DE1468397A1 - Verfahren zur Reinigung eines Esterrohproduktes aus mehrwertigen Alkoholen und Carbonsaeuren - Google Patents

Description

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North American Sugar Industrie, Inc., New Jersey, 7.St.A.

Verfahren zur Reinigung eines Esterrohproduktes aus mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Estern mehrwertiger Alkohole und insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen Reaktionsgemischen der Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von mehrwertigen festen Alkoholen, durch Umesterung, wodurch das Verfahren zur Herstellung von Estern von festen mehrwertigen Alkoholen, selbst, bei dem nur eine recht geringe Menge an unerwünschten Lösungsmitteln verwendet wird, verbessert wird.

Die nach der Erfindung zu reinigenden Ester von festen mehrwertigen Alkoholen eignen sich an sich als Ausgangsprodukte für chemische Verfahren und als oberflächenaktive Mittel; als chemische Zwischenprodukte sind sie bei der Herstellung von synthetischen Harzen, Wachsen, trocknenden Ölen und Schmierstoffen brauchbar; als oberflächenaktive Mittel sind sie von Wert als Emulgatoren, löslichkeitsver mittelnde Stoffe, Dispergierungsmittel und Netzmittel, als

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Hilfsmittel bei textlien Yerfahr en und als Komponenten Ton Reinigungsmitteln, Detergents, kosmetischen-pharmazeutischen Mitteln und Nahrungsmitteln.

Seter der gedaohten herzustellenden und zu reinigenden Art haben jedoch eine nur geringe gewerbliche Yerwertung für die oben angegebenen Terwendungsarten gefunden, und »war infolge der in ihnen vorliegenden Lösungsmittel und der bei der Isolierung und Reinigung nach der Herstellung auftretenden Schwierigkeiten.

Solch· Esterprodukte fallen im allgemeinen bei einer Umeeterungsreaktion zwischen einem mehrwertigen Alkohol und einem Ester (sum Beispiel einem Methylester oder einem Triglycerid-Pett) an, wie sie durch die Gleichung:

ROH + R₁-CO-OR₂ RO-CO-R₁ + R₃OH

dargestellt wird, in der R den Rest des mehrwertigen Alkohol·, R₁ den Rest des Carbonsäureteils des Veresterungsmittels und I2 den Rest de· Alkoholteils des Veresterungsmittels darstellt.

Zur Förderung der Reaktion wird ein lösungsmittel oder werden mehrere Lösungsmittel bei den verschiedenen Stufen de· Verfahrens benötigt. Lösungsmittel für die Reaktion, d$e al· primäre Lösungsmittel angesprochen werden, sind Botwendig, um die Reaktionsteilnehmer in die gleiche Phase

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su bringen, so daß die Reaktion mit zufriedenstellender Geschwindigkeit und in zufriedenstellendem Auemaße Tor eich gehen kann. Um Nebenreaktionen bei der Synthese von Estern auf ein Minimum herabzusetzen, sind im allgemeinen mäßige Temperaturen erforderlich. Solche mäßigen Temperaturen benötigen für die Reaktion Lösungsmittel, um die mehrwertigen Alkohole und Veresterungsmittel «u lösen. Ein wichtiger Teil des praktischen Verfahrens ist die Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukteβ, frei von diesen Lösungsmitteln.

Die gemäß der Erfindung zu behandelnden Ssterprodukte enthalten wesentliche Mengen von monoesterifiziertem mehrwertigem Alkohol. Zur Erzeugung solcher Produkte ist die Verwendung einer großen Menge des mehrwertigen Alkohole in dem Reaktionsgemisoh und also das Vorliegen eines Überschuß es von unre&giertem mehrwertigem Alkohol in der Reaktionsmasse am Ende der Synthese notwendig. Dieser unreagierte mehrwertige Alkohol kann aus der Reaktionsmasse abgetrennt werden durch Zufügen eines Lösungsmittels (sekundäres Lösungsmittel) mit selektivem Fällungsvermögen für den unreagierten mehrwertigen Alkohol, unter Erzeugen des rohen Reaktionsproduktes· Ein solches Verfahren ist vorgeschlagen in der Patentanmeldung C 24 194 IVd/12o. Die Hauptmenge des fällenden Lösungsmittels (des sekundären Lösungsmittels) wird aus dem Rohprodukt, gewöhnlich durch Destillation, entfernt.

