DE2058519C3

DE2058519C3 - Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus einem dasselbe enthaltende Reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE2058519C3
Application number: DE19702058519
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hirakata Ishihara; Yasuo Ikeda Wada
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-11-29
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS4924043B1; DE2058519A1; NL7017369A; DE2058519B2; SE370934B; GB1292405A

Description

welches jedoch einer wiederholten Umkrisiallisatiun aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, unterworfen werden muß.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei der wirksamen Gewinnung und Reinigung von Ditrimethylolpropun aus dem Bodenrückstand, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfällt, dadurch verursacht werden, daß der Bodenrückstand Formale von Ditrimethylolpropan und ferner lineares Formal von Bistrimethylolpropan enthält.

Ditrimethylolpropan der oaben angegebenen Formel besitzt einen Schmelzpunkt von 108 bis 109"C.

Das cyclische Formal von Ditrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 95 bis 98' C und entspricht der folgenden Formel:

C₂H₅

CH,

OCH₁-C-CH₁-O-CH₁-C-CH₁OH
I " ! ' "I

CH₁-OCH₁ CH₂OH

Das cyclische Di-formal von Ditrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 81.5 bis 82,5^rC und entspricht der folgenden Formel:

C₂H₃ C₁H₅

!
OCH₁-C-CH₁-O-CH₂-C-CH₁O

! " t ■

CH₂-OCH₂

Das lineare Formai von Bisirimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von IO2iiis 103 J und entspricht der folgenden Formel:

CH₂OH CH₂OH

C₂H₅-C-CH₂OCH₂OCH₂ - C-C₂H₅

I
CH₁OH

Diese Formale sind neue, in der Literatur bisher nicht beschriebene Verbindungen, welche erstmals isoliert wurden und deren Existenz bestätigt wurde. Die Siedepunkte dieser Verbindungen sind so hoch, daß selbst beim Erhitzen unter vermindertem Druck in der Größenordnung von 1 mm Hg bis über 20O⁰C kein Destillat erhalten wird. Darüber hinaus liefern die angegebenen Methoden zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan ein Gemisch aus Ditrimethylolpropan und den genannten Formalen, deren Trennung und Reinigung äußerst schwierig und langwierig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur vorteilhaften Gewinnung von reinem Ditrimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von Trimelhylolpropan anfällt, anzugeben.

Das erfindungsgemäßc Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zusammen mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Durchführung einer Acetalaustauschreaktion zwischen dem Alkohol und den Formalen erhitzt, wobei die Formale in Dilrimethylolpropan umgewandelt werden und ein Formal des Alkohols gebildet wird, dieses durch Destillation entfernt, das zurückbleibende Gemisch mit einer alkalischen Substanz neutralisiert, dann überschüssiges Methanol abdestilliert und den Rückstand aus Wasser umkristalli siert.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß beim Erhitzen von rohem Ditrimethylolpropanmaterial, das noch die verschiedenen Formale enthält, unter den angegebenen Bedingungen eine Acetalaustauschreaktion zwischen dem zugesetzten Methanol und den Formalen auftritt, so daß die Formale in Dilrimethylolpropan umgewandelt werden und dieses leicht isoliert und gereinigt

in werden kann.

Die Menge an verwendetem Methanol ist nicht kritisch, so lange dafür gesorgt wird, daß es in einer den im Rohmaterial vorliegenden Formalen chemisch mindestens äquivalenten Menge zugesetzt wird.

ii Als saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, und ebensogut Kationenaustauscherharze verwendbar. Die Menge an zugesetztem Katalysator ist nicht kritisch, sollte jedoch so groß sein, daß das Reaktionssys'.em sauer gemacht wird.

Das mit Methanol und saurem Katalysator versetzte Rohmaterial wird erhitzt. Die Temperatur sollte derart sein, daß die Acetalaustauschreaktion zwischen dem Alkohol und den in dem Rohmaterial enthaltenen Formalen auftritt, während die niedrigsiedenden Reaktionsprodukte, z. B. das Formal des zugesetzten Alkohols, abdestilliert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Temperatm variiert, je nachdem, ob die Reaktion unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem in Druck durchgeführt wird. Unter Druck, z. B. bis zu etwa

CH₂O—CH₂ 4 kg/cm-, kann die Reaktionstcmperatur zur Beschleu

nigung der Reaktion erhöht werden. Das Erhitzen kann aufrechterhalten werden, bis im wesentlichen alle Stoffe mit niedrigen Siedepunkten, welche durch die Acctal-

sj austauschreaktion gebildet werden, abdestilliert sind.

