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Verfahren zur Herstellung von reinen Die Herstellung dieser Ester
ist in der Literatur schon beschrieben. Sie werden als Reinigungs- und Emulgiermittel
benötigt. Wegen ihrer geringen Toxizität finden sie auch auf pharmazeutischem, kosmetischem
und ernährungswirtschaftlichem Gebiet Anwendung. Einige dieser Verwendungszwecke
verlangen Produkte von hohem Reinheitsgrad. Die in der Literatur beschriebenen Verfahren
liefern aber keine vollständig reinen Produkte und die erhaltenen Ausbeuten sind
im allgemeinen sehr niedrig.
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Die bekannten Verfahren bestehen in einer Umesterung niedriger Alkylester
einbasischer Fettsäuren oder natürlicher oder synthetischer Glyceride mit Saccharose.
Wenn man einen Saccharosemonoester wünscht, wird 1 Mol des ausgewählten Esters oder
Glycerides mit 3 Mol Saccharose umgesetzt, während zur Herstellung von Saccarosediestern
vorzugsweise 1 Mol Saccarose mit 3 Mol Ester oder Glycerid behandelt wird. Die Umesterung`erfolgt
im allgemeinen in Anwesenheit kleiner Mengen eines basischen Katalysators, wie wasserfreiem
Kaliumcarbonat, in einem wasserfreien hochsiedenden Lösungsmittel, das aromatisch,
aliphatisch oder heterocyclisch sein kann und mindestens eine Amid- oder eine Aminogruppe
enthält oder ein Dialkylsulfoxyd ist.
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Diese Lösungsmittel riechen unangenehm und sind wenig flüchtig sowie
giftig, sie müssen daher aus den Endprodukten sorgfältig entfernt werden, besonders
wenn diese zur pharmazeutischen und diätetischen Anwendung bestimmt sind. Die Fettsubstanzen
halten die Gerüche aber hartnäckig zurück, und die Beseitigung der letzten Spuren
Lösungsmittel stellt ein schwieriges Problem dar, besonders wenn das Produkt in
schwer zu reiniger dicker Form anfällt.
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Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung der obengenannten Saccharoseester
langkettiger Fettsäuren in hoher Reinheit mit üblichen technologischen Methoden
ohne besondere Apparatur, ferner die Herstellung dieser Saccharoseester in bisher
nicht erreichten Ausbeuten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das aus der
Umesterung eines niedrigen Alkylesters oder eines Glycerids einer aliphatischen
Monocarbonsäure mit Saccharose erhaltene Reaktionsgemisch nach der in bekannter
Weise durchgeführten Entaktivierung des Umesterungskatalysators kontinuierlich mit
einem Lösungsmittel extrahiert, das mit dem bei der Umesterung verwendeten Lösungsmittel
nicht mischbar ist, wobei diese Extraktion nur im Falle der Herstellung von Saccharosediestern
erforderlich ist, im Falle der Herstellung von Saccharosemonoestem dagegen nicht,
das so behandelte Gemisch zur Trockne eindampft, den Rückstand in einer Mischung
von gleichen Gewichtsteilen n-Butanol und Cyclohexan löst, die erhaltene Lösung
in bekannter Weise mit Wasser und wäßriger Kochsalzlösung wäscht und die die reine
Saccharoseester langkettiger Fettsäuren enthaltende Lösung zur Trockne eindampft.
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Die kontinuierliche Extraktion ist nur dann notwendig, wenn Saccharosediester
langkettiger Fettsäuren hergestellt werden, um die große Menge freier Fettsäuren
und nicht umgesetzter niedriger Ester oder Glyceride zu entfernen, die nach der
Neutralisation im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Das Reaktionsgemisch aus der
Herstellung von Saccharosemonoestern langkettiger Fettsäuren dagegen kann ohne kontinuierliche
Extraktion unmittelbar der nachfolgenden Verfahrensstufe unterworfen werden, da
in letzterem Falle die niedrige Menge an Verunreinigungen die Qualität der Endprodukte
nicht beeinflußt. Unabhängig davon, ob eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt
wurde oder nicht, wird das Reaktionsgemisch nach der Neutralisation im Vakuum zur
Trockne eingedampft. Der rohe Rückstand, der große Mengen Lösungsmittel und nicht
umgesetzter Saccharose enthält, wird in einer
Mischung von gleichen
Gewichtsteilen n-Butanol und Cyclohexan gelöst und durch mehrere Extraktionen mit
Wasser und wäßriger Kochsalzlösung von Saccharose und von giftigen Verunreinigungen
befreit.
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Auf diese Weise werden das zurückgebliebene Reaktionslösungsmittel,
das gewöhnlich im Wasser unlöslich ist, und die überschüssige Saccharose mit Wasser
und wäßriger Salzlösung leicht und quantitativ ausgewaschen. Ein weiterer bedeutender
Vorteil der erfindungsgemäß angewandten Lösungsmittelmischung besteht darin, daß
die gewöhnlich auftretende Emulsionsbildung während des Waschens mit Wasser und
wäßriger Salzlösung vermieden wird und die zwei Schichten leicht getrennt werden
können. Außerdem besitzt die Lösung der Saccharoseester in der Lösungsmittelmischung
eine niedrige Viskosität und kann so leicht mit Kohle entfärbt und schnell filtriert
werden. Aus den Waschwässern kann die überschüssige, nicht umgesetzte Saccharose
zurückgewonnen werden.
