Gegenstand der Erfindung ist ein Kristallisationsverfahren zur Reinigung von Lactamen, die insbesondere durch Umlagerung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von boroxidhaltigen Katalysatoren erhalten werden.
Es ist bekannt, dass man zur Herstellung von Polyamiden.
die man z.B. zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt. Eine grosse Zahl von Arbeiten und Patente befasst sich mit der Reinigung von Lactamen.
Die bekannten Reinigungsmethoden weisen erhebliche Mängel auf, z.B. die Vakuumdestillation mit evtl. Zusätzen oder die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Man hat daher versucht, diese Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitete, oder sie mit Adsorptionsmitteln, wie z.B. Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte, oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxydationsreaktion unterwarf. Als weitere Reinigungsmethoden wurde die Kristallisation vorgeschlagen, die in Wasser oder in niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringem Lösungsvermögen für Lactam vorgenommen wird.
Diese Kristallisationsmethoden sind für die Reinigung des Lactams meist nicht ausreichend und müssen zusätzlich mit anderen Reinigungsverfahren kombiniert werden; erforderlich ist z.B. immer eine chemische Behandlung, eine Extraktion oder eine Destillation.
Die Kristallisationsmethoden zur Reinigung von Caprolactam konnten bisher noch nicht als gleichwertige Verfahren neben der Extraktion und Destillation in die Technik eingeführt werden (Kalab, Chem. puml.r. 19/44, 1969, 4., S.
162-166). Bei dieser Feststellung werden auch die Reinigungsverfahren durch Kristallisation des Caprolactams aus wässrigen Lösungen (US-Patent 2 813 858), aus flüssigem Ammoniak (franz. Patent 1 410 256) und aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln (franz. Patent 1 490 312) in Betracht gezogen.
Nach dem US-Patent 2 813 858 ist eine Reinigung von Caprolactam durch Kristallisation zu erreichen, wenn man dem Lactam eine Substanz zusetzt, die in Lactam löslich ist und dessen Erstarrungspunkt erniedrigt. Es konnten eine Vielzahl derartiger Substanzen aufgezählt werden, wie Wasser, Ammoniak, Cyclohexan, Benzol, einige Ketone, einige Alkohole, einige Chlorkohlenwasserstoffe und - allgemeinaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen sind aber besonders solche vorzuziehen, deren Molekulargewicht unter 50 liegt, z.B. Wasser und Ammoniak.
Nach dem französischen Patent 1 490 312 werden für die Reinigung von Caprolactam noch eine Reihe anderer Lösungsmittel vorgeschlagen, beispielsweise eine bestimmte Auswahl von Estern von Monocarbonsäuren, eine Auswahl von aliphatischen Ketonen und schliesslich Mono- und Dialkylbenzolverbindungen mit 8-10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es ist dieser Patentschrift zu entnehmen, dass es wohl eine Reihe von technisch durchführbaren Reinigungsverfahren gibt, die aber speziell für Lactam aus der Beckmann Umlagerung entwickelt wurden.
Lactame, die auf andere Weise hergestellt wurden, z.B. durch Hydrolyse von e"-Ami- nocapronsäurenitril, nach der Schmidt-Reaktion oder durch Ammonolyse von w-laprolacton, enthalten je nach ihrer Herstellungsart andere Begleitstoffe als Verunreinigungen und erfordern deshalb jeweils eine besondere Art der Reinigung.
Ein Reinigungsverfahren für Lactam, hergestellt durch cyclisierende Verseifung von w-Aminocapronsäurenitril findet sich z.B. im deutschen Patent 924213. Ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam aus s-Caprolacton wird in der bereits erwähnten französischen Patentschrift 1 420 256 beschrieben. Für die Reinigung von Caprolactam, das durch Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen wird. wurde eine Behandlung mit Zink gemäss DAS 1 263 772 empfohlen. Die bekannten Kristallisationsverfahren werden in der Technik somit kaum angewendet.
