DE2103051C3 - Verfahren zur Reinigung von aus Keten und Crotonaldehyd hergestellter Sorbinsäure - Google Patents

Description

Sorbinsäure wird bekanntlich hauptsächlich zum Haltbarmachen von Lebensmitteln verwendet. Für diesen Zweck soll die Säure sehr rein und lagerungsbeständig sein, da eine durch Lagerung veränderte Säure als Konservierungsmittel nicht mehr geeignet ist.

Die Sorbinsäure kann nach bekannten Verfahren gereinigt weiden, beispielsweise indem man das Rohprodukt mit einem inerten, hochsiedenden Schleppmittel im Vakuum destilliert (DT-AS 10 35 656) oder aus Wasser umkrislallisiert und gegebenenfalls mit Aktivkohle weiter behandelt (DT-OS 14 43 716). Auch durch Umkristallisieren aus Keton- oder Alkohol-Wasser-Gemischen wurde versucht, die Verunreinigungen der Sorbinsäure zu entfernen.

Selbst bei gereinigten Sorbinsäuren treten jedoch während der Lagerung unerwünschte Veränderungen in Farbe, Geruch und Rieselfähigkeit auf, so daß eine Zugabe von Stabilisatoren, wie Komplexbildnern oder Antioxidantien, erforderlich wird. Für die Lebensmittelkonservierung wird aber eine Sorbinsäure vorgezogen, die keine derartigen unerwünschten Fremdstoffe enthält.

Es ist zwar bekannt, daß eine lagerungsbeständige Sorbinsäurequalitäl bereits ohne Stabilisatorzusatz erhalten werden kann (DT-PS 12 91 738), indem man eine in bekannter Weise hergestellte und gereinigte Sorbinsäure in verdünnter, wäßriger Ammoniak- oder Mcthylaminlösuns: aufschlämmt.einige Zeit rührt und nach dem Absaugen im Vakuum trocknet. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die aus Polyester hergestellte Sorbinsäure vor der Stabilisierung destillativ mit einer großen Schleppmittelmenge gereinigt werden muß. Die Methode ist insbesondere durch den erforderlichen Unterdruck technisch sehr aufwendig und zudem, da die Verdampfungswärme für das Schleppmittel verlorengeht, mit hohen Energiekosten verbunden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von aus Keten und Crotonaidehyd hergestellter Rohsorbinsäure durch Extraktion der Rohsorbinsäure mit Wasser. Waschen der durch Auskristallisierenlassen aus dem wäßrigen Extrakt erhaltenen Kristalle und Umkristallisieren derselben aus einem organischen Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist daß man zum Waschen der durch Auskristallisierenlassen aus dem wäßrigen Extrakt erhaltenen Kristalle aus dem Umkristallisierungsvorgang stammende Mutterlauge und zum Umkristallisieren ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet.

Es ist zwar bekannt, daß Rohsorbinsäure durch wäßrige Extraktion und anschließendes Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden kann, wobei im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsflüssigkeit elektrolythaltiges Wasser bestimmter pH-Einstellung verwendet wird, dem 25 bis 150% des Rohsorbinsäuregewichts an Alkali oder Erdalkalisulfaten zugesetzt sind und als organisches Lösungsmittel wassermischbare Verbindungen, wie Aceton, eingesetzt werden (DT-AS 11 81 203).
Es ist aber auch bekannt, daß selbst an analysereinen, kristallinen Sorbinsäureproben beim Lagern Zersetzungserscheinungen auftreten ^DT-AS 12 91 738).

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen wird nun eine reine Sorbinsäure mit einer Ausbeute von über 99% erhalten. Überraschenderweise besitzt diese Sorbinsäure bereits ohne Zusatz von bekannten Stabilisatoren oder Behandlung mit diesen eine ausgezeichnete Stabilität.

Das Verfahren der Erfindung geht von einer rohen, z. B. durch Hydrolyse des Polyesters der 3-Hydroxyhexen-4-säure gewonnenen. Sorbinsäure aus. Diese wird gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen Behandlung von der Hydrolyseflüssigkeit dadurch frei gewaschen, daß man die Rohsorbinsäure mit beim Auskristaliisierenlassen aus dem wäßrigen Extrakt erhaltener Mutterlauge wäscht. Im allgemeinen werden pro Gewichtsteil Rohsorbinsäure 5 bis 8 Gewichtsteile ausgeschleuster Mutterlauge verwendet.

