AT234728B - Verfahren zur Herstellung von reinen Saccharoseestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von reinen Saccharoseestern 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Saccharoseester langkettiger ge- sättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit   6 - 30   Kohlenstoffatomen. 



   Die Darstellung dieser Ester ist in der Literatur schon beschrieben worden. Sie werden als Reinigungs- und Emulgierungsmittel gebraucht und wegen ihrer niedrigen Toxizität auf dem Gebiet der Pharmazie, der Schönheitspflege und der Ernährung verwendet. Einige dieser Anwendungen verlangen Produkte mit hohem Reinheitsgrad ; die in der Literatur beschriebenen Verfahren liefern aber keine vollständig reinen
Produkte und die Ausbeuten sind im allgemeinen sehr niedrig. 



   Die bekannten Verfahren bestehen in einer Transveresterung zwischen einem niedrigen Alkylester einer einbasischen Fettsäure, oder dem entsprechenden natürlichen oder synthetischen Glycerid und Saccharose. Wenn man einen Saccharosemonoester wünscht, wird 1 Mol des angepassten Esters oder Glycerides mit 3 Mol Saccharose umgesetzt, während zur Herstellung von Saccharosediestern man vorzugsweise 1 Mol Saccharose mit 3 Mol des Esters oder Glycerides der Fettsäure umsetzt. Die Transveresterung erfolgt im allgemeinen in Anwesenheit von kleinen Mengen eines basischen Katalysators, wie wasserfreies Kaliumcarbonat, in einem wasserfreien, hochsiedenden Lösungsmittel, der zur aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Reihe gehören kann und mindestens eine Amid- oder eine Aminogruppe enthält, oder ein Dialkylsulfoxyd ist. 



   Diese Lösungsmittel riechen unangenehm und sind wenig flüchtig und giftig, sie müssen daher aus den Endprodukten sorgfältig entfernt werden, besonders wenn sie zur pharmazeutischen und diätetischen Anwendung bestimmt sind. Die Fettsubstanzen behalten aber hartnäckig die Gerüche, und die Beseitigung der letzten Spuren der Lösungsmittel stellt schwierige Aufgaben, besonders wenn das Produkt in Form von Büscheln oder sehr dick ist. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von reinen Saccharoseestern   langkettiger Fettsäuren durch Transveresterung von Saccharose   mit einem niedrigen Alkylester oder einem Glycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels der aliphatischen, aromaischen oder heterocyclischen Klasse, welches mindestens eine Amid- oder Aminogruppe enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionslösung mit Petroläther extrahiert, die extrahierte Reaktionslösung zur Trockene verdampft und den Rückstand in einem Lösungsmittelgemisch löst, welches aus zwei miteinander mischbaren Lösungsmitteln besteht, von denen das eine ein in Wasser teilweise löslicher aliphatischer Alkohol, wie n-Butylalkohol, der imstande ist,

   die Saccharoseester zu lösen und das andere ein in Wasser völlig unlöslicher cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, der das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel nicht löst, wie Cyclohexan, ist, sodann die nicht umgesetzte Saccharose aus dieser Lösung durch Waschen mit Wasser und wässeriger Kochsalzlösung extrahiert und die nunmehr die reinen Saccharoseester langkettiger Fettsäuren enthaltende Lösung zur Trockene verdampft. 



   Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann man die Saccharoseester mit hohem Reinheitsgrad und hoher Ausbeute durch gewöhnliche Methoden der chemischen Technologie und ohne besondere Apparatur herstellen. 



   Das Verfahren der Erfindung einget sich sowohl zur Herstellung von Mono-als auch von Diestern und ihren Mischungen. Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Reaktionsmischung, die aus der Transveresterung eines Fettsäureesters oder eines Glycerides mit Saccharose in wasserfreiem Lösungsmittel und in 

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Gegenwart kleiner Mengen eines basischen Katalysators ensteht, nach Abfiltrieren des Katalysators durch
Zusatz einer niedrigen Fettsäure neutralisiert. Die erhaltene Mischung wird in einer fortlaufenden Ex- traktionsapparatur mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das mit dem Lösungsmittel der Trans- veresterung unmischbar ist und imstande ist, den nicht umgesetzten niedrigen Fettsäureester oder das
Glycerid und die frei gewordene Fettsäure zu lösen, während die Saccharoseester der Fettsäure ungelöst bleiben. 