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Bone, für die Anwendung des Verfahrene der Erfindung geeignete Reaktionsprodukte können auch durch Abtrennen des unreaglerten festen mehrwertigen Alkohols aus dem Beaktionsgemi8ch unter Verwendung anderer Verfahren, zum Beispiel des Verfahrene der US-Patentschrift 2 893 990, erhalten werden.

In manchen fällen kann auch die Entfernung der Hauptmenge der unreagierten Fett-Beaktionsmittel erwünscht sein. Wird die Lösungsmittelextraktion für diesen Zweck verwendet, so können in dem Rohprodukt zusätzlich Bückstände yon unerwünschten dabei yerwendeten Lösungsmitteln vorliegen.

Im allgemeinen 1st es erwünscht, das primäre und sekundäre und andere bei dem Verfahren verwendete Lösungsmittel so vollständig wie irgend möglich zu entfernen, da manche dieser bei dem Verfahren benutzten Lösungsmittel toxisch sind oder die Augen und/oder die Haut reizen, und andere, selbst -wenn sie nichttoxisch sind, dem Produkt einen unerwünschten Geruch oder Geschmack verleihen· Nur sehr kleine Mengen von Besten dieser bei dem Verfahren benutzten Lösungsmittel können bei den wichtigen Verwendungearten des Esterproduktes, zum Beispiel bei Verwendung zur Einverleibung in Beinigungsmittel für die Wäsche oder das Geschirrspülen, oder in Toilettenartikel wie Shampoos, in pharmazeutischen Produkten, wie Salben, kosmetischen Kremen und

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in Nahrungsmitteln, wie zum Beispiel Oleomargarine, Backmittel (shortenings), gefrorenen Speisen bzw. Nahrungsmittel, getrockneten Früchten und vegetabilischen Produkten usw. ertragen werden. Bisher enthielten die erzeugten Esterprodukte aber Reste dieser Lösungsmittel in einer Menge, daß sie für diese und andere Zwecke nicht verwendbar waren.

Einer der Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung dieser Reste bzw. Rückstände aus unerwünschten Lösungsmitteln derart, daß die Esterprodukte für diese Verwendungszwecke geeignet sind.

Auch vom wirtschaftlichen S tandpunkt aus ist die Gewinnung der bei dem Verfahren verwendeten Lösungsmittel von Bedeutung. Sie erforderlichen Lösungsmittel, insbesondere die für die Reaktion erforderlichen Lösungsmittel, sind verhältnismäßig teuer und, da sie dem Produkt nicht einen Mehrwert verleihen, ist eine im wesentlichen vollständige Rückgewinnung des Lösungsmittels erwünscht, um das Verfahren wirtschaftlich interessant zu machen.

Infolgedessen ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur im wesentlichen vollständigen Entfernung und insbesondere Wiedergewinnung dieser bei dem Verfahren zur Herstellung dts Esterproduktes benutzten Lösungsmittel.

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¹ Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden erreicht durch Zufügen bestimmter oxydierter Kohlenwasserstoff-IS sungsmittel, die im folgenden als Fluxmittel angesprochen werden, zu dem rohen Gemisch, wodurch das Destillieren bzw. Abdampfen im wesentlichen aller unerwünschten, bei dem Verfahren benutzten Lösungsmittel ermöglicht wird. Da diese Fluxmittel - jedenfalls viele dieser Fluxmittel -weder toxisch sind, noch die Augen reizen oder die Haut und keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack verleihen, sind Reste bzw. Rückstände solcher Fluxmittel in dem Esterprodukt, z.B. bei der Verwendung in Reinigungsmitteln, Toilette-Materialien und Schönheitsmitteln, Nahrungsmitteln, Arzneimitteln oder Kosmetika nicht schädlich. In den Fällen, in denen das Esterprodukt nicht in Nahrungsmitteln oder Arzneimitteln usw. oder in den mehr kritischen und empfindlichen Bereichen bei Reinigungsmitteln, Toilette-Materialien und Kosmetika usw. verwendet werden soll, kann das Fluxmittel aus einem breiteren Bereich von Stoffen ausgewählt werden.

