DE1295556B

DE1295556B - Verfahren zur Reinigung von Pyrrolidon-(2)

Info

Publication number: DE1295556B
Application number: DEB74478A
Authority: DE
Inventors: Doerfel; Dr Helmut
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-11-30
Filing date: 1963-11-30
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL6413828A; GB1092630A; US3290329A; CH437291A; BE656437A

Description

1 2

Hochmolekulares, zum Verspinnen geeignetes Poly- reinigte Produkt nur in ein Polypyrrolidon mit verpyrrolidon kann nach den bisher bekannten Poly- hältnismäßig niedrigem Molekulargewicht überführen, merisationsverfahren nur aus besonders reinem Pyr- Es wurde nun gefunden, daß sich Pyrrolidon-(2) in rolidon-(2) (im folgenden kurz Pyrrolidon genannt) einfacher Weise und mit guten Ausbeuten durch Umhergestellt werden. Im technischen Pyrrolidon, das 5 kristallisieren reinigen läßt, wenn man es bei —70 bis üblicherweise durch cyclisierende Dehydrierung von +20⁰C aus Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, Butandiol-(1,4) und Umsetzung des gebildeten Butyro- bezogen auf das technische Pyrrolidon, eines mindestens lactonsmit Ammoniak erhalten wird, sind außer Wasser, 50⁰C tiefer als Pyrrolidon siedenden Alkanols mit 1 Butyrolacton und Derivaten der y-Pyrrolidyl-butter- bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines offenkettigen säure noch eine Reihe unbekannter, zum Teil basischer io Alkanons mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eines und bzw. oder ungesättigter Verunreinigungen ent- Gemisches dieser Stoffe umkristallisiert,
halten. Die Anwesenheit dieser Stoffe äußert sich z. B. Durch die Verwendung der erwähnten, Sauerstoff in der alkalischen Reaktion des technischen Pyrro- enthaltenden Lösungsmittel erhältman aus technischem, lidons, in seiner Unbeständigkeit gegen starke Oxy- aus Butandiol-(1,4) über Butyrolacton hergestelltem dationsmittel, im Vergilben beim längeren Stehen und 15 Pyrrolidon ein sehr reines, für die Herstellung von vor allem in der Störung der empfindlichen anionischen hochwertigem Polyamid hervorragend geeignetes ProPolymerisation. Die Verunreinigungen im technischen dukt. Gegenüber dem bekannten Kristallisationsver-Pyrrolidon unterdrücken nämlich entweder die Poly- fahren zeichnet sich die neue Arbeitsweise dadurch aus, merisationsreaktion ganz oder führen zu ihrem vorzeiti- daß man bei vergleichbarem Kristallisationsaufwand gen Abbruch, so daß Produkte mit stark schwankendem 20 ein reineres Produkt erhält. Auch die übrigen bekannten und niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Reinigungsverfahren liefern trotz zum Teil erheblich

Zur Reinigung von Pyrrolidon sind bereits mehrere größeren Aufwandes ein weniger reines Pyrrolidon als Verfahren empfohlen worden. Beispielsweise wird das Verfahren nach der Erfindung.
Pyrrolidon nach der USA.-Patentschrift 2 806 856 Zum Umkristallisieren werden Alkanole mit 1 bis mitCarbonsäureanhydridenbehandeltund anschließend 25 6 Kohlenstoffatomen oder offenkettige Alkanone mit in Gegenwart einer nichtfiüchtigen Base destilliert. 3 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei nur Auf diesem Wege gereinigtes Pyrrolidon ist jedoch solche in Frage kommen, die mindestens 50⁰C tiefer nicht rein genug, um mit guten Ausbeuten in genügend als Pyrrolidon sieden. Geeignet sind beispielsweise hochmolekulares Polypyrrolidon übergeführt zu wer- Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Isoden. Nach einem anderen Verfahren wird wasser- 30 butanol, ferner Aceton, Methyläthylketon und Diisohaltiges Rohpyrrolidon auf O⁰C abgekühlt, das aus- propylketon. Es lassen sich auch Gemische von kristallisierende Pyrrolidon-hydrat von den flüssigen Alkanonen und Alkanolen verwenden. Man wendet Anteilen abgetrennt, das Kristallwasser durch azeo- das Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 50 Gewichtstrope Destillation mit Benzol oder Toluol entfernt und prozent, vorteilhaft von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bedas entwässerte Pyrrolidon im Vakuum überdestilliert 35 zogen auf das technische Pyrrolidon, an. Die günstigste (USA.-Patentschrift 2 802 777). Es wird eine Ausbeute Menge für ein gegebenes Lösungsmittel oder Lösungsan 95- bis 96%igem Pyrrolidon von 70%, bezogen auf mittelgemisch läßt sich leicht durch einen Vorversuch angewandtes Rohpyrrolidon, angegeben. Ein so un- ermitteln.