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Die Lösung des reinen Produktes in der Lösungsmittelmischung wird
dann zur Trockne eingedampft. Die zurückgewonnenen Lösungsmittel können ohne weitere
Reinigung erneut verwendet werden. Der teigige Rückstand wird sofort in der Walzenquetschmaschine
zu feinen Blättern lamelliert und schnell gekühlt. Anschließend wird das Produkt
mit einer geeigneten Apparatur fein pulverisiert. Beim Trocknen des feinen Pulvers
im Vakuum verliert dieses auf Grund seiner großen Oberfläche die letzten Spuren
der Reinigungslösungsmittel.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Eine Mischung
von 300 kg Dimethylformamid und 51,3 kg Saccharose wird bis zur vollständigen Lösung
auf 70 bis 75° C erwärmt, dann werden 81 kg Palmitinsäuremethylester und 2 kg wasserfreies
Kaliumcarbonat (fein gemahlen) zugesetzt. Die Lösung wird durch allmähliche Erwärmung
auf 90 bis 95'° C im Vakuum (90 bis 100 mm) langsam etwa 10 bis 12 Stunden destilliert.
Während dieser Zeit destillieren 201 einer Mischung aus Dimethylformamid und Methylalkohol
über.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung gekühlt und das ungelöste
Kaliumcarbonat abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure auf den pg-Wert 5,4
gebracht und die Produktlösung in eine Extraktionssäule oder eine andere geeignete
Apparatur gegeben. Die Lösung wird so lange mit Petroläther extrahiert, bis eine
Probe von 100 ccm Petrolätherextrakt zur Trockne eingedampft und mit 0,1 n-Natriumhydroxyd
titriert einen Palmitinsäuregehalt von etwa 0,004% anzeigt. Nach dem Abtrennen des
überstehenden Petrolätherextrakts wird die Dimethylformamidlösung zur Entfernung
der Petrolätherspuren zuerst unter gewöhnlichem Druck und dann im Vakuum destilliert.
Der Rückstand wird in einer Walzenquetschmaschine zu kleinen Blättern lamelliert
und dann bei 45 bis 50° C in einer Mischung von 117 kg n-Butylalkohol und 117 kg
Cyclohexan gelöst. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird zuerst mit 1101 Wasser,
die aus dem fünften Waschprozeß der vorhergehenden Operation erhalten worden waren,
gewaschen. Nach 3stündigem Umrühren bei 45 bis 50° C wird die Masse stehengelassen
und dann die untere Schicht entfernt. Aus dieser Schicht kann gegebenenfalls die
Saccharose zurückgewonnen werden. Das Waschen wird unter den gleichen Bedingungen
mit einer im dritten Waschprozeß der vorhergehenden Operation erhaltenen 20%igen
wäßrigen Kochsalzlösung wiederholt. Die wäßrige Schicht wird entfernt. Ein dritter
Waschprozeß wird mit einer aus dem vierten Waschprozeß der vorhergehenden Operation
stammenden 20%igen Kochsalzlösung durchgeführt; die wäßrige Schicht wird nochmal
zu einem zweiten Waschprozeß verwendet. Ein vierter Waschprozeß wird dann unter
den gleichen Bedingungen mit einer frisch bereiteten 20%igen Kochsalzlösung durchgeführt.
Dann wird noch zweimal mit reinem Wasser gewaschen, um die Spuren von Chlorid zu
entfernen. Während das Waschwasser aus der ersten Behandlung für die erste Waschbehandlung
der folgenden Operation verwendet wird, wird das zweite Waschwasser entfernt. Nach
dem Waschen werden der Lösung 1 kg Kohle und 1 kg Aktiverde zugesetzt. Die Mischung
wird 1 Stunde bei 50° C gerührt und dann durch ein geschlossenes Filter filtriert.
Das Filtrat wird zuerst unter gewöhnlichem Druck und dann im Vakuum zur Trockne
eingedampft.
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Aus der Apparatur wird das reine Produkt als geschmolzene Masse entfernt
und in einer Walzenquetschmaschine lamelliert. Das lamellierte Produkt wird feiest
gemahlen und im Vakuum bei 45° C 8 bis 10 Stunden getrocknet, bis es vollständig
geruchsfrei ist. Ausbeute: 91 kg Palmitinsäuresaccharosediester (7511/o der Theorie).
Das Produkt enthält weniger als 50 Teile je Million Teile Dimethylformamid.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 317 kg Dimethylformamid und 90,4 kg Saceharose
wird bis zur vollständigen Lösung auf 90 bis 95° C erwärmt, dann werden 26,3 kg
Stearinsäuremethylester und 0,9 kg feingemahlenes wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt.
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Die Umesterung wird durch langsames Abdestillieren von Dimethylformamid
und Methylalkohol im Vakuum bei einer maximalen Gefäßtemperatur von 90 bis 95° C
durchgeführt. Nach 10 bis 12 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Masse wird auf
50° C gekühlt, mit Propionsäure auf den pH-Wert 5,4 bis 5,5 gebracht und im Vakuum
zur Trockne eingedampft. Dann wird die Masse durch eine Walzenquetschmaschine geführt
und bei 45 bis 50° C in der zweifachen Menge einer Mischung aus n-Butylalkohol und
Cyclohexan (1:1) gelöst. Unter starkem 2stündigem Schütteln wird zweimal mit je
1001 reinem Wasser gewaschen. Nach der Trennung der Schichten wird die Saccharoselösung
entfernt und zur Rückgewinnung der enthaltenen Saccharose verwendet. Die überstehende
Cyclohexan-Butylalkohol-Lösung wird zuerst zweimal mit einer wäßrigen 20%igen Kochsalzlösung
unter den oben für das Waschen mit Wasser beschriebenen Bedingungen und schließlich
mit reinem Wasser gewaschen. Die Lösung wird dann mit Kohle und Fullererde entfärbt,
filtriert, destilliert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Ausbeute: 41 kg Stearinsäuresaccharosemonoester (78 % der Theorie).
Das Produkt enthielt weniger als 50 Teile je Million Teile Dimethylformamid.