Beim Abdampfen der bei der umesterung und Fällung usw. benutzten lösungsmittel aus dem rohen Reaktionsgemisch neigt die Hasse oft dazu, ihre Fließfähigkeit zu verlieren und hart zu werden. Diese Tendenz tritt noch stärker auf bei Gegenwart von auoh nur kleinen Mengen von unreagiertem mehrwertigem Alkohol, zum Beispiel Sucrose. Infolge dieser Tendenz ist die Entfernung der als Rückstand in der Masse verbleibenden VerfahrenelCsungsmittel schwer in dem ge-

wünsohten laße dureinführen. Fluxmittel gemäß der vor-

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liegenden Erfindung erteilen nun der Masse während des Endstadiums der Destillation eine gewisse Leichtflüseigkeit und erleichtern so die Entfernung der restlichen Verfahrenslösungsmittel, worauf die Wirkung der Fluxmittel gemäß der Erfindung zurückzuführen oder zu einem Teil zurückzuführen sein dürfte.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung auf Ester von festen, mehrwertigen Alkoholen, die hergestellt wurden durch Umsetzen des festen mehrwertigen Alkohols in einer Umesterungsreaktion mit einem Ester eines einfacheren Alkohols und einer Carbonsäure unter Bedingungen, bei denen sich Ester der festen mehrwertigen Alkohole mit den Säuren unter Freisetzen von Alkohol bilden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines primären Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators für die Reaktion und vorzugsweise unter Anwendung eines großen Überschußes des festen mehrwertigen Alkohols zur Erzeugung einer großen Menge des monoesterifizierten festen mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird und vorzugsweise auf solche Ester-Produkte, die nachfolgend einer besonderen Abtrennungsstufe oder mehreren solchen Stufen unterworfen wurden, z.B. einer Destillation der Reaktionsmasse zu einer erstarrten Masse, Unterteilung des Reaktionsproduktes durch zwei oder mehr miteinander unmischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. Salzlösung und Butanol, und nachfolgendem Ab-

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destillieren der an Butanol reichen Schicht zur Erzeugung eines rohen Esterproduktes, und insbesondere eines solchen Esterproduktes, das nach der Beendigung der Reaktion und Neutralisieren von verbliebenem alkalischen Katalysator mit einem sekundären Lösungsmittel zum Ausfällen von unreagierten festen mehrwertigen Alkoholen versetzt wurde mit nachfolgendem Destillieren des Gemisches von Ester und Lösungsmittel unter Erhaltung eines Esterproduktes, wie es 8.B. in der oben erwähnten älteren deutschen Anmeldung beschrieben ist·

Diese Verfahren führen «u einem Rohgemisch dee gewünschten Esterproduktes und Verfahrenslösungsmitteln. Die Menge des VerfahreneisBungsmittels variiert von 0,5 # oder weniger, bei Anwendung sehr wirksamer Abtrennverfahren, bis su einer Menge von 50 £, wenn ein Abtrennungeverfahren überhaupt nioht angewendet wird. Das Rohgemisoh kann fest oder flüssig sein, je nach der Menge des Lösungsmittels in ihm.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Fluxmittel zu dem Rohgemisch zugegeben und das das Fluxmittel enthaltende Rohgemisch destilliert zur Abtrennung der Yerfahrenslösungsmittel aus dem Esterprodukt. Das Fluxmittel hat die Eigenschaft, das Rohgemisch in einem flüssigen oder leicht plastischen Zustand während der Destillation zu halten und wird in einer dem ent-

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sprechenden Menge angewendet.