reines Produkt kann zwar zur Herstellung von Vinyl- Die Reinigung des Pyrrolidons wird z. B. so aus-

pyrrolidon verwendet werden, ist aber zur Poly- 40 geführt, daß man das Gemisch aus dem technischen

merisation ungeeignet. Pyrrolidon und dem Lösungsmittel, gegebenenfalls

Nach einem weiteren bekannten Verfahren reinigt nach Abtrennung fester Verunreinigungen, unter

man Pyrrolidon durch Destillation über Phosphorpent- Rühren auf —70 bis +20⁰C, vorzugsweise —30 bis

oxyd, wobei die Ausbeute 86% beträgt (britische +15⁰C abkühlt und die ausgefallenen Kristalle durch

Patentschrift 917 945). Technisches Pyrrolidon, das aus 45 Filtrieren oder Schleudern von der Mutterlauge ab-

Butandiol über Butyrolacton und Umsetzung mit trennt. Zur Reinigung des technischen Pyrrolidons

Ammoniak hergestellt wurde, läßt sich nach diesem genügt eine einmalige Umkristallisation. Ein Nach-

Verfahren auch durch zweimaliges Destillieren über waschen der Kristalle ist häufig nicht notwendig, kann

Phosphorpentoxyd nicht so weit reinigen, daß daraus aber von Vorteil sein, wenn man mit sehr leicht

durch anionische Polymerisation Polypyrrolidon des 50 flüchtigen Lösungsmitteln arbeitet oder mit sehr

gewünschten hohen Molekulargewichts hergestellt wenig Lösungsmittel umkristallisiert. Besonders ein-

werden kann. Die Reinigung von Pyrrolidon, das aus fach ist das Umkristallisieren über 0⁰C, weil man dann

Butyrolacton erhalten wurde, durch Behandlung mit mit Eiskühlung auskommt und sich auch beim Arbei-

Alkalihydriden (USA.-Patentschrift 2 939 869) liefert ten ohne Ausschluß der Luftfeuchtigkeit nur sehr

ebenfalls ein Monomeres, das nur in schlechten Aus- 55 wenig Wasser auf dem Kristallisat niederschlägt. Aus

beuten in nicht genügend hochmolekulares Poly- den lösungsmittelfeuchten Kristallen kann dasLösungs-

pyrrolidon übergeführt werden kann. Schließlich mittel durch einfache Destillation, vorzugsweise bei

wurde auch bereits empfohlen, zur Polymerisation be- vermindertem Druck abgetrennt werden und läßt sich

stimmtes handelsübliches Pyrrolidon durch mehr- danach ohne weitere Reinigung erneut zum Um-

maliges Umkristallisieren aus Toluol oder Xylol zu 60 kristallisieren von Pyrrolidon verwenden. Die lösungs-

reinigen (französische Patentschrift 1 282 336 und mittelfeuchten Pyrrolidonkristalle können aber auch

deutsche Auslegeschrift 1143 814). Bei dem be- ohne Entfernung des Lösungsmittels für die PoIy-

