DE1468397A1 - Verfahren zur Reinigung eines Esterrohproduktes aus mehrwertigen Alkoholen und Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Reinigung eines Esterrohproduktes aus mehrwertigen Alkoholen und CarbonsaeurenInfo
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Description
Rpa!enKta!?waltL E R 1 L R ft 1^9 7 8 MÖNCHEN 2 22. θ .1968
' ^ V ^ ^ ^r Γ AAiAIIEKICTDACCE IK
AMALIENSTRASSE15 - *._
Telephon 284541 PU/HE»
Fat entanmeldung
P U 68 397.7
North American Sugar Industrie, Inc., New Jersey, 7.St.A.
Verfahren zur Reinigung eines Esterrohproduktes
aus mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Estern mehrwertiger Alkohole und insbesondere auf ein
Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen Reaktionsgemischen der Herstellung von Estern mehrwertiger
Alkohole, insbesondere von mehrwertigen festen Alkoholen, durch Umesterung, wodurch das Verfahren zur Herstellung
von Estern von festen mehrwertigen Alkoholen, selbst, bei dem nur eine recht geringe Menge an unerwünschten Lösungsmitteln verwendet wird, verbessert wird.
Die nach der Erfindung zu reinigenden Ester von festen mehrwertigen Alkoholen eignen sich an sich als Ausgangsprodukte für chemische Verfahren und als oberflächenaktive
Mittel; als chemische Zwischenprodukte sind sie bei der Herstellung von synthetischen Harzen, Wachsen, trocknenden
Ölen und Schmierstoffen brauchbar; als oberflächenaktive Mittel sind sie von Wert als Emulgatoren, löslichkeitsver
mittelnde Stoffe, Dispergierungsmittel und Netzmittel, als
909815/1198
U68397
Hilfsmittel bei textlien Yerfahr en und als Komponenten
Ton Reinigungsmitteln, Detergents, kosmetischen-pharmazeutischen Mitteln und Nahrungsmitteln.
Seter der gedaohten herzustellenden und zu reinigenden
Art haben jedoch eine nur geringe gewerbliche Yerwertung für die oben angegebenen Terwendungsarten gefunden, und
»war infolge der in ihnen vorliegenden Lösungsmittel und der bei der Isolierung und Reinigung nach der Herstellung
auftretenden Schwierigkeiten.
Solch· Esterprodukte fallen im allgemeinen bei einer
Umeeterungsreaktion zwischen einem mehrwertigen Alkohol
und einem Ester (sum Beispiel einem Methylester oder einem Triglycerid-Pett) an, wie sie durch die Gleichung:
dargestellt wird, in der R den Rest des mehrwertigen Alkohol·, R1 den Rest des Carbonsäureteils des Veresterungsmittels und I2 den Rest de· Alkoholteils des Veresterungsmittels darstellt.
Zur Förderung der Reaktion wird ein lösungsmittel oder werden mehrere Lösungsmittel bei den verschiedenen Stufen
de· Verfahrens benötigt. Lösungsmittel für die Reaktion,
d$e al· primäre Lösungsmittel angesprochen werden, sind
Botwendig, um die Reaktionsteilnehmer in die gleiche Phase
, 909815/1198
U68397
su bringen, so daß die Reaktion mit zufriedenstellender
Geschwindigkeit und in zufriedenstellendem Auemaße Tor eich gehen kann. Um Nebenreaktionen bei der Synthese
von Estern auf ein Minimum herabzusetzen, sind im allgemeinen mäßige Temperaturen erforderlich. Solche mäßigen
Temperaturen benötigen für die Reaktion Lösungsmittel, um die mehrwertigen Alkohole und Veresterungsmittel «u
lösen. Ein wichtiger Teil des praktischen Verfahrens ist die Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukteβ, frei
von diesen Lösungsmitteln.
Die gemäß der Erfindung zu behandelnden Ssterprodukte enthalten wesentliche Mengen von monoesterifiziertem
mehrwertigem Alkohol. Zur Erzeugung solcher Produkte ist die Verwendung einer großen Menge des mehrwertigen
Alkohole in dem Reaktionsgemisoh und also das Vorliegen
eines Überschuß es von unre&giertem mehrwertigem Alkohol
in der Reaktionsmasse am Ende der Synthese notwendig. Dieser unreagierte mehrwertige Alkohol kann aus der
Reaktionsmasse abgetrennt werden durch Zufügen eines Lösungsmittels (sekundäres Lösungsmittel) mit selektivem
Fällungsvermögen für den unreagierten mehrwertigen Alkohol, unter Erzeugen des rohen Reaktionsproduktes· Ein solches
Verfahren ist vorgeschlagen in der Patentanmeldung C 24 194 IVd/12o. Die Hauptmenge des fällenden Lösungsmittels (des sekundären Lösungsmittels) wird aus dem
Rohprodukt, gewöhnlich durch Destillation, entfernt.
9098 15/1198
BAD ORIGINAL
U68397
Bone, für die Anwendung des Verfahrene der Erfindung
geeignete Reaktionsprodukte können auch durch Abtrennen des unreaglerten festen mehrwertigen Alkohols aus dem
Beaktionsgemi8ch unter Verwendung anderer Verfahren, zum Beispiel des Verfahrene der US-Patentschrift 2 893 990,
erhalten werden.
In manchen fällen kann auch die Entfernung der Hauptmenge der unreagierten Fett-Beaktionsmittel erwünscht sein.
Wird die Lösungsmittelextraktion für diesen Zweck verwendet, so können in dem Rohprodukt zusätzlich Bückstände
yon unerwünschten dabei yerwendeten Lösungsmitteln vorliegen.
Im allgemeinen 1st es erwünscht, das primäre und sekundäre und andere bei dem Verfahren verwendete Lösungsmittel so
vollständig wie irgend möglich zu entfernen, da manche dieser bei dem Verfahren benutzten Lösungsmittel toxisch
sind oder die Augen und/oder die Haut reizen, und andere, selbst -wenn sie nichttoxisch sind, dem Produkt einen unerwünschten Geruch oder Geschmack verleihen· Nur sehr
kleine Mengen von Besten dieser bei dem Verfahren benutzten Lösungsmittel können bei den wichtigen Verwendungearten
des Esterproduktes, zum Beispiel bei Verwendung zur Einverleibung in Beinigungsmittel für die Wäsche oder das Geschirrspülen, oder in Toilettenartikel wie Shampoos, in pharmazeutischen Produkten, wie Salben, kosmetischen Kremen und
909815/1198
U68397
in Nahrungsmitteln, wie zum Beispiel Oleomargarine, Backmittel (shortenings), gefrorenen Speisen bzw. Nahrungsmittel, getrockneten Früchten und vegetabilischen Produkten
usw. ertragen werden. Bisher enthielten die erzeugten Esterprodukte aber Reste dieser Lösungsmittel in einer
Menge, daß sie für diese und andere Zwecke nicht verwendbar waren.
Einer der Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung dieser Reste bzw. Rückstände aus unerwünschten
Lösungsmitteln derart, daß die Esterprodukte für diese Verwendungszwecke geeignet sind.
Auch vom wirtschaftlichen S tandpunkt aus ist die Gewinnung der bei dem Verfahren verwendeten Lösungsmittel von Bedeutung. Sie erforderlichen Lösungsmittel, insbesondere die
für die Reaktion erforderlichen Lösungsmittel, sind verhältnismäßig teuer und, da sie dem Produkt nicht einen
Mehrwert verleihen, ist eine im wesentlichen vollständige Rückgewinnung des Lösungsmittels erwünscht, um das Verfahren wirtschaftlich interessant zu machen.
Infolgedessen ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung
die Schaffung eines Verfahrens zur im wesentlichen vollständigen Entfernung und insbesondere Wiedergewinnung
dieser bei dem Verfahren zur Herstellung dts Esterproduktes
benutzten Lösungsmittel.