Weiterhin war bekannt, dass die Art der Verunreinigungsstoffe vom Herstellungsverfahren des Caprolactams abhängt und dass somit jedes Lactamherstellungsverfahren ein besonderes Lactamreinigungsverfahren erfordert. Es ist zwar beschrieben (DAS 1155 132), dass man das durch katalytische Umlagerung dargestellte Lactam auf übliche Weise gereinigt hat. Hierbei war das Reinigungsverfahren offenbar sehr aufwendig und nicht zufriedenstellend. Als Mass für den Reinheitsgrad wurde nur die Permanganatzahl (350 - 510) angegeben. Es ist aber allgemein bekannt, dass mehrere spezifische Kenndaten für die Lactamqualität massgebend sind.
In dem Rohlactam. das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird. ist mit folgenden Stoffen als Verunreinigung zu rechnen:
Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexanonoxim, verschiedene Hexensäurenitrile, Crackprodukte und borhaltige Verbindungen (bei Verwendung eines Bortrioxid-Katalysators).
Da aber die Lactamherstellung durch katalytische Umlagerung in der Gasphase (z.B. nach DAS 1 055 537) gegenüber der Beckmann-Umlagerung grössere technische Bedeutung gewinnen würde, wenn die Reinigung des auf katalytischem Wege hergestellten Lactams in einfacher Weise durchführbar wäre, so wurde nach einer derartigen Reinigungsmethode gesucht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Caprolactam, das aus Cyclohexanonoxim durch katalytische Umlagerung in der Gasphase hergestellt wurde, aus einfachen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit aussergewöhnlich hoher Reinheit auskristallisiert.
Das zu reinigende Lactam kann neben den bei der katalytischen Umlagerung entstehenden Nebenprodukten auch einen Teil Oxim enthalten, das z.B. aus einer unvollständigen Umlagerungsreaktion stammt. Besonders die Möglichkeit, bxim- haltiges Lactam durch einfache Kristallisation zu reinigen, stellt einen bedeutenden Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens dar, weil die Beseitigung der letzteren Spuren von Oxim durch Destillation oder Extraktion nicht ohne weiteres zu erreichen ist.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von durch Umlagerung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von bortrioxidhaltigen Katalysatoren gewonnenen Lactamen durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln. das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Rohlactam in Benzol oder in einem Alkylbenzol mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen löst, unter Rühren und Abkühlung bis auf etwa 0 bis 50"C das Lactam ausfällt, den Kristallbrei filtriert und anschliessend, gegebenenfalls nach mehrmaliger Umkristallisation aus Benzol oder einem Alkylbenzol mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen das so behandelte Lactam unter Vakuum destilliert.
Bei den technischen Verfahren zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung wird ein reichlicher Überschuss an Säure verwendet, um mit Sicherheit eine vollständige Oximumlagerung zu erreichen. Bei Anwendung des neuen Reinigungsverfahrens ist also dieser Säureüberschuss nicht mehr nötig. Das neue Verfahren ist auch geeignet zur Reinigung von Lactamen, die durch Depolymerisation von Polyamidabfällen zurückgewonnen werden (Spaltlactam). Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren ist insbesondere anwendbar zur Reinigung von ±-Caprolactam, oder zur Reinigung von Lactamen, die sich z.B. von der a-Aminovaleriansäure, von der w-Aminocaprylsäure, von der n > -Aminoundecansäure oder von der (,)-Aminolaurinsäure ableiten.
Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
100 Gewichtsteile Rohlactam werden mit 10 - 60 Gewichtsteilen Benzol oder Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann unter Rühren langsam auf 0 bis 50"C abgekühlt, wobei das Lactam auskristallisiert. Man kann aber auch das Lactam z.B. in der doppelten Menge in Toluol lösen und durch Abdampfen des Toluols eine Übersättigung der Lactamlösung herbeiführen. Die Mutterlauge wird in üblicher Weise durch Filtration abgetrennt, die Kristalle werden mit etwas kaltem Lösungsmittel gewaschen. Zum Waschen der Kristalle kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel mit geringem Lösungsvermögen für Lactam, wie z.B. Cyclohexan oder Benzin, verwendet werden.