Durch die obengenannte Acetalaustauschreaklion werden die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan umgewandelt. Zur gleichen Zeit wird das lineare Monoformal von Bisirimethylolpropan

«ι in Trimelhylolpropan umgewandelt, welches leicht nach einer bekannten, üblichen Methode, abgetrennt werden kann.

Nach der Reaktion wird der saure Katalysator mit einer geeigneten alkalischen Substanz, z. B. Natriumhy-

4j droxyd. Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, neutralisiert, und dann wird jeder zurückgebliebene Alkohol abdestilliert. Dann kann Ditrimethylolpropan isoliert und gereinigt werden. Da die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan durch die

-,n obengenannte Arbeitsweise umgewandelt wurden, besteht keine Schwierigkeit, bei der Isolierung und Reinigung von Ditrimethylolpropan.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf ein

-,i beliebiges Material anwendbar ist. welches sowohl Ditrimcthyliilpropan als auch dessen Formale enthält, jedoch ist es vom industriellen Standpunkt aus wichtiger, das Verfahren auf den Bodenrückstand anzuwenden, welcher bei der Herstellung von Tnmethy-

M) lolpropan durch Reaktion zwischen n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators in einem wäßrigen Medium erhallen wurde. Im letztgenannten Fall wird es vorgezogen, die Vakuumdestillation mit überhitztem Dampf, welche zuvor

&·) erläutert wurde, vor oder nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie dies in den im folgenden aufgeführten Beispielen erläutert wird, anzuwenden.

CH₁OH

Bei der Durchführung der VakuunidanipfdeMillation wird eb vurge/ogen, bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von IbO bis 220 C erhitzten Dampf /u verwenden. Die Dampfdestillation mit solch überhitztem Dampf sollte unter einem verminderten Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druck beträgt 30 bis 100 mm Hg. Obwohl andere Drucke außerhalb des obengenannten Bereiches natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden können, verursacht die Anwendung eines höheren Vakuums Schwierigkeiten bei dem bammeln des Destillates, während ein niedrigeres Vakuum die Konzentration des Ditrimethvlolpropans in dem Destillat herabsetzt, was nicht wirtschaftlich ist. Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillalionsapparatur beträgt von 170 bis 220 C. Beim Erhitzen über 220C würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheil von Formial zersetzt werden, während bei einer Temperatur unterhalb 170 C die Konzentration von Ditrimethylolpropan im Destillat geringer wird. Die besonders bevorzugte Bedingung innerhalb der Destillationsblase ist 180 bis 220 C unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg.

Durch Kombination des erfindungsgem."ßen Verfahrens mit einer solchen Vakuumdampfdestillation kann Diirimethylolpropan wirksamer in einer höheren Ausbeute gewonnen und gereinigt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel I

fine durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Cülciumhydroxyd erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit Ameisensäure neutralisiert und zum Verkochen des größten Teiles des Wassers erhitzt. Während sie noch heiß war. wurde das ausgefällte Calciumformiat durch Filtration entfernt, um rohes Trimelhylolpropan zu erhalten. Das so erhaltene rohe Trimethylolpropan wurde durch Destillation bei 150 bis 155 C unter einem verminderten Druck von 3 mm Hg gereinigt. Nach der Destillation verblieben 375 g Rückstand auf dem Boden der Destillationsapparatur (Destillationsgase). Der Bodenrückstand, welcher Ditrimethylolpropan und dessen Formale enthielt, wurde auf 200' C erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 210" C I h hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten wurde, wobei 1625 g Destillat erhallen wurden. Das Destillat wurde zur Trockene eingeengt, wobei 100 g rohes Diirimethylolpropan. Fp. = 62 bis 83 C. erhallen wurden.