schriebenen vierstufigen Kristallisationsprozeß treten merisation verwendet werden, denn die Herstellung des

aber beträchtliche Substanzverluste auf, ganz abge- Polymerisationskatalysators erfolgt mit Pyrrolidon und

sehen von dem erheblichen technischen Aufwand 65 erfordert ohnehin eine destillative Abtrennung von

einer vierstufigen Kristallisation. Kristallisiert man Methanol und Spuren Wasser. Die gleiche Destillation

technisches, aus Butyrolacton hergestelltes Pyrrolidon entfernt dann auch das im Pyrrolidon verbliebene

nur einmal aus Toluol um, so läßt sich das derart ge- Lösungsmittel.

3 4

Das in der Mutterlauge der Kristallisation ent- härenten Viskosität von 3,85 und einem K-Wert von haltene Lösungsmittel läßt sich am einfachsten durch 149. Eine Lösung in m-Kresol (0,2 g in 100 ml) hat Destillation daraus gewinnen und ohne weitere Reini- eine relative Viskosität von 2,01, entsprechend einer gung erneut zum Umkristallisieren verwenden. Das als inhärenten Viskosität von 3,49 und einem K-Wert von Destillationsrückstand anfallende Pyrrolidon ist mit 5 144. Der Erweichungspunkt liegt bei 260 bis 265° C. Verunreinigungen angereichert und kann durch frak- Beim lstündigen Erhitzen im Stickstoffstrom auf tionierte Destillation über eine Kolonne, gegebenen- 220⁰C verliert das Polymerisat nur 3,5% seines Gefalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, in ein Pro- wichts durch Depolymerisation,
dukt übergeführt werden, das etwa den Reinheitsgrad

von technischem Pyrrolidon hat. Es läßt sich nämlich io B e i s ρ i e 1 2

nach der Reinigung durch Umkristallisieren nach dem

neuen Verfahren durch anionische Polymerisation in Die im Beispiel 1 erhaltene Mutterlauge (54 Teile)

hochwertiges Polypyrrolidon überführen. Insbesondere wird durch Andestillieren unter vermindertem Druck gibt eine Mischung aus 9 Teilen umkristallisiertem von Äthanol befreit. Es bleiben 50 Teile mit Veruntechnischem Pyrrolidon und 1 Teil aus der Mutterlauge 15 reinigungen angereichertes Pyrrolidon zurück; diese der Kristallisation zurückgewonnenem und um- werden mit 0,5 Teilen Natriumbichromat versetzt und kristallisiertem Produkt das gleiche hochmolekulare 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend destilliert Polymerisat, welches bei der Polymerisation von primär man das Pyrrolidon bei einem Druck von 1 Torr über umkristallisiertem technischem Pyrrolidon allein er- eine Raschigkolonne fraktioniert ab, fängt 8,8 Teile halten wird. »0 Vorlauf, 36,7 Teile Hauptfraktion und 6 Teile Nach-

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die lauf auf.

nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die ange- 15 Teile der Hauptfraktion werden mit 1,5 Teilen

gebenen Teile sind Gewichtsteile. n-Butanol versetzt, auf +7⁰C abgekühlt, bis der

Hauptteil des Pyrrolidone kristallisiert vorliegt, und

B e i s ρ i e 1 1 ⁹5 abgesaugt. Man erhält 13,2 Teile Pyrrolidonkristalle,

welche, nach der Vorschrift von Beispiel 1 poly-

Eine Mischung aus 300 Teilen technischem Pyrro- merisiert, eine Ausbeute von 90% Polypyrrolidon lidon und 33 Teilen Äthanol wird unter Rühren auf vom K-Wert 113 ergeben (0,1 g gelöst in 100 ml O⁰C abgekühlt, einige Minuten bei dieser Temperatur 96%iger Schwefelsäure).

