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Verfahren zur Aufarbeitung des Destillationsrückstandes von Lactamen
Bei dem bekannten Verfahren zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von Caprolacta.m,
durch Destillation in Gegenwart geringer Mengen von alkalischen Stoffen fällt ein
Destillationsrückstand an, der das Alkalisalz der entsprechenden Aminosäure, unverändertes
Lactam und einen beträchtlichen Anteil an harzartigen Polymerisations- und Zersetzungsprodukten
enthält.
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Versuche zur Isolierung der Alkalisalze der Aminosäure bzw. der hieraus
durch Ansäuern erhältlichen freien Säuren führen infolge der Anwesenheit der vorerwähnten
Verunreinigungen zu schmierigen, technisch unbrauchbaren Produkten. Es gelingt z.
B. nicht, daraus durch Ansäuern und nachfolgendes Umkristallisieren in befriedigender
Ausbeute, reine Aminosäuren zu erhalten. Auch eine Vor-Behandlung des Rückstandes
mit starken Säuren oder Alkalien vermag nicht, die Verunreinigungen zu zerstören,
so daß in üblicher Weise die Aminosäuren gewonnen werden können. Ebensowenig führt
die Vakuumdestillation nach erfolgtem Ansäuern zum Ziel. Die in dem Rückstand enthaltenen
Aminosäuren werden vorwiegend polykondensiert oder zersetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man den bei der Destillation von Lactamen
in Gegenwart geringer Mengen alkalischer Stoffe anfallenden Rückstand in technisch
einfacher Weise zu Lactamen und zu reinen Aminosäuren aufarbeiten, kann, wenn man
den Rückstand mit Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante unter 20 einerseits
und mit Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante über 2o andererseits
fraktioniert
extrahiert. Dabei werden die Lactame durch die Lösungsmittel mit der niederen und
die Aminosäuren durch die Lösungsmittel mit der höheren Dielektrizitätskonstante
gelöst.
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Man kann z. B. in folgender Weise vorgehen: Der Destillationsrückstand
wird, zunächst mit einem Lösungsmittel mit einer Dnelektrizitätskonstante unter
2o, vorzugsweise unter io, extrahiert, wobei gegebenenfalls vorher die Aminosäuren
durch Zusatz der berechneten Menge Mineralsäure in Freiheit gesetzt worden sind.
Dabei lösen sich die Lactame. Dann wird die Lösung abgetrennt, und die Lactame werden
in üblicher Weise, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels und Destillation, gewonnen.
Hierauf werden aus dem Extraktionsrückstand die Aminosäuren mit einem Lösungsmittel
mit einer Dielektrizitätskonstante über 20 extrahiert und durch Kristallisation
oder Eindampfen gewonnen..
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Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst den aufzuarbeitenden Rückstand
durch eine Mineralsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 9 einstellt, dann mit einem
Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 20 gleichzeitig die Aminosäuren
und die Lactame extrahiert, das Lösungsmittel abdampft und die Aminosäuren und die
Lactame durch Extraktion mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizität'skonstante
unter 20 trennt.
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Das :Ansäuern kann in bekannter Weise so vorgenommen werden, daß man
den Rückstand entweder mit der erforderlichen Menge der Säure anteigt oder in dem
Extraktionsmittel suspendiert bzw. auflöst und dann ansäuert oder in Wasser auflöst
und, gegebenenfalls nach einer Filtration, mit Säure versetzt. Ein Überschuß an
Säure ist zu vermeiden, der pH-Wert soll zwischen etwa 7 und etwa 9, vorzugsweise
etwa 7 und etwa 8, liegen, um Verluste an Lactamen bzw. Aminosäuren zu vermeiden.
Wurde die Säure zu einer wäßrigen Lösung des Rückstandes zugegeben, so muß nach
der Extraktion der Lactame das Wasser teilweise oder ganz durch Destillation entfernt
werden.