90981 B/11 98 BAD original
U68397
1 Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden erreicht
durch Zufügen bestimmter oxydierter Kohlenwasserstoff-IS sungsmittel, die im folgenden als Fluxmittel angesprochen
werden, zu dem rohen Gemisch, wodurch das Destillieren bzw. Abdampfen im wesentlichen aller unerwünschten, bei dem
Verfahren benutzten Lösungsmittel ermöglicht wird. Da diese Fluxmittel - jedenfalls viele dieser Fluxmittel -weder toxisch sind, noch die Augen reizen oder die Haut
und keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack verleihen, sind Reste bzw. Rückstände solcher Fluxmittel in dem Esterprodukt, z.B. bei der Verwendung in Reinigungsmitteln,
Toilette-Materialien und Schönheitsmitteln, Nahrungsmitteln, Arzneimitteln oder Kosmetika nicht schädlich. In den Fällen,
in denen das Esterprodukt nicht in Nahrungsmitteln oder Arzneimitteln usw. oder in den mehr kritischen und empfindlichen Bereichen bei Reinigungsmitteln, Toilette-Materialien
und Kosmetika usw. verwendet werden soll, kann das Fluxmittel aus einem breiteren Bereich von Stoffen ausgewählt werden.
Beim Abdampfen der bei der umesterung und Fällung usw.
benutzten lösungsmittel aus dem rohen Reaktionsgemisch neigt die Hasse oft dazu, ihre Fließfähigkeit zu verlieren und
hart zu werden. Diese Tendenz tritt noch stärker auf bei Gegenwart von auoh nur kleinen Mengen von unreagiertem
mehrwertigem Alkohol, zum Beispiel Sucrose. Infolge dieser Tendenz ist die Entfernung der als Rückstand in der Masse
verbleibenden VerfahrenelCsungsmittel schwer in dem ge-
wünsohten laße dureinführen. Fluxmittel gemäß der vor-
' 90981S/1198 ^original
U68397
liegenden Erfindung erteilen nun der Masse während des Endstadiums der Destillation eine gewisse Leichtflüseigkeit
und erleichtern so die Entfernung der restlichen Verfahrenslösungsmittel, worauf die Wirkung der Fluxmittel
gemäß der Erfindung zurückzuführen oder zu einem Teil zurückzuführen sein dürfte.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
auf Ester von festen, mehrwertigen Alkoholen, die hergestellt wurden durch Umsetzen des festen mehrwertigen
Alkohols in einer Umesterungsreaktion mit einem Ester
eines einfacheren Alkohols und einer Carbonsäure unter Bedingungen, bei denen sich Ester der festen mehrwertigen
Alkohole mit den Säuren unter Freisetzen von Alkohol bilden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines primären
Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators für die Reaktion und vorzugsweise unter Anwendung eines großen
Überschußes des festen mehrwertigen Alkohols zur Erzeugung einer großen Menge des monoesterifizierten festen mehrwertigen
Alkohols durchgeführt wird und vorzugsweise auf solche Ester-Produkte, die nachfolgend einer besonderen
Abtrennungsstufe oder mehreren solchen Stufen unterworfen
wurden, z.B. einer Destillation der Reaktionsmasse zu einer erstarrten Masse, Unterteilung des Reaktionsproduktes
durch zwei oder mehr miteinander unmischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. Salzlösung und Butanol, und nachfolgendem Ab-
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destillieren der an Butanol reichen Schicht zur Erzeugung eines rohen Esterproduktes, und insbesondere eines solchen
Esterproduktes, das nach der Beendigung der Reaktion und Neutralisieren von verbliebenem alkalischen Katalysator
mit einem sekundären Lösungsmittel zum Ausfällen von unreagierten festen mehrwertigen Alkoholen versetzt wurde
mit nachfolgendem Destillieren des Gemisches von Ester und Lösungsmittel unter Erhaltung eines Esterproduktes,
wie es 8.B. in der oben erwähnten älteren deutschen Anmeldung
beschrieben ist·
Diese Verfahren führen «u einem Rohgemisch dee gewünschten
Esterproduktes und Verfahrenslösungsmitteln. Die Menge
des VerfahreneisBungsmittels variiert von 0,5 # oder
weniger, bei Anwendung sehr wirksamer Abtrennverfahren, bis su einer Menge von 50 £, wenn ein Abtrennungeverfahren
überhaupt nioht angewendet wird. Das Rohgemisoh kann fest
oder flüssig sein, je nach der Menge des Lösungsmittels in ihm.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Fluxmittel zu dem Rohgemisch zugegeben und das das
Fluxmittel enthaltende Rohgemisch destilliert zur Abtrennung
der Yerfahrenslösungsmittel aus dem Esterprodukt. Das Fluxmittel hat die Eigenschaft, das Rohgemisch in
einem flüssigen oder leicht plastischen Zustand während der Destillation zu halten und wird in einer dem ent-
9098 15/1198 eA0 0R1Q1NAL
H68397
sprechenden Menge angewendet.
Im allgemeinen findet die Erfindung Anwendung auf die festen mehrwertigen Alkohole, wie sie in der oben angeführten älteren Anmeldung beschrieben sind. Materialien,
bei denen die Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann, sind zum Beispiel Sucrose, Raffinose, Sorbitol,
Mannitol, Methylglucosid und £thylglucosid. Gremisehe ^
der festen mehrwertigen Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Zu solchen Gemischen gehören Gemische von
Sucrose und Raffinose, wie sie bei der Raffinierung von Rübenzucker erhalten werden, und Gemische von Sorbitol
und Mannitol, wie sie bei der Reduktion von Maiszucker und Invertzucker erhalten werden.
Die Erfindung findet insbesondere Anwendung auf Verfahrensprodukte, die bei Zugegensein von Lösungsmitteln bei der
ümesterungsreaktion und insbesondere den in der erwähnten
älteren Anmeldung beschriebenen primären Lösungsmitteln durchgeführt wurden, und zwar Lösungsmitteln der folgenden
vier Gruppen:
Mono- oder di-Alkyl und -Alkoxyalkyl-Amide niederer Tettsäuren, wobei die Amide 3 bis 8 Kohlenstoffatone enthalten, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid;
N n-Amyl, H-Hethylformamid; N,H di(Methoxyäthyl)formamid;
N-Methyl,N-Äthoiyäthyl-formamid und N-Methylformamid.
(Erste Gruppe der primären Lösungsmittel). BAD ORIGINAL
909815/1198 '
U68397 - ίο -
Amide niederer Fettsäuren, in denen der Stickstoff einen
Teil eines heterocyclischen Ringsysteme bildet, insbesondere N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Propionylmorpholin,
Dimethyl,N-formylmorpholin, N-Formylpiperidin
und N-Aeetylpiperidin. (Zweite Gruppe der primären Lösungsmittel).
Tertiäre Amine mit einem, zwei oder drei Alkoxyalkylresten und weniger als 9 Kohlenstoffatome, insbesondere Dimethylmethoxyäthylamin,
Methyl, Dirnethoxyäthylamin, Dimethyl,
Ithoxyäthylamin, Methyl, Äthyl-methoxyäthylamin; DimethylT2-methoxypropylamin
und tri-(Methoxyäthyl)-amin. (Dritte Gruppe der primären Lösungsmittel).
N-Alkylpyrrolidone und Caprolactarne, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon,
H-Butylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam
(Vierte Gruppe der primären Lösungsmittel), oder mit Gemischen solcher Lösungsmittel.
Insbesondere ist die Erfindung anwendbar auf Produkte der Umesterungsreaktion, bei der als Veresterungsmittel Ester
aliphatischer Alkohole, GIycole, Glycerin und anderer
Polyole mit Monocarbonsäuren mit etwa 8 bis 60 Kohlenstoffatomen und Di- und Polycarbonsäuren mit 9 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen,
wobei die Säuren keine Gruppen besitzen, die die Vereeterungsreaktion sturen würden und die nicht mehr
als 2 Sauerstoffatome susätslich zu denen der Carboxylgruppen
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BADORlQiNAL
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aufweisen, z.B.: Talg und andere Fette, Baumwollsamenöl,
Kokusnußöl, Citicicaöl, Rizinusöl und andere vegetabile
Öle, Fisch- und Walöle, Methylester von Tallölfettsäuren, Methylester und Rosinsäuren, Methylester von Naphthensäuren
aus Erdöl, die Esterkomponenten verschiedener vegetabiler Wachse, wie zum Beispiel Carnaubawachs und Zuckerrohrwachs.
Äthyloleat, Ithylstearat, Xthylbenzoat, Dimethylaebacat.