belassen und anschließend abgesaugt. Es werden 30 Eine Mischung aus Vorlauf, Nachlauf und 11 Teilen 272 Teile äthanolfeuchtes Kristallisat und 54 Teile Hauptfraktion wird, wie oben beschrieben, aus n-Buta-Mutterlauge erhalten. Aus dem Kristallisat werden bei nol umkristallisiert. Es werden 22 Teile Pyrrolidon ervermindertem Druck 27 Teile Äthanol abdestilliert, halten (Ausbeute 85,4%). Eine Mischung aus 10 Teilen welche sich ohne weitere Reinigung erneut zum Um- dieser Kristalle und 90 Teilen eines nach der Vorschrift kristallisieren von Pyrrolidon verwenden lassen. Zurück 35 von Beispiel 1 durch direktes Umkristallisieren von bleiben 245 Teile gereinigtes Pyrrolidon, entsprechend technischem Pyrrolidon mit Äthanol erhaltenen Proeiner Ausbeute von 81,8 %, bezogen auf zum Um- dukts wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, polykristallisieren verwendetes technisches Pyrrolidon. merisiert. In einer Ausbeute von 76 % erhält man PoIy-

100 Teile des so gereinigten Pyrrolidons werden pyrrolidon vom K-Wert 137 (0,1 g gelöst in 100 ml mit 1,5 Teilen Natriummethylat versetzt. Man destil- 40 96%iger Schwefelsäure),
liert zur vollständigen Entfernung von Methanol, . .

Spuren Wasser und gegebenenfalls geringen Mengen Beispiele

Äthanol 23,0 Teile Pyrrolidon bei einem Druck von 51 Teile Mutterlauge aus einer nach der Vorschrift

1 Torr ab, kühlt den Destillationsrückstand ab und von Beispiel 1 ausgeführten Pyrrolidonkristallisation setzt bei Raumtemperatur unter Stickstoff und Feuch- 45 werden durch Andestillieren unter vermindertem Druck tigkeitsausschluß 200 Teile über Natrium getrocknetes von Äthanol befreit. Der Rückstand von 45 Teilen Cyclohexan und 1,5 Teile Adipolydipyrrolidon zu. verunreinigtem Pyrrolidon wird bei 1 Torr ohne Zu-Die Mischung wird unter Luft- und Feuchtigkeitsaus- sätze über eine Raschigkolonne destilliert. Nachdem schluß24 Stundenbei20bis25°Cgerührt.Anschließend 4,3 Teile Vorlauf übergegangen sind, werden 35 Teile wird das Polypyrrolidon vom Cyclohexan abgesaugt 50 Hauptfraktion und 3 Teile Nachlauf aufgefangen, und zweimal unter Rückfluß mit Methanol ausgekocht. 15 Teile der Hauptfraktion werden mit 1,5 Teilen Es werden 70,0 Teile Polypyrrolidon erhalten, ent- n-Butanol bei +7⁰C umkristallisiert. Man erhält sprechend einer Ausbeute von 91,0 %> bezogen auf 12,2 Teile gereinigtes Pyrrolidon. Die Gesamtausbeute, zur Polymerisation angewandtes Pyrrolidon. Die vor bezogen auf das Pyrrolidon aus der Mutterlauge, beder Zugabe von Cyclohexan und Aktivator abdestil- 55 trägt 62,3 %. 10 Teile so erhaltenes Pyrrolidon werden lierten 23,0 Teile Pyrrolidon werden durch fraktionierte mit 90 Teilen Pyrrolidon gemischt, welches direkt Destillation bei 1 Torr von Spuren Methanol, Wasser durch Umkristallisieren von technischem Produkt und Lösungsmittel befreit und ergeben bei der Poly- nach der Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen wurde, merisation Polypyrrolidon mit den gleichen Eigen- Die Mischung ergibt durch Polymerisation nach der schäften wie das aus der Hauptmenge des Pyrrolidons 60 Vorschrift von Beispiel 1 in 76%iger Ausbeute PoIyhergestellte Polymerisat. pyrrolidon vom K-Wert 138 (0,1 g gelöst in 100 ml

Eine Probe des Polypyrrolidons wird bei Zimmer- 96%iger Schwefelsäure),
temperatur in Ameisensäure gelöst, durch Eingießen in . . .