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Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Abtrennung von e-Aminocapronsäure
und Caprolactam, ferner von y-Aminobuttersäure und Pyrrolidon so,-wie von 8-Aminovaleriansäure
und Piperidon aus den Destillationsrückständen.
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Unter den Säuren, die zur Umwandlung der Alkalisalze der Aminosäuren
in die freien Säuren verwendet werden können, seien z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,
Salzsäure und schwefelige Säure, genannt.
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Als Extraktionsmittel mit einer Dielektriztätskonstante unter 2o,
vorzugsweise unter io, für die Lactame eignen sich z. B. Methylenchlorid, Äther,
Ester, wie Essigester, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chloroform und Tearachlorkohlenstoff.
Als Extraktionsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 2o für die Aminosäuren
eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, denen gegebenenfalls
5 bis 401/o, vorzugsweise 5 bis 201/o Wasser zugesetzt werden. Der Wasserzusatz
soll vorzugsweise so bemessen sein., daß möglichst wenig Mineralsalz mit in Lösung
geht. Die geeignetste Konzentration hängt von der Zusammensetzung des Rückstandes
ab. Sie kann leicht durch einfachen Versuch ermittelt werden.
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Erfolgt die Extraktion der Aminosäuren in der Hitze, so scheidet sich
bei der Venvendung von Alkoholen als Extraktionsmittel ein großer Teil der gelösten
Säuren beim Abkühlen aus und kann z. B. durch Filtration isalierti werden. Die Mutterlaugen
können konzentriert oder zweckmäßigerweise für einen neuen Ansatz wieder verwendet
werden. Wurden die Lactame vorher nicht extrahiert, so reichern sie sich in den
Mutterlaugen an und können nach Abdestillieren des Extraktionsmittels mit einem
Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonsta,nte unter 2o isoliert. werden. Beispiel
i 30o Gewichtsteile eines Rückstandes, der durch Vakuumdestillation von rohem Caprolactam
unter Zusatz von 0,5% Natronlauge erhalten worden ist, werden mit 2ooo Teilen, Wasser
versetzt und mit 5o1/oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt: Anschließend
wird mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt scheiden sich nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels 49- Gewichtsteile Caprolactam aus. Die extrahierte Lösung wird
im Vakuum eingedampft und in einer Extraktionsapparatur kontinuierlich mit heißem
Methanol behandelt. Es hleiben 73 Gewichtsteile Natriumsulfat ungelöst. Beim Abkühlen
des Methanols scheiden sich 78 Gewichtsteile Aminocapronsäure ab. Durch teilweises
Eindampfen der Mutterlauge werden weitere 25 Gewichtsteile Aminocapronsäure erhalten,
die, mit etwas Natriumsulfat verunreinigt sind. Die Aminosäure kann durch Umkristallisieren
aus Methanol oder Wasser gereinigt werden.
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Beispie12 50o Gewichtsteile eines Rückstandes, der, wie in Beispiel
i beschrieben, erhalten wurde, werden in 30o Teilen Wasser gelöst, mit 5o°/oiger
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und eingedampft. Es verbleiben
623 Gewichtsteile eines Eindampfrückstandes mit 61/a Wasser. Anschließend wird mit
i2oo Gewichtsteilen Methanol ausgekocht. Die Methanollösung wird heiß abgesaugt,
wobei 283 Gewichtsteile Rückstand auf der Nutsche zurückbleiben. Aus dem Filtrat
scheiden sich beim Abkühlen 165 Gewichtsteile reine Aminocapronsäure aus. Durch
Eindampfen des Filtrats werden 52 Gewichtsteile Caprolactam neben 54 Gewichtsteilen
eines Gemisches von Aminocapronsäure und Natriumsulfat erhalten. Das Lactam wird
daraus durch Extraktion mit Chloroform gewonnen, das Gemisch aus Aminocapronsäure
und Natriumsulfat wird dem Ausgangsmaterial wieder zugesetzt.