazn-Farbzahl 5 Flüchtige Basen 0,Q8 UV-Zahl 98 Permanganat-Zahl > 40
000 Beispiel 3 1000 Gewichtsteile Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagerung in
Schwefelsäure hergestellt wurde, und neben geringen Verunreinigungen
3,5
% Wasser enthielt, wurde mit 300 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen
in Lösung gebracht.
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Die Lactamlösung wurde unter Rühren abgekühlt> wobei der größte
Teil des Lactams auskristallisierte. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit etwas Toluol
nachgewaschen und getrocknet. Es wurden 565 Gewichtsteile Caprolactam gewonnen.
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Der Rest verbleibt in der Mutterlauge und konnte zur Reinigung von
weiterem Rohlactam eingesetzt werden. Anschließend wurde das Lactam bei 0,5 Torr
Uberdestilliert. Von dem so gewonnenen Caprolactam wurden folgende Kennzahlen ermittelt:
Erstarrungspunkt 69,08 °C Hazen-Farbzahl 5.
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Flüchtige Basen 0>09 W-Zahl 98 Permanganat-Zahl =>40 000 Beispiel
4 1000 Gewichtsteile Caprolactam, das aus einer Depolymerisation von Polyamidabfällen
stammte und durch Destillation vorgereinigt worden war, wurde mit 300 Gewichtsteilen
Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die gelbgefärbte Caprolactamlösung
wurde auf 10 0C abgekühlt, das auskristallisierte Caprolactam wurde abgesaugt und
mit 300 Gewichtsteilen kaltem Caprolactam gewaschen. Es wurden 891 Gewichtsteile
feuchtes Caprolactam gewonnen. Das Lactam wurde bei 0,5 Torr überdestilliert. Das
so erhaltene Caprolactam besaß folgende Kenndaten (Spalte 2): Erstarrungspunkt 69,07
°C 69,1 0C Hazen-Farbzahl 10 10
Flüchtige Basen 007 0,02 UV-Zahl
73 99 Permanganat-Zahl 24 000 >40 000 Der andere Teil des Kristallisierten Caprolactams
wurde ein zweites Mal in Toluol umkristallisiert und ebenso wie der erste Teil mit
tsserdampf behandelt und destilliert.
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Das so erhaltene Caprolactam war von hoher Qualität, wie die Kennzahlen
zeigen, die in der letzten Spalte der Tabelle stehen.
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Beispiel 5 1000 Gewichtsteile Rohlactam, das durch Ratalytische Umlagerung
von Cyclohexanonoxim an einem Bortrioxid-Katalysator hergestellt wurde, wurden 300
Gewichtsteile o-Xylol unter Erwärmen gelöst. Die dunkelbraune Lösung wurde unter
Rühren auf etwa 10 0C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig o-Xylol
gewaschen und noch zweimal in gleicher Weise zu o-Xylol unikristallisiert und gewaschen.
Die Ausbeute an umkristallisiertem Caprolactam betrug 419 Gewichtsteile. Das umkristallisierte
Caprolactam wurde bei 0,5 Torr destilliert. Die Kenndaten des so gereinigten Caprolactams
waren wie folgt: Erstarrungspunkt 69,10 0c Hazen-Farbzahl 10 Flüchtige Basen 0,12
UV-Zahl 99 Permanganat-Zahl. >40 000
Beispiel 6 1000 Gewichtsteile
vorgereinigtes Caprolactam - gleicher Qualität wie in Beispiel 2 - wurde zweimal
in 300 Gewichtsteilen Benzol umkristallisiert. Die von der Mutterlauge abgetrennten
Lactamkristalle wurden mit Benzol und schließlich mit Cyclohexan gewaschen. 519
Gewichtsteile Caprolactam konnten auf diese Art gewonnen werden. Nach der Wasserdampfbehandlung
und anschließender Destillation wie in Beispiel 3 besaß das gereinigte Caprolactam
folgende Kenndaten: Erstarrungspunkt 69,04 Hazen-Farbzahl 5 Flüchtige Basen 0,04
UV-Zahl 96 Permanganatzahl >*30 QOO