Wasser umgefällt, abgesaugt, durch Waschen mit Wasser B e 1 s ρ 1 e 1 e 4 bis 8

säurefrei und durch Waschen mit Aceton weitgehend 65 In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen und wasserfrei gewaschen. Das getrocknete Produkt hat, Ergebnisse der Reinigung von technischem Pyrrolidon gelöst in 96%iger Schwefelsäure (0,1 g in 100 ml), eine durch Umkristallisieren aus einigen weiteren Lösungsrelative Viskosität von 1,47, entsprechend einer in- mitteln zusammengefaßt. Die angegebenen Ausbeuten

an Polypyrrolidon beziehen sich auf eine Polymerisationszeit von 24 Stunden, wie sie auch im Beispiel 1 eingehalten wurde. Durch Verdoppelung der Polymerisationszeit kann die Ausbeute an Polypyrrolidon unter sonst gleichen Bedingungen auf 92 bis 97% gesteigert werden. Das Molekulargewicht der Polymerisate wird dabei im Vergleich zu einer Polymerisationszeit von 24 Stunden nicht erhöht.

ο ο

ί 1 i

¹IP _Β

t/i

§1 1

^3 g 2
!■3 8.

ΐ·Ι

OO Ρ»

VO en

OO

es

in

en T-H (N

in oo

CS r-f

es to es es v>

T-Hl-H CS

Ov co *o vo

CS T-J₁ C^₁ T-J₁

en" cn" c-ί o\

OO 00 T-H

C-J_-Cn_n O₁ es" es" oo

es >n

es^

I CS

C-^OO V) Γ>Γθ-ί V?

■c-voovvoeso cST-ien ooenoo h«i

oo oo en^ ⁰^_n ⁰⁰ Ό. ⁰^ ^ ^i. 'T,^ **i ^fri,^c<l,

Pi-T cf T-T ri t~- t>f T-Tr-T of τ-Τ τ-Γ of τ-Τ τ-Τ T-H CS T-H T-H CS O T-I

cTo" o" o" o"r-T ο T-i es T-H o"o" cf

T-H CS

do*

O

^ oo'S S oo g Sr- 2 .S3 5-

"Tj bO ο O fl

.S

• IQt

? to Λ 'δ Sv Baff go\

S <!

•s

on

Mo

^=S

Ov ι

¹I^

ocTcsT c~ σ\ es

CS

oo es"

cn o\

2"

CS

cn

CS TJ-

<n oo es

es

oo vo" >n oo CS

Tf CS" CS OO

CS

cn

cn" cn

U)

Ö O

cn cn

cn

Beispiel 9

Eine Mischung aus 250 Teilen technischem Pyrrolidon, 16,5 Teilen Äthanol und 16,5 Teilen Aceton wird unter Rühren auf 10° C abgekühlt und bei dieser Temperatur belassen und anschließend abgesaugt. Es werden 202 Teile äthanolfeuchtes Kristallisat erhalten, die noch 22 Teile des Lösungsmittelgemisches enthalten. Die Ausbeute an gereinigtem Pyrrolidon entspricht 72 %> bezogen auf verwendetes technisches Pyrrolidon. Durch Polymerisation nach der Vorschrift von Beispiel 1 wird in 78%iger Ausbeute Polypyrrolidon vom K-Wert 145 (0,2 g gelöst in 100 ml 96%iger H₂SO₄) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Pyrrolidon-(2) durch Umkristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei —70 bis +2O⁰C aus Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das technische Pyrrolidon, eines mindestens 50° C tiefer als Pyrrolidon siedenden Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines offenkettigen Alkanons mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches dieser Stoffe umkristallisiert.

909 521/555