Dimethylazeleat (Dimethylester der Azelainsäure), die
isomeren Dimethylphthalate, Methylester von di- und tribasischen
Säuren, erhalten durch Polymerisieren von Gemischen von mono-, di- und tri-ungesättigten Fettsäuren,
Methylester von dreibasischen oder mehrbasischen Säuren,
die hergestellt werden können durch Kondensation von Methylestern von Maleinsäure und Fumarsäure mit Methylestern
der Ölsäure, Linolsäure und anderen ungesättigter Fettsäuren,
Methyllinoleat, Äthylester von Talgfettsäuren und dergleichen, oder Gemische dieser Ester verwendet
wurden.
Bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf Produkte der Umesterung von Sucrose,
Raffinose, Sorbitol, Mannitöl und Methylglucosiden mit
Estern, deren Acylteil Fettsäuren von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen sind, wobei typische bevorzugte Produkte
Ester von Sucrose, Raffinose, Sorbitol und Mannitol mit Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmito-oleinsäure,
Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, linolsäure,
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linolensäure, Arachinsäure, Erucasäure, Arachidonsfiure,
Behensäure, Lignocerinsäure und Crlupanodonsäure sind,
und/oder bei der infolge der ausgezeichneten Lösungsfähigkeit und der vorzüglichen Flüchtigkeit Dimethylformamid
oder Dirnethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid,
Dimethylpropionamid, und N-Methylpyrrolidon als primäre
Lösungsmittel verwendet wurde.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind Produkte der Umesterung, deren Katalysator vor
oder während der Abtrennung des unreagierten mehrwertigen Alkohols inaktiviert wurde z.B. durch Durchführen der
Reaktion während so langer Zeit, daß Hebenreaktionen, wie zum Beispiel Seifenbildung, den Katalysator verbrauchen,
und vorzugsweise durch Zugeben von Säuren, insbesondere starken Säuren, wie zum Beispiel zweibasischen und dreibasischen Carbonsäuren, Mineralsäuren und Sulfonsäuren,
z.B. Citronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure und Aconitsäure, oder schwächeren Säuren,
wie zum Beispiel einbasischen Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, oder sauren Salzen von mehrwertigen Säuren.
Hauptgegenstand der Erfindung ist die Erhaltung eines Ester-Produktes, das wenn überhaupt nur eine sehr geringe
Menge von Terfahrenslösungsmitteln enthält, so daß das Produkt für die Verwendung für solche Zwecke geeignet ist,
bei denen die Toleranz an diesen Stoffen sehr gering ist;
J ; 909815/1198
erreicht wird dies durch Einverleiben einer geeigneten Menge eines Fluxmittels, das ein polares organisches
Lösungsmittel ist, zu dem rohen Reaktionsprodukt.
Sas Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen ausgeführt durch Einverleiben des Fluxaittels in die rohe
Reaktionsmasse und Destillieren unter Vakuum, wobei der
größte Teil der unerwünschten restliohen Verfahrenslösungsmittel abdestilliert wird. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, ithan oder ein anderes inertes Sas kann
durch die Destillationsblase durchgeführt oder Über Masse geführt werden, um das Abdestillieren der unerwünschten
Rückstände bzw. Reste von Lösungsmitteln su erleichtern. Auch können Lösungsmitteldämpfe, die chemisch inert und
unter den Destillationsbedingungen leichtflüchtig sind,
wie zum Beispiel Wasser, Äthylacetat, Aceton, laopropanol,
Heptan und Tetrapropylen, für diesen Zweck verwendet werden. Diese Lösungsmittel können als Flüssigkeiten bei
Beginn der Destillation oder als Flüssigkeiten oder Dämpfe kontinuierlich oder intermittierend während der
Destillation zugeführt werden. In manchen Fällen ist es erwünscht, die Destillation mit einer Fraktionierkolonne !
durchzuführen, wobei der meiste Teil des Fluzmittels in
dem Bodenteil verbleibt, wobei die zu entfernenden Yerfahrenslösungsmittel und andere Verunreinigungen am Kopf
der Kolonne übergehen, Das Flußmittel kann auch kontinuierlich in dem System zugefügt werden oder in Einzelportionen i
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im Maße des Fortgangs der Destillation, wobei die Mol-Traktion und der Dampfdruck der Verfahrenslösungsmittel
ι und anderer Verunreinigungen so hoch als möglich gewählt
werden, um ihre Entfernung zu erleichtern.
Ss ist erwünsoht, die Destillation bei einer Temperatur
unterhalb der Temperatur durchzuführen, bei der eine merkbare Zersetzung eintritt oder beginnt. Wie oben
ausgeführt, können die Esterprodukte verhältnismäßig leicht einer thermischen Zersetzung oder anderen Reaktionen unterliegen. Infolgedessen ist es im allgemeinen
berorzugt, die Bodentemperatur bzw. Sumpftemperatur bzw.
Tlüssigkeitstemperatur der Destillation unter 14-0 C zu
halten. Unter Umständen kann es erforderlich sein, daß die Temperatur in manchen Fällen noch niedriger liegt,
während manchmal höhere Temperaturen in anderen Fällen erlaubt sein mögen. Wenn zum Beispiel die Destillationsxeit sehr kurz ist, wie bei der Flaeh-Destillation,
kennen höhere Temperaturen angewendet werden. Andererseits
werden, wenn die Destillationszeit untLblich lang ist,
niedere Temperaturen bevorzugt angewendet, um das Ausmaß einer Zersetzung In erträglichen Grenzen zu halten.
Pa0 Pluxmittel dient dazu, das rohe Reaktionsmaterial
in einem flüssigeren Zustand mit einer gewünschten niedrigen Tiikoeitat, dl· ein Rühren erleichtert, zu halten, ao daß
•in rasche· Destillieren ohne lokale Überhitzung und Yer-
909815/1198
brennung gesichert ist. Wenn die destillierte Hasse zu
viskos ist, um gerührt zu werden, so verhindert das Fluxmittel gemäß der Erfindung das Hartwerden und
erleichtert infolgedessen das Verdampfen der unerwünschten ¥erfahrenslö"sungsmittel, selbst dann wenn das Verhalten
in einem Gefäß ohne Rühren, zum Beispiel in einem Vakuumofen, durchgeführt wird.
Die Fluxmittel gemäß der Erfindung sind organische Verbindungen, die mindestens 2 polare Gruppen enthalten, f
und zwar Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carboxyester
und Ketoncarbonyl, die frei sind von anderen Gruppen. Sie enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome und enthalten
mindestens 1 Sauerstoffatom auf Je 3 Kohlenstoffatome.
Geeignete Fluxmittel für die Erfindung sind:
(a) Die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Ester dieser Diole mit den niederen Fettsäuren, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zu diesen Stoffen
gehören ithylenglycol, die Propylenglycole, die Butandiole, Triäthylenglycol, di-Propylenglycol, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiol
und Ester dieser Verbindungen mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, in denen
ein Hydroxyl oder beide Hydroxyle des Diols verestert ist bzw. sind.
(b) Die aliphatischen Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
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f U68397
und Ester dieser Triole ait niederen Fettsäuren Hit
j 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zu diesen Stoffen
r gehören GUyoerin, die Sutantrlole, 1,2,6-Hexantriole und
. Ester dieser Verbindungen Bit Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure und Isobuttersäure, in denen ein Hydroxyl
j oder cwei oder drei Hydroxyle des Triols Yerestert sind.
(o) Ester aliphatleeher Dicarbonsäuren Mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Apfelsäure alt niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, wobei die
Seter 5 bis 10 Kohlenstoff atome im Sstermolekul enthalten,
und als geeignete niedere einwertige Alkohole insbesondere die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wurden, und
Ewar rollständige Ester und partielle Ester. Spesielle
Beispiele sind: Monoester und Diester τοη Methyl, Äthyl,
j Propyl oder Butylalkohol mit !Fumarsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure und Itaoonsäure.
; (d) Ester tob Methylalkohol und Äthylalkohol mit Aconit-
säure, Weinsäure und Citronensäure.
(e) Ester von Milchsäure mit niederen primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen; ebenso Ester mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen lediglich
ein Hydroxyl des Diols verestert ist.
(f) Ester τοη Acetessigsäure und Levulineäure mit primären
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BAD
und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen; auch Set er mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen
nur eines der Hydroxyle des Diols verestert ist.