   Nach der Extraktion wird die Reaktionsmischung neutralisiert und im Vakuum   zur Trockene einge-   dampft. Der rohe Rückstand, der grosse Mengen von Lösungsmittel und nicht umgesetzter Saccharose ent- hält, wird in einer geeigneten Lösungsmittelmischung gelöst, die von giftigen Verunreinigungen durch mehrere Extraktionen mit Wasser und wässeriger Kochsalzlösung nach dem folgenden Verfahren befreit wird : Es wurde gefunden, dass die beste Lösungsmittelmischung aus einer Mischung von gegenseitig misch- baren Lösungsmittel besteht, deren eines ein in Wasser teilweise löslicher aliphatischer Alkohol (z. B. n-Butylalkohol) ist und imstande ist, die Saccharoseester zu   lösen ;   das andere ist ein in Wasser völlig unlösliches Lösungsmittel, das das Reaktionslösungsmittel praktisch nicht löst, wie z. B.

   Cyclohexan oder
Petroläther. 



   Auf diese Weise werden das zurückbleibende Reaktionslösungsmittel, das gewöhnlich im Wasser un- löslich ist, und die überschüssige Saccharose mit Wasser und wässeriger Kochsalzlösung leicht und quantitativ ausgewaschen. Ein weiterer grosser Vorteil der   Lösungsmittelmischung,   die in der vorliegenden Methode verwendet wird, besteht darin, dass die gewöhnliche Bildung von Emulsionen während des Waschens mit Wasser und wässeriger Salzlösung vermieden wird und eine leichte Trennung der zwei Schichten erhalten wird. Ausserdem besitzt die Lösung der Saccharoseester in der Lösungsmittelmischung eine niedrige Viskosität und kann mit Kohle leicht entfärbt und schnell filtriert werden. Aus dem Waschwasser kann die überschüssige, nicht umgesetzte Saccharose zurückgewonnen werden. 



   Die Lösung des reinen Produktes in der Lösungsmittelmischung wird dann zur Trockene eingedampft und die zurückgewonnenen Lösungsmittel können in den folgenden Stufen ohne weitere Reinigung verwendet werden. Der teigige Rückstand wird sofort durch eine Walzenquetschmaschine in feinen Blättern lamelliert und schnell abgekühlt. Das gewalzte Produkt wird dann mit. der geeigneten Apparatur fein pulverisiert. Wenn das erhaltene Pulver im Vakuum getrocknet wird, verliert es rasch wegen seiner feinen Einteilung die Spuren der Reinigungslösungsmittel. 



   Die folgenden Beispiele erklären die Erfindung. 



     Beispiel l :   Eine Mischung von   300 kg Dimethylformamid und 51, 30 kg Saccharose wird auf 70   bis 750 bis zur vollständigen Lösung   erwärmt,   dann werden 81 kg   Palmitinräuremethylester   und 2 kg wasserfreies Kaliumcarbonat (die beiden Verbindungen wurden vorher fein gemahlen) zugesetzt. Die Lösung wird langsam im Vakuum (90/100 mm) durch allmähliche Erwärmung auf   90 - 950C   etwa 10 bis 12 h lang destilliert. Während dieser Zeit werden 20   l   einer Mischung von Dimethylformamid und Methylalkohol destilliert. 



   Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Mischung abgekühlt und das ungelöste Kaliumcarbonat durch Filtrierung entfernt. Das Filtrat wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 5, 4 eingestellt und die Lösung des Produktes in Dimethylformamid in eine   Extraktionssäule   oder in eine andere geeignete Apparatur transferiert. Die Lösung wird mit Petroläther extrahiert, solange ein Muster von 100 cm ätherischer Lösung, wenn es zur Trockene eingedampft und mit 0, 1 n-Natriumhydroxyd titriert wird, einen etwa 0,   004% eigen   Palmitinsäureinhalt zeigt. 



   Nach Trennung des oben stehenden ätherischen Extraktes wird die Lösung in Dimethylformamid zuerst unter gewöhnlichem Druck zur Entfernung der Petrolätherspuren und dann im Vakuum destilliert. Der Rückstand wird durch eine Walzenquetschmaschine in kleinen Blättern lamelliert und dann auf   45 - 500   in einer Mischung von 117 kg n-Butylalkohol und 117 kg Cyclohexan gelöst. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird ein erstes Waschen durch Zusatz von 110   l   Wasser durchgeführt, das vom fünften Waschen der vorigen Operation zurückgewonnen wurde. Nach dreistündigem Umrühren auf   45 - 500   wird die Masse stehen gelassen und die untere Schicht entfernt. Von dieser Schicht kann gegebenenfalls die Saccharose zurückgewonnen werden.