100 g Methanol und 0.5 g konzentrierte Schwcfclsäu rc wurden zu 100 g des rohen Ditrimethylolpropans hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf den Siedepunkt (85 bis 90' C) in einem Gefäß erhitzt, welches mit einer Diekson-Füllkörpcrkolonne von I m Höhe ausgerüstet war. die einen Rückflußkühlcr aufwies. Nach 8 h. welche zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Melhylals erforderlich waren, wurde das Gemisch mil Natriumhydroxyd neutralisiert, dann wurde Methanol abdcslillieri, wobei 47 j. Budenruik stand erhalten wurden. Einmalige Umkrisiallisation aus Wasser ergab 72 g Diirimelhylolpropan mn einem .Schmelzpunkt von 108bis 109 C.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Acetalaustuuschreaktion bei 95 bis 105 C unter einem Druck von

m 2 kg/cm'durchgeführt wurde. Es waren b h erforderlich, um das gesamte Methylal, welches gebildet wurde, zu entfernen. Das Gewicht des Bodenrückstandes nach dem Abdestillieren des Methanoles beirug 95.5 g. 69 g Diirimethylolpropan. Fp. = 108 bis 109 C. wurden

ΙΊ durch einmaliges Umkristallisieren aus Wasser erhalten.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde _>(i wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 ecm Kalinnenauslauscnerharz (handelsüblicher K atuinenauslauschei aus vernetzten! Polystyrol mit ',,.ifonsaurtresien) .ils saurer Katalysator anstelle von Schwefelsäure hinzugegeben wurden. Es waren 11 h erforderlich, um das 2') gesamte Methylal. welches gebildet worden war. zu entfernen. Das Gewicht des Bodcnruckstandes nach F.ntf· .nung von Methanol betrug 97 % 73 g Ditrimethv !»!propan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109 ( wurden nach einmaliger Umkristallisatmn aus Wasser in erhalten.

Beispiel 4

Das gemäß einer bekannten Arbeitsweise, bei welcher n-Butyraldehyd mil Formaldehyd in einer

j-, wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Natnumhydroxyd umgesetzt worden war. erhaltene, rohe Tnmeihylol propan wurde zur Entfernung von Trimethylolpropan unler vermindertem Druck destilliert, und zu 200 g auf diese Weise erhaltenem Bodenruckstand wurden 200 g

4(i Methanol hinzugesetzt. Nach Filtricrung zur Abtren nung des Nairiumformiates. welches ausgefallen war. wurden 5 g konz. Schwefelsäure hinzugefügt. Danach .airde die erhaltene Losung zum Siedepunkt in einem Behälter erhitzt, welcher mit einer Dickson-Füllkörper-

4') kolonne von 1 m Höhe, die einen Rückflußkühler aufwies, ausgerüstet war. Nach 9 h. weiche zur Entfernung von Methylal erforderlich waren, wurde der Inhalt mit Natriumhydroxyd neutralisiert, und dann wurde Methanol abdestilliert. Der Bodenrückstand

j(i wurde einer Vakuumdampfdestillation unterzogen, während der überhitzlere Dampf bei einer Temperatur zwischen 180 C und 190"C unler einem verminderten Druck von 50 mm Hg durchgeleitct wurde, und es wurden 500 g Dilrimethylolpropanlösung erhalten.

ι', Np-.h Konzentration auf 100 g durch Verdampfung von Wasser wurde die Lösung abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. E.s wurden 45 g Ditrimethylolpropan mil einem Schmelzpunkt von 107 bis 109 C erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zusammen mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Durchführung einer Acetalaustaur.chreaktion zwischen dem Alkohol und den Formalen erhitzt, wobei die Formale in Ditrimethylolpropan umgewandelt werden und ein Formal des Alkohols gebildet wird, dieses durch Destillation entfernt, das zurückbleibende Gemisch mit einer alkalischen Substanz neutralisiert, dann überschüssiges Methanol abdestilliert und den Rückstand aus Wasser umkristallisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethy!olp,-opan aus einem Reaktionsgemisch, welches sowohl Diirimethylolpropan als auch dessen Formale enthält. Ein derartiges Reaktionsgemisch fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylpropan an.