(g) Gemische der verschiedenen Fluxmittel, wie sie oben
beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden·
Sin wesentliches Merkmal bei der Auswahl des geeigneten Fluxmittels in den Fällen, in denen die Gesamtheit des
Fluxmittels entfernt werden soll, ist Dampfdruck, insbesondere in Beziehung zu dem Dampfdruck, des zu entfernenden Lösungsmittels und anderer zu entfernenden
Stoffe. Ss ist erwünscht, daß der Dampfdruck des Fluxmittels geringer ist als der des Lösungsmittels, damit
das Fluxmittel nicht rascher abdestilliert wird als das Lösungsmittel. Auf diese Weise wird die Destillationsmasse nicht zu viskos, ehe im wesentlichen die Gesamtheit
der unerwünschten Lösungsmittel entfernt ist. Wenn der Dampfdruck des Tluxmittels nicht zu niedrig ist, kann
das Kuxmittel in dem Verfahren abdestilliert werden, wobei es noch Spuren des Lösungsmittels mitnimmt, die
auf andere Weise sehr schwer zu entfernen sein würden· Wenn weniger flüchtige Pluxmittel verwendet werden, können
die unerwünschten Lösungsmittel aus dem System dureh Wasserdampf oder ähnliche Dämpfe, wie obtn ausgeführt,
ausgespült bzw. entfernt werden. ,
,909816/1198 bad ordinal
lin weiteres Erfordernis ist, daß die Pluxmittel eine
geeignete Lösungsfähigkeit öder Plastifizierungsfähigkeit
besitzen. Das Jluxmittel muß ein gutes Plastifizierungsmittel für das Esterprodukt sein, um das Ssterprodukt
unter den Verfahrensbedingungen in einem weich-plastischen Zustand oder in einem flüssigen Zustand zu halten, so
daß das Rühren erleichtert wird, das die Menge der an
die Oberfläche der Masse in der Blase beförderten unerwünschten Verfahrenslösungsmittel vermehrt, also die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß der Reaktion erhöht. Das
Tluxmittel soll auch eine hinreichende Lösefähigkeit für das mehrwertige Alkohol-Esterprodukt und das mehrwertige Alkohol-Rohmaterial besitzen, so daß die Tendenz
des Produktes, die Zusammensetzung durch Reaktionen zu ändern, die durch Ausfällen des mehrwertigen Alkohole
befördert werden können, auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Sie Auswahl des im Einzelfall vorteilhaftesten Fluxmittels unter gegebenen Bedingungen hängt auoh von
Geruch und Geschmack und ähnliohen Eigenschaften ab.
Sie Menge des Pluxmittels ist in erheblichem Maße variabel,
abhängig von der Art des rohen Reaktionsgemisches und anderen Bedingungen. Wenn nur eine sehr kleine Menge von Lösungsmitteln entfernt werden muß und/oder ein gutes Vakuum bzw.
ein niedriger absoluter Druck sur Verfügung steht, so
kSnnen. geringere Mengen des fluxmittels angebracht sein.
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Andererseits ist, wenn eine verhältnismäflig große Menge
von unreagiertem mehrwertigen Alkohol in dem rohen Reaktionsprodukt vorliegt (der die Terete if nag der flüssigen
Masse befördert), oder wenn die Destillationeapparatur
nur bei Chargen von verhältnismäßig niedriger Viskosität ein gutes Rühren erlaubt, so sind im allgemeinen größere
Mengen ron Fluxmittel erforderlich. In allgemeinen ist es erwünscht, die Minimal-Menge des Fluxmittele, die die ge- g
wünschten Wirkungen herbeiführt, «u verwenden. In manchen
Fällen jedoch kann ein Rückstand des Fluxmittels in dem Ester-Produkt ihm erwünschte Eigenschaften verleihen. In
diesem Fall kann eine überschüssige Menge an Fluxmittel über das Minimum hinaus während des Abdampfens verwendet
werden, oder es kann zusätzlich Fluxmittel nach Beendigung des Abdampfens sagegeben werden.
von mehrwertigem Alkohol-Ester und unreaglertem mehr- (
wert igen Alkohol in dem rohen Reaktionsgemisch) an
zugegeben, wobei je nach den oben aufgeführten Faktoren
ein größerer Prozentsatz erwünscht sein kann. Recht oft
ist es, abhängig von der Art der verwendeten Apparatur,
vorteilhaft, beträchtlich größere Mengen, zum Beispiel 20
bis 200 Gew.-56, zu verwenden. Da alle Fluxmittel unter den
des während des Verlaufs der Destillation vorliegenden
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mittel kontinuierlich während des Abtreibens in einer der abdestillierenden Menge entsprechenden Menge zugegeben
wird. Wenn eine einzelne Charge des Fluxmittele bei Beginn der Destillation zugegeben wird und bei intermittierendem
Zugeben des Fluxmittels mit oder ohne unterbrechung der Destillation, kann die Menge des Fluxmittels,
das zugegeben ist, während des Abtreibens in weitem laße variieren. Wenn das Abtreiben in einer Blase durchgeführt
wird, in der das Rühren nur von Chargen verhältnismäßig niedriger Viskosität möglich ist, kann die Menge
des Fluxmittele in dem Produkt bei Beendigung dee Abtreibens 2ο i» oder mehr betragen. Wenn für das gesamte Abtreiben
oder für das letzte Stadium dee Abtreibene eine Blase
verwendet wird, in der auch höher viskose Chargen gerührt werden können, ist ee möglich, das Abtreiben so durchzuführen,
daß weniger ale 1 i» dee Fluxmittele in dem Produkt
vorliegen.
Wenn die Menge dee Fluxmittele in dem abgetriebenen Produkt zu hoch ist, um dae Produkt dem beabeichtigten Verwendungezweck
zuzuführen, entweder aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen, eo kann eine Extraktion oder
Kr i β tall i eat ion dee Produktes unter Verwendung be st inunter
flüchtiger Lösungsmittel zur Verminderung dee Gehaltee an restlichem oder verbleibendem Fluxmittel bis zu zufriedenstellenden
Konzentrationen verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind Wasser, wässrige Lösungen anorganischer
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Salze, wie etui Beispiel Kochsalz oder latriumsulfat, Methanol, Ithanol, die Propanole, sekundär· Butylalkohole,
Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther,
Ester aliphatischer Alkohole Mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
mit niederen fettsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und niedere aliphatisohe Kohlenwasserstoffe im Siedebereich unterhalb 1150C. Die Auswahl des für die Extraktion
oder Kristallisation zu verwendenden Lösungsmittels hängt von der Hatur des festen mehrwertigen Alkohol-Beterproduktes, von der Hatur des Tluxmittels und von der Temperatur ab, bei der das gewaschene oder kristallisierte Produkt
aus der Mutterlauge bei dem Reinigungsverfahren getrennt wird.
Sie folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Aueführungsformen der Erfindung·
Bin Baker Perkins Mischer mit Dampfummantelung mit swei
in ihm angebrachten Rührwerken mit Sigma-Rührflügeln und
einem vakuumdichten Deokel mit Thermometerhülse wurde an eine Vakuumpumpe über ein wirksames Kondensation*syβtem
angeschlossen. 4900 g eines teehnisohen Suerosemonopalmitat, hergestellt durch ein Verfahren, wie es im Beispiel 12
der oben angegebenen alteren Anmeldung besehrieben ist, mit dem Unterschied, daß es in einer Reihe von gesonderten
/909815/1198 l kAn ηΒ1Λ
/ «AD ORIGINAL
.1
- 22 -
charge jeder Charge ein aus einer vorhergehenden Charge
der Reihe gewonnener Zucker war, der etwa 1,7 $ Dimethylformamid, etwa 12 i° ungebundenen Zucker enthält mit einer
Verseifungszahl etwa 96, und 2100 g eines Pluxmittels,
Propylenglycol (von TJ.S.P.-Reinheitsgrad), wurden in das
Gefäß eingebracht. Die Masse wurde gerührt und auf 300C
während einer Stunde erhitzt. Während dieser Zeit wurde der Druck in dem Gefäß ständig vermindert, um die Destillation
von Dimethylformamid und Propylenglycol zu bewirken. Am Snde einer Stunde betrug der Druck in dem Gefäß 0,63 mm
Quecksilber; dies war der niederste unter diesen Bedingungen zu erhaltende Druck. Der Druck des Dampfes in dem Mantel
wurde gesteigert, um die Temperatur des Gefäßes zu erhöhen. Der in dem Gefäß erhaltbare Minimaldruck wurde für eine
weitere halbe Stunde aufrechterhalten, wobei die Temperatur stieg und die Destillation fortging. Am Ende dieser Zeitspanne betrug der Druck 0,5 mm Quecksilber und die Temperatur 110 C. Der Dampf wurde dann abgeschaltet, der Mantel
entleert und der Mischer mit Stickstoff ausgespült.