Ist das Lactam stark verunreinigt, so ist es angebracht, das Lactam zwei oder mehrmals in dem aromatischen Kohlenwasserstoff umzukristallisieren. Bei kontinuierlicher Gestaltung des Verfahrens können die Mutterlaugen der einzelnen Kristallisationsstufen zu den jeweils vorgeschalteten Kristallisationsstufen zurückgeführt werden. Die Verunreinigungen werden ausgeschleust, indem die Mutterlauge aus der ersten Kristallisationsstufe durch Destillation weitgehend eingeengt wird, so dass beim Abkühlen der grösste Teil des Lactams ausfällt. Dieses Lactam wird abgetrennt und zur ersten Kristallisationsstufe zurückgeführt. Aus der verbleibenden Mutterlauge wird das Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird unter Vakuum fraktioniert destilliert, um einen Teil der Verunreinigungsprodukte vom Lactam abzutrennen.
Das Lactam kann ebenfalls zur ersten Kristallisationsstufe zurückgeführt werden. Es empfiehlt sich, das gereinigte Lactam aus der letzten Kristallisationsstufe unter Zusatz von etwas Wasser zu destillieren, um die letzten Spuren des aus der Umkristallisation stammenden Lösungsmittels zu entfernen. Die folgenden Beispiele sollen das beschriebene Verfahren verdeutlichen und den damit erzielbaren hohen Reinigungseffekt zeigen.
Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäss ASTM, D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g ü > -Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml n/100 KMnO4-Lösung so weit abgeschwächt ist, dass ihre Färbung einer Vergieichs lösung entspricht, die in 11 Wasser 2,5 g Co(NO )2 .6 6 H20 und 0,01g K2Cr2O, enthält.
Beispiel 1
2000 Gewichtsteile Rohlactam, das durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart eines Bortrioxid-Katalysators hergestellt wurde, wurden in 300 Gewichtsteilen Toluol unter Erwärmen gelöst. Das Rohlactam enthielt 5% Cyclohexanonoxim und etwa 2% Nebenprodukte.
Die dunkelbraun gefärbte Lactamlösung wurde langsam auf 40"C abgekühlt. Der dabei entstandene Kristallbrei wurde abgesaugt und noch zweimal in gleicher Weise mit je 150 Gewichtsteilen Toluol umkristallisiert. Nach der zweiten und dritten Umkristallisation wurden die Lactamkristalle mit je 150 Gewichtsteilen Toluol gewaschen. Die Ausbeute an Caprolactam betrug 600 Gewichtsteile. Das restliche Caprolactam verblieb in den Mutterlaugen und Waschlaugen. Die Laugen aus der zweiten und dritten Kristallisationsstufe wurden zur Umkristallisation von weiterem Rohlactam eingesetzt. Das umkristallisierte Caprolactam wurde bei 0,2 0,8 Torr überdestilliert.
Das so gereinigte Caprolactam hatte folgende Reinheitskennzahlen (Spalte 2):
Erstarrungspunkt 69,10"C 69,100C
Hazen-Farbzahl 5 5
Flüchtige Basen 0,07 0,09
UV-Zahl 97 96
Permanganatzahl > 40000 > 40 000
In der letzten Spalte dieser Tabelle stehen die Kennzahlen des Caprolactams, das bei der Reinigung von weiterem Rohlactam unter Verwendung der oben genannten Waschlaugen und Mutterlaugen aus der zweiten und dritten Kristallstufe erhalten wurde.
Beispiel 2
Caprolactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an einem Bortrioxid-Katalysator hergestellt wurde, wurde bei einem Druck von 1 Torr überdestilliert, um es vor allem von mechanischen Verunreinigungen zu befreien.
1425 Gewichtsteile von dem vorgereinigten Caprolactam wurden mit 347 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Es entstand eine hellgelbe Lösung, die auf etwa 1 00C abgekühlt wurde. Dabei kristallisierte der grösste Teil des Lactams aus. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig Toluol nachgewaschen und ein zweites Mal in 260 Gewichtsteilen Toluol umkristallisiert. Die abfiltrierten Lactamkristalle wurden zunächst mit Toluol und zum Schluss mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 930 Gewichtsteile reines Caprolactam gewonnen. Die Mutterlaugen, in denen das restliche Caprolactam gelöst war, wurde zur Reinigung von weiterem Rohlactam verwendet.