Im allgemeinen findet die Erfindung Anwendung auf die festen mehrwertigen Alkohole, wie sie in der oben angeführten älteren Anmeldung beschrieben sind. Materialien, bei denen die Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann, sind zum Beispiel Sucrose, Raffinose, Sorbitol, Mannitol, Methylglucosid und £thylglucosid. Gremisehe ^

der festen mehrwertigen Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Zu solchen Gemischen gehören Gemische von Sucrose und Raffinose, wie sie bei der Raffinierung von Rübenzucker erhalten werden, und Gemische von Sorbitol und Mannitol, wie sie bei der Reduktion von Maiszucker und Invertzucker erhalten werden.

Die Erfindung findet insbesondere Anwendung auf Verfahrensprodukte, die bei Zugegensein von Lösungsmitteln bei der ümesterungsreaktion und insbesondere den in der erwähnten älteren Anmeldung beschriebenen primären Lösungsmitteln durchgeführt wurden, und zwar Lösungsmitteln der folgenden vier Gruppen:

Mono- oder di-Alkyl und -Alkoxyalkyl-Amide niederer Tettsäuren, wobei die Amide 3 bis 8 Kohlenstoffatone enthalten, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid; N n-Amyl, H-Hethylformamid; N,H di(Methoxyäthyl)formamid; N-Methyl,N-Äthoiyäthyl-formamid und N-Methylformamid. (Erste Gruppe der primären Lösungsmittel). BAD ORIGINAL

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Amide niederer Fettsäuren, in denen der Stickstoff einen Teil eines heterocyclischen Ringsysteme bildet, insbesondere N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Propionylmorpholin, Dimethyl,N-formylmorpholin, N-Formylpiperidin und N-Aeetylpiperidin. (Zweite Gruppe der primären Lösungsmittel).

Tertiäre Amine mit einem, zwei oder drei Alkoxyalkylresten und weniger als 9 Kohlenstoffatome, insbesondere Dimethylmethoxyäthylamin, Methyl, Dirnethoxyäthylamin, Dimethyl, Ithoxyäthylamin, Methyl, Äthyl-methoxyäthylamin; Dimethyl_T2-methoxypropylamin und tri-(Methoxyäthyl)-amin. (Dritte Gruppe der primären Lösungsmittel).

N-Alkylpyrrolidone und Caprolactarne, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, H-Butylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam (Vierte Gruppe der primären Lösungsmittel), oder mit Gemischen solcher Lösungsmittel.

Insbesondere ist die Erfindung anwendbar auf Produkte der Umesterungsreaktion, bei der als Veresterungsmittel Ester aliphatischer Alkohole, GIycole, Glycerin und anderer Polyole mit Monocarbonsäuren mit etwa 8 bis 60 Kohlenstoffatomen und Di- und Polycarbonsäuren mit 9 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, wobei die Säuren keine Gruppen besitzen, die die Vereeterungsreaktion sturen würden und die nicht mehr als 2 Sauerstoffatome susätslich zu denen der Carboxylgruppen

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aufweisen, z.B.: Talg und andere Fette, Baumwollsamenöl, Kokusnußöl, Citicicaöl, Rizinusöl und andere vegetabile Öle, Fisch- und Walöle, Methylester von Tallölfettsäuren, Methylester und Rosinsäuren, Methylester von Naphthensäuren aus Erdöl, die Esterkomponenten verschiedener vegetabiler Wachse, wie zum Beispiel Carnaubawachs und Zuckerrohrwachs. Äthyloleat, Ithylstearat, Xthylbenzoat, Dimethylaebacat. Dimethylazeleat (Dimethylester der Azelainsäure), die isomeren Dimethylphthalate, Methylester von di- und tribasischen Säuren, erhalten durch Polymerisieren von Gemischen von mono-, di- und tri-ungesättigten Fettsäuren, Methylester von dreibasischen oder mehrbasischen Säuren, die hergestellt werden können durch Kondensation von Methylestern von Maleinsäure und Fumarsäure mit Methylestern der Ölsäure, Linolsäure und anderen ungesättigter Fettsäuren, Methyllinoleat, Äthylester von Talgfettsäuren und dergleichen, oder Gemische dieser Ester verwendet wurden.

Bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf Produkte der Umesterung von Sucrose, Raffinose, Sorbitol, Mannitöl und Methylglucosiden mit Estern, deren Acylteil Fettsäuren von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen sind, wobei typische bevorzugte Produkte Ester von Sucrose, Raffinose, Sorbitol und Mannitol mit Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmito-oleinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, linolsäure,

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linolensäure, Arachinsäure, Erucasäure, Arachidonsfiure, Behensäure, Lignocerinsäure und Crlupanodonsäure sind, und/oder bei der infolge der ausgezeichneten Lösungsfähigkeit und der vorzüglichen Flüchtigkeit Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dimethylpropionamid, und N-Methylpyrrolidon als primäre Lösungsmittel verwendet wurde.

Bevorzugte Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind Produkte der Umesterung, deren Katalysator vor oder während der Abtrennung des unreagierten mehrwertigen Alkohols inaktiviert wurde z.B. durch Durchführen der Reaktion während so langer Zeit, daß Hebenreaktionen, wie zum Beispiel Seifenbildung, den Katalysator verbrauchen, und vorzugsweise durch Zugeben von Säuren, insbesondere starken Säuren, wie zum Beispiel zweibasischen und dreibasischen Carbonsäuren, Mineralsäuren und Sulfonsäuren, z.B. Citronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure und Aconitsäure, oder schwächeren Säuren, wie zum Beispiel einbasischen Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, oder sauren Salzen von mehrwertigen Säuren.

Hauptgegenstand der Erfindung ist die Erhaltung eines Ester-Produktes, das wenn überhaupt nur eine sehr geringe Menge von Terfahrenslösungsmitteln enthält, so daß das Produkt für die Verwendung für solche Zwecke geeignet ist, bei denen die Toleranz an diesen Stoffen sehr gering ist;

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erreicht wird dies durch Einverleiben einer geeigneten Menge eines Fluxmittels, das ein polares organisches Lösungsmittel ist, zu dem rohen Reaktionsprodukt.

Sas Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen ausgeführt durch Einverleiben des Fluxaittels in die rohe Reaktionsmasse und Destillieren unter Vakuum, wobei der größte Teil der unerwünschten restliohen Verfahrenslösungsmittel abdestilliert wird. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, ithan oder ein anderes inertes Sas kann durch die Destillationsblase durchgeführt oder Über Masse geführt werden, um das Abdestillieren der unerwünschten Rückstände bzw. Reste von Lösungsmitteln su erleichtern. Auch können Lösungsmitteldämpfe, die chemisch inert und unter den Destillationsbedingungen leichtflüchtig sind,

wie zum Beispiel Wasser, Äthylacetat, Aceton, laopropanol, Heptan und Tetrapropylen, für diesen Zweck verwendet werden. Diese Lösungsmittel können als Flüssigkeiten bei Beginn der Destillation oder als Flüssigkeiten oder Dämpfe kontinuierlich oder intermittierend während der Destillation zugeführt werden. In manchen Fällen ist es erwünscht, die Destillation mit einer Fraktionierkolonne ^! durchzuführen, wobei der meiste Teil des Fluzmittels in dem Bodenteil verbleibt, wobei die zu entfernenden Yerfahrenslösungsmittel und andere Verunreinigungen am Kopf der Kolonne übergehen, Das Flußmittel kann auch kontinuierlich in dem System zugefügt werden oder in Einzelportionen i

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im Maße des Fortgangs der Destillation, wobei die Mol-Traktion und der Dampfdruck der Verfahrenslösungsmittel ι und anderer Verunreinigungen so hoch als möglich gewählt werden, um ihre Entfernung zu erleichtern.