Die oben beschriebene Destillation wurde noch zweimal wiederholt, unter Verwendung von je 2100 g Chargen von
Propylenglycol U.S.P. Das erste, zweite und dritte Destillat wog 1875, 2083 bzw. 2124 g und enthielt 3,49, 0,26
bzw. 0,06 i» Dimethylformamid.
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gekühltes Wasser hindurchgeführt wurde, um die verfestigte Masse aufzubrechen bzw. brechbar zu machen. Das aus dem
Mischer herausgeholte Material wog 4825 g. Es enthielt etwa 0,023 Ί* Dimethylformamid und etwa 14 i» ungebundenen
Zucker; die Verseifungszahl betrug etwa 91.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit einer 4900 g Charge des gleichen technischen Sucrose-Monopalmitats.
Anstelle der drei Portionen von Propylenglycol als Pluxmittel wurden drei Portionen von Propylenglycolmonoacetat
verwendet. Das erste,' zweite und dritte Destillat wog 2009, 2008 bzw. 2253 g und anhielt 3,57, 0,23 bzw. 0,17 i
Dimethylformamid. Das feste gewonnene Produkt wog 4857 g und enthielt 0,018 # Dimethylformamid und etwa 16 # ungebundenen Zucker und hatte eine Verseifungszahl von etwa 91·
Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit einer 5000 Gramm-Charge von technischem Sucrosemonotalgsäureester, hergestellt im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, nach dem das technische Sucrosemonopalmitat des
Beispiels 1 und 2 hergestellt wurde, mit Neutralisieren des alkalischen Katalysators mit Essigsäure vor dem Ausfällen, Ausfällen der Hauptmenge des unreagierten Zuckers
und Entfernung der größten Menge der unerwünechten Verfahrenslösungsmittel; das Produkt enthielt etwa 2,7 $>
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BAD
Dimethylformamid und 9,4 # ungebundenen Zucker und
hatte eine Verseifungszahl von etwa 91. In diesem Beispiel wurde Propylenglycolaionobutyrat als Fluxmittel in
drei Portionen von je 1200 g verwendet. Das erste, zweite
und dritte Destillat wog 932, 1225 und 1275 g und enthielt 1,05 #, 0,55 % bzw. 0,08 jt Dimethylformamid. Das Produkt
wog 4918 g und enthielt 0,01 # Dimethylformamid und etwa
10 i> ungebundenen Zucker und hatte eine Verseifungszahl
von etwa 90.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit einer Charge von 19*6 lbs. (8870 g) von rohem Sucrosemonolaurat, hergestellt naoh im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie der technische Sucrosemonoester des Beispiele
bis 4, mit der Abänderung, daß der Katalysator mit Citronensäure anstelle von Essigsäure neutralisiert wurde;
das Material enthielt etwa 4 3* Dimethylformamid. Das Produkt
wurde gereinigt durch zwei Destillationen, bei denen je
3,5 lbs (1588 g) Portionen von Propylenglycoldiaoetat verwendet wurden. Bei der ersten dieser Destillationen
]f wurde die Endtemperatur nur auf 100 C gebracht. Die
ersten und zweiten Fraktionen von Propylenglycoldiacetat, die tiberdestillierten, wogen 2,8 und 4,44 lbs (1270 und 2017 g)
und enthielten 18,1 bzw. 4,0 $ Dimethylformamid. Das endgültige Produkt wog 19,1 lbs (8664 g) und enthielt 0,1 f>
■ Dimethylformamid, etwa 4 £ ungebundene Sucrose, und hatte
eine Verseifungszahl von 112.
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Die weiteren, in Form einer Tabelle aufgeführten Beispiele wurden naoh den oben angegebenen Verfahren durchgeführt und veranschaulichen die Erfindung in ihrer Anwendung auf andere Arten von Esterprodukten, die andere
unerwünschte Verfahrenelösungsmittel enthielten, unter
Verwendung anderer Fluxmittel und AbtreIbererfahren.
Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Verwendung
einer einzigen Charge von Fluxmittel bei dem Abtreiben unter Verwendung eines Gefäßes mit dem üblichen Anker-Rührer (mit einer Destillationskolonne im Falle des
Beispiels 6); bei den Beispielen 7 bis 9 wird die Verwendung einer einzigen Charge von Fluxmittel in einer
einzigen Abtreibeoperation in einem Baker-Perkins-Mischer
veranschaulicht, der ähnlich ist dem in den Beispielen 1 bis 4- verwendeten.
909815/1198
mittel- des
menge (2)
neeteung
Ilux-
BiIt t el β Flux-
(2) mittel
lösungsmittel
7 8 9
10 11 12
Äannitolmonocaprat
Sttcrosemonolaurat
^ Eaffinosemonotallowat
-Pi to
CO
^ Methylglucosidmono-
!^ laurat
co
Eaffinoeemonolaurat
Sorbitolmonolauxat
Sorbitolmonooleat N-Hethyl-2-pyrro- 2 i»
lidon
ΙΓ,ΙΪ-Diäthylacet- 10 <f>
amid
Η,Η-Dimethylform- 4· Ί»
amid
Ν,Ν-Dimethylform- 5 f>
amid
N-Formylmorpholin 2 i>
Ν,Ν-Dimetnylacet- 3 #
amid
U-Methyl,N-äthyl- 0,8
formamid
Dimethylacetamid 0,6
Glycerin
n-Butyl- 30 + lactat(3)
Honomethyl- 20 i»
adipat
Ithylle- 20 5*4-Tulinat
1:1:1 Ge- 15 # misch von mono,di & tri-Acetins
632/25/63
2,2-Dimetnyl- 25 5>6
1,3-butandiol
Diäthyladi- 30 1* pat
Monoacetin 1,5 ^
30
15 3
0,6 6
<0,005
0,1 0,07 0,09 0,3
1,3 0,9
0,4 632/25/63
0,08
<0,005
0,08
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(1) Bei der Herstellung der Rohprodukte wurde der alkalische
Katalysator am Ende der TTmesterungsreaktion neutralisiert und die Hauptmenge des unreagierten
mehrwertigen Alkohols sowie der Verfahrenslösungsmittel wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 der
oben erwähten älteren Anmeldung entfernt.
(2) Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe an mehrwertigem Alkohol-Ester und unreagiertem mehrwertigen Alkohol
in dem Rohgemisch.
(3) Das Abtreiben geschah in einer Fraktionierkolonne mit
hohem Rückflußverhältnis, so daß ein nahezu reines Verfahrenslösungsmittel als Destillat erhalten wurde,
wobei das Pluxmittel kontinuierlich in den Sumpf bzw. Boden der Kolonne zurückgeführt wurde und beim
Verringern des Diäthylacetamid-Konzentrats im Bad auf 0,7 J^ der Rückfluß gestoppt und die Hälfte des
N-Butyllactats abdestilliert wurde. ;
(4) Es wurde ein Ausdampfen verwendet zur Entfernung der restlichen Verfahrenslösungsmittel zusammen mit dem
Abtreiben in einem Gefäß mit Anker-Rührer.
(5) Der Ester-Produkt-Gehalt dieser rohen Herstellungen besteht zu mehr als 50 Gew.-# aus monoverestertem
mehrwertigem Alkohol, jedoch können auch wesentliche Mengen von di- und poly-verestertem festem mehrwertigem
Esterprodukt zugegen sein.