   Das Waschen wird unter denselben Bedingungen mit einer vom dritten Waschen der vorigen Operation herkommenden   SOoigen wässerigen   Kochsalzlösung wiederholt. Die wässerige Schicht wird entfernt. Ein drittes Waschen wird mit einer vom vierten Waschen der vorigen Stufe herkommenden   20% gen   Kochsalzlösung durchgeführt ; die wässerige Schicht wird zum zweiten Waschen nochmals verwendet. Ein viertes Waschen wird dann mit einer frisch bereiteten 20% igen Kochsalzlösung unter denselben Bedingungen durchgeführt. Weiteres zweimaliges Waschen wird mit reinem Wasser durchgeführt, um die Hauptlösung von Spuren von Chloriden zu befreien. Während das erste dieser 

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 Waschwässer für das erste Waschen der folgenden Operation verwendet wird, wird das letztere entfernt. 



  Nach dem Waschen werden der Hauptlösung 1 kg Kohle und 1 kg entfärbende Erde zugesetzt, die   Mi-   schung wird 1 h lang bei 500 gerührt und durch ein geschlossenes Filter filtriert. Das Filtrat wird zuerst unter gewöhnlichem Druck und dann im Vakuum zur Trockene destilliert. 



   Aus der Apparatur wird das reine Produkt als geschmolzene Masse ausgeladen und durch eine Walzenquetschmaschine lamelliert. Das lamellierte Produkt wird feinstens gemahlen und im Vakuum auf 450   8 - 10   h lang bis zur vollständigen Entfernung des Geruches getrocknet. Ausbeute 91 kg Saccharosedipalmitinsäureester (75%   d. Th.)   Das Produkt enthält weniger als 50 Teile/Million Dimethylformamid. 



   Beispiel 2 : Eine Mischung von 317 kg Dimethylformamid und 90, 40 kg Saccharose wird auf 90 bis 950 bis zur vollständigen Lösung erwärmt, dann werden 26, 30 kg Stearinsäuremethylester und 0, 9 kg fein gemahltes wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. 



   Die Transveresterung wird durch langsame Destillation im Vakuum von Dimethylformamid und Methylalkohol bei der höchsten Innentemperatur von 90 bis 950 durchgeführt. Nach   10 - 12   h ist die Reaktion beendet und die Masse wird auf 500 abgekühlt, mit Petroläther extrahiert, auf den pH-Wert 5,4 bis 5,5 mit Propionsäure neutralisiert und zur Trockene im Vakuum eingedampft. Nach Destillation des Formamids wird die Masse durch die Walzenquetschmaschine gezogen und dann in einer zweifachen Menge einer Mischung von n-Butylalkohol und Cyclohexan   (l : l)   bei   45 - 500   gelöst.

   Zweimaliges Waschen wird jedesmal mit 100   l   reinem Wasser unter starkem   zweistündigem Schütteln durchgeführt.   Nach Trennung der Schichten wird die Saccharoselösung entfernt und für die Wiedergewinnung der Saccharose verwendet. Die oben stehende Cyclohexan-Butylalkohollösung wird zuerst zweimal mit einer wässerigen 20% igen Kochsalzlösung unter den oben für die ersten Waschwässer beschriebenen Bedingungen und end- 
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 50 Teile/Million Dimethylformamid.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von reinen Saccharoseestern langkettiger Fettsäuren durch Transveresterung von Saccharose mit einem niedrigen Alkylester oder einem Glycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Klasse, welches mindestens eine Amid- oder Aminogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionslösung mit Petroläther extrahiert, die extrahierte Reaktionslösung zur Trockene verdampft und den Rückstand in einem Lösungsmittelgemisch löst, welches aus zwei miteinander mischbaren Lösungsmitteln besteht, von denen das eine ein in Wasser teilweise löslicher aliphatischer Alkohol, wie n-Butylalkohol, der imstande ist, die Saccharoseester zu lösen und das andere ein in Wasser völlig unlöslicher cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff,

   der das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel nicht löst, wie Cyclohexan, ist, sodann die nicht umgesetzte Saccharose aus dieser Lösung durch Waschen mit Wasser und wässeriger Kochsalzlösung extrahiert und die. nunmehr die reinen Saccharoseester langkettiger Fettsäuren enthaltende Lösung zur Trockene verdampft.