Anschliessend wurde das Lactam unter Vakuum überdestilliest.
Das gereinigte Caprolactam hatte folgende Kenndaten:
Erstarrungspunkt 69,08"C
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,08
UV-Zahl 98
Permanganat-Zahl > 40 000
Beispiel 3
1000 Gewichtsteile Caprolactam, das durch Beckmann Umlagerung in Schwefelsäure hergestellt wurde, und neben geringen Verunreinigungen 3,5% Wasser enthielt, wurde mit 300 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die Lactamlösung wurde unter Rühren abgekühlt, wobei der grösste Teil des Lactams auskristallisierte. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit etwas Toluol nachgewaschen und getrocknet. Es wurden 565 Gewichtsteile Caprolactam gewonnen. Der Rest verbleibt in der Mutterlauge und konnte zur Reinigung von weiterem Rohlactam eingesetzt werden. Anschliessend wurde das Lactam bei 0,5 Torr überdestilliert.
Von dem so gewonnenen Caprolactam wurden folgende Kennzahlen ermittelt:
Erstarrungspunkt 69,08"C
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,09
UV-Zahl 98
Permanganat-Zahl > 40 000
Beispiel 4
1000 Gewichtsteile Caprolactam, das aus einer Depolymerisation von Polyamidabfällen stammte und durch Destillation vorgereinigt worden war, wurde mit 300 Gewichtsteilen Toluol versetzt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Die gelbgefärbte Caprolactamlösung wurde auf 100C abgekühlt, das auskristallisierte Caprolactam wurde abgesaugt und mit 300 Gewichtsteilen kaltem Caprolactam gewaschen. Es wur den 891 Gewichtsteile feuchtes Caprolactam gewonnen. Das Lactam wurde bei 0,5 Torr überdestilliert.
Das so erhaltene Caprolactam besass folgende Kenndaten (Spalte 2):
Erstarrungspunkt 69,07 69,1
Hazen-Farbzahl 10 10
Flüchtige Basen 0,07 0,02
UV-Zahl 73 99
Permanganat-Zahl 24 > 40 000
Der andere Teil des umkristallisierten Caprolactams wurde ein zweites Mal in Toluol umkristallisiert und ebenso wie der erste Teil mit Wasserdampf behandelt und destilliert. Das so erhaltene Caprolactam war von hoher Qualität, wie die Kennzahlen zeigen, die in der letzten Spalte der Tabelle stehen.
Beispiel 5
1000 Gewichtsteile Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim an einem Bortrioxid Katalysator hergestellt wurde, wurden in 300 Gewichtsteilen o-Xylol unter Erwärmen gelöst. Die dunkelbraune Lösung wurde unter Rühren auf etwa 10 C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt, mit wenig o-Xylol gewaschen und noch zweimal in gleicher Weise zu o-Xylol umkristallisiert und gewaschen. Die Ausbeute an umkristallisiertem Caprolactam betrug 419 Gewichtsteile. Das umkristallisierte Caprolactam wurde bei 0,5 Torr destilliert.
Die Kenndaten des so gereinigten Caprolactams waren wie folgt:
Erstarrungspunkt 69,10"C
Hazen-Farbzahl 10
Flüchtige Basen 0,12
UV-Zahl 99
Permanganat-Zahl > 40 000
Beispiel 6
1000 Gewichtsteile vorgereinigtes Caprolactam - gleicher Qualität wie in Beispiel 2 - wurde zweimal in 300 Gewichtsteilen Benzol umkristallisiert. Die von der Mutterlauge abgetrennten Lactamkristalle wurden mit Benzol und schliesslich mit Cyclohexan gewaschen. 519 Gewichtsteile Caprolactam konnten auf diese Art gewonnen werden. Nach der Wasserdampfbehandlung und anschliessender Destillation wie in Beispiel 3 besass das gereinigte Caprolactam folgende Kenndaten:
Erstarrungspunkt 69,04
Hazen-Farbzahl 5
Flüchtige Basen 0,04
UV-Zahl 96
Permanganatzahl > 30 000