909815/1 198
Ein Rohreucker-monotallowat wurde gemäß dem Verfahren
der US-Patentsohrift 3 14-1 012 hergestellt | als Reaktionslösungsaittel wurde Dimethylformamid verwendet. laeh Beendigung der Umerfcerungsreaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben τοη Zitronensäure neutralisiert}
unreagierter Rohrzucker wurde durch Zusetzen eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt. Die gewonnene gelöstes
Rohrzucker-monotallowat enthaltende Mutterlauge wurde bis rur Trqokne abgedampft·
Danach wurde al« Fluimittel Propylenglyool zugegeben und
die Trennung des Reaktione-lösungsmittels aus dem Esterprodukt fortgesetzt. Das Endprodukt enthielt etwa 0,02 ^
Dimethylformamid und etwa 4 - 5 % Propylenglycol. Der Best
waren feststoffe und eine kleine Menge Wasser. Die Feststoffe waren überwiegend (in der Größenordnung τοη 70 j()
Monoester. Der Hest der Teststoffe waren Diester und
höhere Ester τοη Rohrsucker, sowie Rohrsuoker und Methylester τοη Talgsäuren·
Eine Probe τοη 325 lbs (147,417 kg) dieses Produktes wurde
gemahlen und durch ein 1/8 Zoll-Sieb (0,125 mm Masohenwelte) durchgegeben und wurde dann in ein 1240 lbs (5^2,452 kg)
Aceton enthaltendes Gefäß eingegeben. Das Aceton hatte zunächst eine Temperatur τοη etwa 350C.
909815/1198
BAD
Aceton und Ester-Produkt wurden gerührt, bis eine gleichmäßige Masse erhalten wurde. Während des Rührens wurde
auf etwa 500C erwärmt. Nachdem eine im wesentlichen gleichmäßige
Masse erhalten war, wurde die gesamte Masse auf etwa 13 - 15°C gekühlt und zentrifugiert. Sie im wesentlichen
aus Aceton bestehende überstehende Flüssigkeit wurde aus der Zentrifuge entfernt. \
Das gewonnene Aceton enthielt etwa 6,6 # Feststoffe und
etwa 1 £ Propylenglycol. Das Aceton wurde destilliert. Das wiedergewonnene Propylenglycol konnte erneut in dem
Flux-Yerfahren verwendet werden. Das wiedergewonnene
Aceton konnte wieder in der Waschstufe, wie sie eben beschrieben ist, verwendet werden.
Durch Abdampfen des Acetone zur Trockne wurde ein trockener Rückstand gewonnen, der im wesentlichen aus Rohrzuckermonotallowat,
höheren Rohrzuckerestern und Methylestern
von Talg-Fettsäuren bestand, der für die Verwendung in einer folgenden Rohrzuckertallowat-Synthese zum teilweisen
Ersatz für Rohrzucker und Methylester von Talgsäuren in der Charge geeignet «ar.
Der aus der Zentrifuge gewonnene Kuchen wurde in einem Sigma-Flügel-Mischer gereinigt. Der Anfangsdruok des
Heinigens betrug 1 Atm. Der Mischer wurde jedooh beim weiteren Eingeben evakuiert. Es wurde mit dta Reinigen
fortgefahren, bis der Druck auf 0,8 mm Quecksilber
9098 15/1198 BAD orIG(nal
U68397
verringert war und die Temperatur HO0C betrug,
Das erhaltene Produkt war bröckelig und trocken und konnte leicht zu Pulver vermählen werden· Das Auegangsprodukt
dagegen enthielt wesentliche Mengen Propylenglycol und
ί war infolgedessen hygroskopisch. Das orsprüngliehe Prο-dukt absorbierte aus der Luft Wasser und wurde klebrig
und war infolgedessen sohwer zu vermählen und im gemahlenen Zustand sinterte es leicht zu einem festen Block
• beim Stehenlassen.
Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere Beispiele dieser Art der Durchführung des Verfahrens. Speziell
angeführt in der Tabelle sind die behandelten Esterprodukte, die Fluxmittel-Verunreinigung, die entfernt wurde,
und das Verhältnis von Waechlösungsmittel zu Ester. In
allen diesen Beispielen wurde das in Beispiel 13 ausgeführte Verfahren benutzt.
909815/1198
L L /S L 8606
Polyol-Ester
Plux-Lösungsmittel
Waechlösungsmittel
mittel/Ester
der
Xylitolester von Glyoerin
Heringöl
rat
MethylglucosiA- Diäthylmalat
oleat
O 00 O |
19 | Rohrzuckercocoat | Propylenglycol |
Z | 20 |
Rohrzucker hydri
ter Tallsäuren |
ev- Trimethyl-
cetrat |
21 |
Rohrzucker von
Olivenölfett säuren 4 |
Äthyllävulinat |
Methanol 5/1
n-Butanol-aceton 3/l 1:2 Gew.-Verh.
Methyläthylketon- 3/1 Hexan 4:1 Gew.-lern.
Äthanol 2,5/1
-50C -250C
-15°C -1O0C
-100C
-200C
O0C
-200C
Der Gehalt dee Produktes an dem erzeugten Ester beträgt mehr als 50 Gew.-# monoveresterter
mehrwertiger Alkohol, jedooh können wesentliche Mengen von diveresterten und polyveresterten
mehrwertigen Alkoholestern zugegen sein.
Im allgemeinen zwischen 5 rad 20 Gew.-^
Im wesentlichen Sorbitane-frei
4 Dies Material war nach dem Zentrifugieren nicht getrocknet; nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur
war ee ein flüssiges Produkt, da» etwa 25 £ Äthanol enthielt.
α u cc
U68397
Außer den in den obigen Beispielen erwähnten, können eine Reihe anderer Wasch-lösungemittel verwendet werden,
zum Beispiel können ein Propanol, sekundär-Butylalkohol,
Diäthylketon oder Methylisopropylketon als Waschmittel verwendet werden und unter ähnlichen Bedingungen wie
die des Beispiels 13 für die Reinigung eines im wesentlichen aus Rohrzuckerstearat bestehenden Esters benutzt
werden.
Es wurde Rohrzuckermonoetearat gemäß dem Verfahren der
US-Patentschrift 3 14-1 012 hergestellt· lach Vollendung
der Umeeterungsreaktion wurde die Masse durch Zusetzen
von Zitronensäure neutralisiert} unreagierter Rohrzucker
wurde durch Zusatz eines sekundären lösungsmittelβ gefällt.
Die gewonnene gelöstes Rohrzuoker-monostearat enthaltende
Mutterlauge wurde zur Trockne verdampft.
Danach wurde als Pluxmittel Propylenglycol zugegeben; es
wurde mit dem Reinigen fortgefahren und zwar im Vakuum, bis die endgültige Reinigungetemperatur von 110 C bei
einem Druck von 9 mm Quecksilber erreicht war. Das Vakuum wurde aufgehoben und das gereinigte Esterprodukt auf
unter etwa 1000C gekühlt. Zur leichteren Gewinnung des Rohrzucker-Esterproduktes wurden dem Produkt in dem
Reinigungsgefäß etwa 200 lbs (90,718 kg) Wasser zugegeben.
Das Gemisch wurde geknetet, bis eine pastenartige Masse
9098 15/1198
■U68397
Torlag. Diese Hasse wurde aue dem Reinigungegefäß entfernt
und in ein größereβ Gefäß zum Waschen eingegeben.
Die in das Gefäß eingegebene Paste hatte ein öewioht ron
535 lbs (226,795 kg). Die Paste bestand etwa zu 15 % aus
Rohrzucker-Stearatester, 10 # Propylenglyool und 4-5 f>
Wasser· Ee waren weniger als 0,1 # Dimethylformamid vorhanden.
Diese Paete wurde in ein etwa 700 lbe (317,513 kg) Wasser
enthaltendes Waschgefäß eingegeben; die Hasse wurde bei etwa 35 - 370C gerührt, bis eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion erhalten war.
Danach wurde die gesamte Hasse auf etwa 10 C abgekühlt und
in eine Zentrifuge mit fester Wanne eingegeben, um ein bei
dieser Temperatur pumpfähiges Produkt zu erhalten wurden 200 lbs. (90,718 kg) Wasser in die Leitung zwisohen dem
Gefäß und der Zentrifugen-Beschickungepumpe eingespritzt· Danach wurde die wasserreiche geklärte Zentrifugenfltissigkeit kontinuierlich in die Rohrleitung eingespritzt.