Es ist bekannt, z. B. aus der US-PS 30 97 245, Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraidehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, z. B. eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxids, in einem wäßrigen Medium herzustellen gemäß folgender Reaktionsgleichung, in der M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom bedeutet:

CH₃CH₂CH₂CHO + 3CH₂O + MOH
CH₂OH

-» CH₃CH₂-C-CH₂OH + HCOOM

CH₂OH

Es ist ferner bekannt. /.. B. aus der angegebenen US-PS 30 97 245. daß Ditrimethylolpropan der Formel

CH₂OH

CH₂OH

CH₃CH₂- C — CH₂O- CH₂ - C -CH₂CH₃

CH₂OH

CH, OH

bei der genannten Darstellung von Trimethylolpropan als Nebenprodukt gebildet wird.

Da Ditrimethylolpropan zur Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermitteln und dgl. verwendbar ist, besteht vom technischen und industriellen Standpunkt aus ein Bedürfnis, dieses in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Als Ausgangsmale· rial bietet sigh hierfür zwar ein im folgenden näher erläutertes Rohmaterial an, welches das bei der Tr'irhethylolpröpanherstellung als Nebenprodukt gebildete Ditrimethylolpropan enthält, doch blieben Versuche, daraus das angestrebte Produkt in reiner Form und hoher Ausbeute auf einfache und wirtschaftliche Weise zu gewinnen, bisher erfolglos.

Bei der angegebenen technischen Herstellung von Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, typischerweise von gebranntem Kalk oder Natriumhydroxid, wird nach der Reaktion Trimethylolpropan nach einer üblichen bekannten Methode aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z. B. dadurch, daß das Reaktionsgemisch, ggf. nach vorheriger Konzentrierung, einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat. Amylalkohol, Methylisobutylkeion. Hexylalkohol. Isooctylalkohol oder Cyclohexanol, unterworfen wird Dabei wird eine Lösung von Trimethylolpropan erhalten, welche praktisch frei von Ftirmiai ist. Alternativ wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch praktisch entfernt, und das erhaltene Konzentrat wird noch heiß konzentriert, um rohes Trimethylolpropan vom Formiat abzutrennen. In jedem Fall wird das nach einer dieser Methoden erhaltene rohe Trimethylolpropan oder dessen Lösung durch Vakuumdesi,llation in

m üblicher bekannter Weise gereinigt.

In dem bei der Vakuumdestillation anfallenden Bodenrückstand sind Ditrimethylolpropan und zusätzlich verschiedene, bei Zimmertemperatur nicht kristalline Nebenprodukte und außerdem Formial enthalten, und es erweist sich als schwielig, daraus das Ditrimethylolpropan wirksam und wirtschaftlich zu gewinnen und zu reinigen. Es ist zwar möglich. Ditrimethylolpropan aus dem Rückstand durch Umkristallisation unter Verwendung von Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, zu gewinnen, doch ist hierbei eine wiederholte Umkristallisation erforderlich, um ein für industrielle Zwecke ausreichend reines Produkt zu erhalten. Ferner kann Ditrimeihylolpropan durch Behandlung des Bodenrück Standes mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung des Ditrimethylolpropans und anschließende Isolierung des acetylierten Produktes durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung des Produktes mit Alkali zu Ditrimethylolpropan. gewonnen werden, doch ist diese Arbeitsweise mühsam und für industrielle Zwecke nicht praktikabel. Ferner kann der Bodenrückstand als solcher oder der nach Entfernung des größeren Teiles des zurückbleibenden Formiales erhaltene Rückstand einer Vakuumdestillation zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan unterworfen werden, doch tritt hierbei eine thermische Zersetzung von Diirimethylolpropan auf. da Diirimelhylolpropan einen sehr hohen Siedepunkt besitzt.

F.s zeigte sich, daß Ditrimeihylolpropan leicht und

-,n wirksam in Form seiner wäßrigen Lösung ohne nennenswerte Zersetzung desselben gewonnen werden kann, wenn der Diirimelhylolpropan enthaltende Destillationsrückstand der Dampfdestillalion mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck unterworfen

-,ϊ wird. Bei der Entfernung von Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Diirimethylolpropan mil einer zur Verwendung als industrielles bzw. technisches Maierial ausreichend hohen Reinheit erhalten.

bO Falls jedoch hochgradig reines Diirimelhylolpropan gewünscht wird, muß das wie angegeben gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, ζ, Β, Aceton, umkrislallisiert werden. Alternativ kann die wäßrige Lösung von Ditrimeihylolpropan, welche durch Destillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck erhalten wurde, konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimeihylolpropan auszukrislallisicren,