Die rohe oder gegebenenfalls gewaschene Sorbinsäure wird so mit heißem Wasser extrahiert, daß vorzugsweise eine an Sorbinsäure gesättigte Lösung entsteht. Nach der Abtrennung der teerigen Verunreinigungen, beispielsweise durch Zentrifugieren, wird die heiße, klare Lösung gekühlt und die sich abscheidenden Sorbinsäurekristalle werden isoliert.

Zum Waschen wird eine Mutterlauge verwendet, die aus der weiter unten beschriebenen Umkristallisierung in nicht mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel stammt, wobei vorzugsweise auf 1 Gewichtsteil Sorbinsäure 0,8 bis 1 Gewichtsteile aus dem Kreislauf ausgeschleuster Mutterlauge eingesetzt werden.

Diese Wäsche hat den Vorteil, daß das der Sorbinsäure anhaftende Wasser verdrängt wird und keine Sorbinsäureverluste entstehen, da die ausgeschleuste organische Mutterlauge bereits an Sorbinsäure gesättigt ist. Zudem kann beim nachfolgenden Umkristallisieren aus dem organischen Lösungsmittel die Menge der aus dem Kreislauf auszuschleusenden Mutterlauge gering gehalten werden.
Die Umkristallisierung der Sorbinsäurekristalle wird anschließend in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen, vorzugsweise niedrigsiedenden Lösungsmittel durchgeführt. Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloali-

6.¹S phatischc oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Diisopropyläther, Methylacetat oder Chloroform.

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Nach der Umkrmallisierung wird die Sorbinsäure filtriert oder zentrifugiert und mit frischem Lösungsmittel gewaschen, wobei bevorzugt auf 1 Gewichtsteil Sorbinsaure 0.4 bis 1 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet werden. Anschließend wird die Sorbinsäure getrocknet.

Die abgetrennte Waschflüssigkeit ersetzt einen Teil der aus dem organischen Mutterlaugenkreislauf ausgeschleusten Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen, während der sorbinsäurehaltige Destillationsrückstand gemeinsam mit der Rohsorbinsäure aufgearbeitet wird.

Das Waschen der nach der wäßrigen Extraktion erhaltenen Sorbinsäure mit ausgeschleuster organischer Mutterlauge wird auf derselben Abtrennvorrichtung (Filter. Nutsche oder Zentrifuge) durchgeführt, auf der die Sorbinsäure von der wäßrigen Mutterlauge getrennt wird. Besonders einfach gestaltet sich das Waschen auf einer Schälzentrifuge. Anale,* gilt gegebenenfalls auch für das Waschen der aus dem organischen Lösungsmittel umkristallisierten Sorbinsäure mit frischem organischen Lösungsmittel und das Waschen der Rohsorbinsäure mit ausgeschleuster wäßriger Mutterlauge.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Beispiel

Ein Gewichtsteil einer wasserfeuchten Sorbinsäure, die durch wäßrige Extraktion einer nach dem Verfahren der DT-OS 19 13097 gewonnenen Rohsorbinsäure erhalten wurde, wird noch wasseifeucht auf der Zentrifuge mit O^ Gewichtsteilen Methylacetat-Mutteriauge gewaschen, die aus einer vorhergehenden Sorbinsäureumkristallisation stammt Anschließend wird die so vorbehandelte Sorbinsäure aus 3 Gewichtsteilen Methylacetat umkristallisiert und bei 6O⁰C getrocknet. Die erhaltene Sorbinsäure weist einen Titrationswert von 99,9% auf und ist nach einer Lagerzeit von 2 Jahren bei Raumtemperatur unverändert.

Vergleichsbeispiel

Eine auf bekannte Weise durch Extraktion von roher Sorbinsäure mit 3%iger Natriumsulfatlösung erhaltene Sorbinsäure wird aus der 4fachen Gewichtsmenge Aceton, das 30 Gewichtsprozent Wasser enthält, umkristalliesiert und bei 6O⁰C getrocknet. Die erhaltene Sorbinsäure weist einen Titrationswert von 99,9% auf. Nach einer Lagerzeit von 8 Monaten weist sie jedoch bereits einen deutlichen scharfen Geruch auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von aus Keter» und Crotonaidehyd hergestellter Rohsurbinsäure durch Extraktion der Rohsorbinsäure mit Wasser, Waschen der durch Auskristallisierenlassen aus dem wäßrigen Extrakt erhaltenen Kristalle und Umkristallisieren derselben aus einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen der durch Auskristallisierenlassen aus dem wäßrigen Extrakt erhaltenen Kristalle aus dem Umkristallisierungsvorgang stammende Mutterlauge und zum Umkristallisieren ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohsorbinsäure mit beim Auskristallisierenlassen aus dem wäßrigen Extrakt erhaltener Mutterlauge wäscht.