Nach Vollendung des Zentrifugieren des Gefäß-Inhalts wurde
der in einem Tank gesammelte geklärte Überlauf in das Wasohgefäß eingeführt. Dieser geklärte Überlauf wurde gerührt
und auf etwa 100C abgekühlt} es kristallisierte zusätzlich
Rohrzuckerstearat aus· Das zusätzlich kristallisierte Material
wurde durch Pumpen in die Zentrifuge abgetrennt· Der an Ind-
,909815/1198 ' ^0 0R1G1NAL
■H68397
produkt reiche Zentrifugenkuchen wurde aus der Zentrifuge
entfernt. Sein Gewicht war 271 Its (122,923 kg). Sr enthielt 60 Jf feststoffe und 0,01 % Dimethylformamid. Der
Zentrifugenkuchen wurde zur Erhaltung eines Endproduktes getrocknet.
Dieses Endprodukt enthielt etwa 1,5 Ί» Propylenglycol. Das
λ Endprodukt hatte in übrigen eine wesentlich hellere Farbe
als die Ausgangspaste und einen niedrigeren Gehalt an unreagiertem Zucker. Die Verbesserung der Färbung und die
Verminderung des Zuckergehaltes sind wesentliche -vorteilhafte Ergebnisse dieser Art des Vorgehens.
In der folgenden Tabelle werden weitere Beispiele für diese Art des Vorgehens aufgezeigt. In der Tabelle angegeben ist
das behandelte Ester-Produkt, das entfernte verunreinigende Fluxmittel, das Verhältnis von Waschwasser zu Ester und die
Temperatur, bei der die Abtrennung durchgeführt wurde. In jedem dieser Beispiele wurde das Verfahren des Beispiels
22 verwendet.
909815/1198
H68397
Beispiel- Ssterprodukt Fluxmittel Verhältnis Temperatur
Nr. zu Ester der Trennung
23 | Mannitolmyristat | Glycerin |
Propylengly-
colmonolactat |
2/1 | 20C |
24 | Sorbitolbehenat |
Monopropyl-
succinat |
Methyllävuli-
nat |
4/1 | 200C |
25 |
Arachidateeter von Triäthyl-
-Methylglucosid citrat |
10/1 | 150C | ||
26 |
R ohr zuckermono-
stearat |
3/1 | 100C | ||
27 |
Sorbitolester
hydrierter Baum- wollsamenölsäu ren |
5/1 | 50C i |
28 Rohrzuckerester Propylenglycol l/l 3°C
von hydriertem
Der Gehalt dieses Produktes an erzeugtem Ester beträgt mehr als 50 Gew. -j6 mono verestert en mehrwertigen Alkohols»
jedoch können wesentliche Mengen an diveresterten und polyveresterten mehrwertigen Alkohol-Betern zugegen sein.
2Jodwert = 3 3Jodwert = 4 (59°C)
9098 15/1198
U68397
Bti»piel 29
Xe wurde gemftJ der Vorschrift der U3-Patenteohrift 3 141
Rohreuoker-monotallowat hergestellt· laoh Beendigung der
Urnesterungsreaktion word· da· Beaktionegemisch durch Zusetzen ron Zitronensäure neutralisiertj unreagierter Rohrzucker wurde durch Zusetzen einet eekundlren löeungeeittele
gefällt. Die gelöstes lonrBucker-aonotallowat enthaltende
Hutterlaxige wnrde eur Trookne eingedaspft«
Xa wurde dann Propylenglycoldiacetat al· fltuaslttel zugegeben und mit der Reinigung dee Esterproduktes fortgefahren.
Das dabei erhaltene Endprodukt enthielt etwa 0,02 1* Dimethylformamid (das primäre Reaktionemittel) und etwa 4 - 5 %
Propylenglycoldiacetat. Der Best waren Jeststoffe und
eine geringe Menge Wasser· Sie feststoffe bestanden sum großen feil, da· heiflt in der Größenordnung ron 70 jC, aus
Moneestem. Sie reetliohen Feststoffe waren im wesentlichen
Siester und höhere Ester·
Xine Probe τοη 325 lbs (136,077 kg) dieses Xster-Produktes
wurde so rermahlen, das es durch ein 1/8 Zoll-Sieb (0,125 mm
Maaehengr99e) durchging und wurde dann in ein Gefäß eingegeben, da· etwa 1200 lbs (544,308 kg) handelsüblichen
Hexanlöeungemittele enthielt. Sa« Leeungemittel hatte
einen Siedebereich τοη 67 - 690C9 ein spezifische· Gewicht
ron 0,6869» «inen Anilinpuakt τοη 1380F (53,890C) und eine
Xauri-Butanol-Zahl τοη 31,7·
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U68397
Sas Gemisch wurde in einem Mischer mit Sigmaflttgeln gerührt,
bis eine von Klumpen wesentlich freie Aufschlämmung erhalten wurde. Sie Temperatur während de· Bührens betrug
etwa 25°C.
unmittelbar nach dem Rühren wurde die Hasse zentrifugiert
und es wurden etwa 500 lbs (226,795 kg) eines Kuohens erhalten,
der 60 i» Peststoffe und 40 i» Waschlösungsmittel enthielt. Die
aus der Zentrifuge gewonnene Mutterlauge wurde fraktioniert. Sie im wesentlichen reine Hexanlösungsmittelfraktion war als
Waschlösungsmittel wieder verwendbar. Zusätzlich wurden etwa 10 lbs (4,5359 kg) einer Propylenglycoldiacetat-Fraktion erhalten, die wiederum als Fluxmittel verwendet werden konnte.
Ser Zentrifugenkuchen wurde getrocknet durch Erhitzen im Vakuum in einem Mischer mit Sigma-Fliigel. Sai Endprodukt enthielt
etwa 1 i>> Propylenglycoldiacetat und weniger als 50 p.p.m.
Hexan. >
Das oben beschriebene Verfahren kann mit einer Reihe von mehrwertigen Alkoholestern, Fluxmitteln und Waschlösungsmitteln, die oben beschrieben sind, durchgeführt werden.
In der folgenden Tabelle werden weitere Beispiele angegeben. In jedem Falle sind das zu reinigende Beterprodukt, die
Fluxmittelverunreinigung und das Waschlösungsmittel angegeben
und auch das Verhältnis von Wasehlösungemittel zu Ester- |
produkt. Sas verwendete Verfahren 1st das des Beispiele 29·
90981 5/1198
86L t /SL8 60
- !»teilprodukt
33
34
35
37
löexmgeBittel/
Eater
Temperatur der Trennung
Sorbitolpalmi- Triacetin
tat
Rohrzuckeroleat
Rohrzuckeroleat
Rohrzuckeratearat
Rohrsuckereater
Ton hydriertem Talg
Sohrsuokersalicylat
Sorbitolaalicylat*
Erythritolaalicylat
Di-Rohrzuckeradipat
Diäthylfumarat
Triäthyleater der loonitaäure
Butyllärolinat
Diäthylauccinat
Propylenglycoldiacetat
Triacetin
Propylenglycoldipropionat
Pentan
Pentan Butaü
Hexan
Heptan Heptan Heptan Hexan
3/1
5/1 10/1
4/1
4/1 3/1 4/1 4/1
100C
15°C 50C
250C
2O0C
200C
100C
2O0C
V»
00
Der Gehalt dieses Produktes an erzeugtem Ester beträgt mehr als 50 G-ew.-ji monoveresterten
mehrwertigen Alkohols, jedoch können wesentliche Mengen von diveresterten und polyveresterten
Alkoholestern zugegen sein.
2Im allgemeinen zwischen 2 i>
und 20 Gew.-#
'Die Waschlösungsmittel sind handelsübliche Erdölfraktionen, die einen engen Siedebereioh haben,
und im wesentlichen aus dem angegebenen Alkan-Kohlenwasserstoff bestehen.
* wesentlichen Sorbitana-frei.
cn oo co
U68397
Bs wurde ein Rohrzucker-monostearat gemäß dem Verfahren
der US-Patenteohrift 3 14-1 012 hergestellt. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde das Reaktionsgemisoh
durch Zugeben von Zitronensäure neutralisiert) unreagierter
Rohrzucker wurde durch Zugeben eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt« Die gewonnene gelöstes Rohrzuckermonostearat enthaltende Matterlauge wurde zur Trockne
eingedampft. Danach wurde als Fluzmittel Propylenglyool
zugegeben und das Reinigen unter Takuum fortgesetzt) bis eine endgültige Reinigungstemperatur τοη 110 C bei einem
Druck von 9 mm Quecksilber erreioht war. Das Takuum wurde aufgehoben und das gereinigte Esterprodukt bis
unter etwa 10O0C gekühlt. Zur Erleichterung der Abtrennung
des Rohrzuckerester-Produktes wurden etwa 220 lbs (99,789 kg]
Salzlösung (22 9( HaCl) zu dem Produkt in dem Reinigungsgefäß zugegeben. Das Gemisch wurde zur Erhaltung einer
plastischen Masse geknetet. Diese Masse wurde aus dem Reinigungsgefäß abgefüllt und in einen größeren Kessel
zum Waschen eingebracht.
Erhalten wurden 530 lbs (240,403 kg) Paste. Die Paste
bestand etwa zu 46 i> aus Rohrzuckerstearaterfcer, 9 1*
Propylenglycol und 45 £ Salzlösung. Ss waren weniger ale
0,1 f> Dimethylformamid zugegen.
9098 15/1198 BAD ORIGINAL
760 lbs (344,729 kg) 22 jliger NaCl-Lösung enthielt. Die
Μ»see wurde bei etwa 35 - 37 C gerührt, bis eine im wesentlichen
gleichförmige Dispersion erhalten war.
Danach wurde die gesamte Messe auf etwa 20 C gekühlt und in eine Rahmzentrifuge gepumpt, die sie zu einer Paste von
einem Gewicht von 410 lbs (181,436 kg) mit einem Rohrzucker stearatgehalt von 51 ^ und einem Gehalt an Dimethylformamid
von 0,01 H> und etwa 2 # Propylenglycol aufarbeitete.
Das restliche Wasser wurde durch Trocknen entfernt.
Dieses Ester-Produkt hatte nicht nur einen verminderten Gehalt an Propylenglycol, sondern auch einen verminderten
Behalt an unreagiertem Zucker und eine verbesserte Färbung. Die Verminderung an freiem Zucker und die Verbesserung der
Färbung sind wesentliche Vorteile des Vorgehens nach diesem Vorschlag der Erfindung.
Das gewonnene Produkt enthielt etwa 209 lbs (94,80 kg)
Rohrzucker-Stearatester, im Vergleich mit etwa 224 lbs
(101,604 kg) Rohr-Stearatester in der ursprünglichen Paste. Der Verlust an 35 lbs (15,876 kg) Stearatester ist in Vergleich
zu sefzen zu etwa 70 lbs (31,751 kg) Stearatester, die verloren gehen, wenn im wesentlichen reines Wasser als
Wasch-Löeungsmittel verwendet wird. Die folgende Tabelle
veranschaulicht weitere Beispiele der Art der Durchführung des Verfahrens. In der Tabelle angegeben ist das behandelte
Ester-Produkt, die Fluxmittel-Verunreinigung, die entfernt
9098 15/1198
BAD OBIQ'NAL
U68397
wurde, und das Verhältnis τοη Waschwasser zu Ester.
Bei diesen Beispielen wurde in wesentlichen das Verfahren des Beispiels 38 angewendet.
^09815/1198 ' \
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren sum Raffinieren bzw. Heinigen von Estern mehrwertiger fester aliphatischer Alkohole und Carbonsäuren, wobei diese Sster durch eine Umesterungsreaktion zwischen dom mehrwertigen Alkohol und einem anderen Ester erhalten wurden unter sum Anfallen eines Rohgemisches führenden Heaktionsbedingungen und teilweiser Reinigung, stabilisiert duroh Entaktivieren des alkalischen Umesterungskatalysators, da· ein Bsterprodukt enthält mit über 50 Gewichts-^ monorerestertem mehrwertigen Alkoholesters und mindestens einer im Vakuum durch Destillieren entfernbaren Verunreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Rohprodukt mindestens ein Fluxmittel, bestehend aus einer oxydierten bzw· sauer-■toffhaltigen polaren organischen Verbindung mit einem Dampfdruck bei den Destillationabedingungen unterhalb des Dampfdruckes der zu entfernenden Verunreinigungen, und einem Gehalt τοη 2 bit 12 Kohlenstoffatomen und mindestens2 polaren Gruppen, und zwar Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Oarbexyestern und letoncarbonyl, sowie Sauerstoffatomenim einem Verhältnis τοη mindestens 1 Sauerstoffatom auf3 Kohlenstoffatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehdnd aus/(a) aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Is-tern die «er Di öle mit niederen fettsäuren mit 2 bis iiftlem»-fceffatomen im molekül,ce, ^. ι Λ.,: N, fU68397(b) aliphatischen Triolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern mit niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im HolekUl, ':(c) Estern von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern von Apfelsäure mit niederen einwertigen primären oder sekundären aliphatischen Al- ; koholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei diese Ester | 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Estermolekül enthalten,(d) Estern von Methylalkohol oder Äthylalkohol mit Aconiteäure, Weinsäure oder Citronensäure,(e) Estern von Milchsäure mit niederen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen nur ein Hydroxyl dee Diols verstert ist,(f) Estern von Acetessigsäure und Levulinsäure mit primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlen- I stoffatomen und aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen nur 1 Hydroxyl des Diols verestert ist, zugegeben und das Rohgemisch mit Pluxmittel zur Entfernung der Verunreinigungen destilliert wird, wobei die Menge des ; Pluxmittels vor der Destillation mindestens 1 Gew.-^ der Summe der Gewichte des mehrwertigen Alkoholesters und des unreagierten mehrwertigen Alkohols beträgt und hinreicht,9 0 9 8 15/1198 BAD ORIGINALU68397 - u -um das rohe Reaktionsgemlsoh in einem flüssigeren Zustand zur Erleichterung der AMe et illation der Verunreinigungen zu halten.2. Verfahren gemäß Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel aus mindestens einer Verbindung besteht,j ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Diole mit 2 bis j 6 Kohlenstoffatomen und Betern dieser Diole mit niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.3* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Äthylenglycol, den Propylenglycolen, den Butandiolen, Triäthylenglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol und (2) mono- und di-Estern von Verbindungen der Gruppe (l) mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure.4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Triolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern dieser Triole mit einer niederen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel mindestens eine Verbindung enthält,909815/1198BAD ORIGINALausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Q-Iy ο er in, den Butanttiolen und 1,2,6-Heiantriol, und (2) mono- di- und tri-Estern von Verbindungen der Gruppe (1) mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure*6. Verfahren gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Estern aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern von Apfelsäure mit niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Ester 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Estermolekül enthält.7· Verfahren gemäß Anspruoh 1, dadurch gekenn Belohnet, daß das Fluxmittel mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mono- und di-Estern einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe: fumarsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Itaoonsäure, mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol.8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenneelohnet, daß ein Produkt einer alkalischen Uaesterungsreaktion mit durch neutralisieren mit einer starken Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zweibasisohen und dr·!basischen Carbonsäuren, Mineralsäureη und Alkylsulfonsäuren, insbe-9 0 9 8 15/1198 ORIGINAL INSPECTEDU68397sondere Citronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure oder Aconitsäure, entaktiviertem Katalysator verwendet wird.9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Ester eines Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Sucrose, Haffinose, Sorbitol, Mannitol und Hethylglucosid mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, als monoveresterter mehrwertiger Alkoholester, enthaltendes Produkt verwendet wird.10· Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Ester eines Alkohols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend ausi Sucrose, Eaffinose, Sorbitol und Mannitol, mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aust Caprylsäure, Caprinsäure, laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, linolensäure, Araohidinsäure, Erucinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Lignocericsäure und G-lfcpano donsäure enthaltendes Produkt verwendet wird.11· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da0 ein Mono- oder Dialkyl und Alkoxyalkylamid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als durch Destillieren entfernbare Verunreinigungen enthaltendes Produkt verwendet wird.909815/1198 original inspectedU6839712. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens zum Teil aus Dimethylformamid, Dimethylace tamid, Dimethylpropionamid, Diäthylformamid bzw. Diäthylacetamid bestehende zu entfernende Verunreinigungen enthaltendes Produkt verwendet wird·13« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ganz oder zum Teil aus N-Methylpyrrolidon bestehende a zu entfernende Verunreinigungen enthaltendes Produkt verwendet wird. i9098 15/1198
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