Ss ist erwünsoht, die Destillation bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur durchzuführen, bei der eine merkbare Zersetzung eintritt oder beginnt. Wie oben ausgeführt, können die Esterprodukte verhältnismäßig leicht einer thermischen Zersetzung oder anderen Reaktionen unterliegen. Infolgedessen ist es im allgemeinen berorzugt, die Bodentemperatur bzw. Sumpftemperatur bzw. Tlüssigkeitstemperatur der Destillation unter 14-0 C zu halten. Unter Umständen kann es erforderlich sein, daß die Temperatur in manchen Fällen noch niedriger liegt, während manchmal höhere Temperaturen in anderen Fällen erlaubt sein mögen. Wenn zum Beispiel die Destillationsxeit sehr kurz ist, wie bei der Flaeh-Destillation, kennen höhere Temperaturen angewendet werden. Andererseits werden, wenn die Destillationszeit untLblich lang ist, niedere Temperaturen bevorzugt angewendet, um das Ausmaß einer Zersetzung In erträglichen Grenzen zu halten.

Pa0 Pluxmittel dient dazu, das rohe Reaktionsmaterial in einem flüssigeren Zustand mit einer gewünschten niedrigen Tiikoeitat, dl· ein Rühren erleichtert, zu halten, ao daß •in rasche· Destillieren ohne lokale Überhitzung und Yer-

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brennung gesichert ist. Wenn die destillierte Hasse zu viskos ist, um gerührt zu werden, so verhindert das Fluxmittel gemäß der Erfindung das Hartwerden und erleichtert infolgedessen das Verdampfen der unerwünschten ¥erfahrenslö"sungsmittel, selbst dann wenn das Verhalten in einem Gefäß ohne Rühren, zum Beispiel in einem Vakuumofen, durchgeführt wird.

Die Fluxmittel gemäß der Erfindung sind organische Verbindungen, die mindestens 2 polare Gruppen enthalten, f und zwar Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carboxyester und Ketoncarbonyl, die frei sind von anderen Gruppen. Sie enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome und enthalten mindestens 1 Sauerstoffatom auf Je 3 Kohlenstoffatome.

Geeignete Fluxmittel für die Erfindung sind:

(a) Die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ester dieser Diole mit den niederen Fettsäuren, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zu diesen Stoffen gehören ithylenglycol, die Propylenglycole, die Butandiole, Triäthylenglycol, di-Propylenglycol, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiol und Ester dieser Verbindungen mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, in denen ein Hydroxyl oder beide Hydroxyle des Diols verestert ist bzw. sind.

(b) Die aliphatischen Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

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und Ester dieser Triole ait niederen Fettsäuren Hit

j 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zu diesen Stoffen

r gehören GUyoerin, die Sutantrlole, 1,2,6-Hexantriole und

. Ester dieser Verbindungen Bit Essigsäure, Propionsäure,

Buttersäure und Isobuttersäure, in denen ein Hydroxyl j oder cwei oder drei Hydroxyle des Triols Yerestert sind.

(o) Ester aliphatleeher Dicarbonsäuren Mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Apfelsäure alt niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, wobei die Seter 5 bis 10 Kohlenstoff atome im Sstermolekul enthalten, und als geeignete niedere einwertige Alkohole insbesondere die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wurden, und Ewar rollständige Ester und partielle Ester. Spesielle

Beispiele sind: Monoester und Diester τοη Methyl, Äthyl, j Propyl oder Butylalkohol mit !Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Itaoonsäure.

; (d) Ester tob Methylalkohol und Äthylalkohol mit Aconit-

säure, Weinsäure und Citronensäure.

(e) Ester von Milchsäure mit niederen primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; ebenso Ester mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen lediglich ein Hydroxyl des Diols verestert ist.

(f) Ester τοη Acetessigsäure und Levulineäure mit primären

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und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen; auch Set er mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen nur eines der Hydroxyle des Diols verestert ist.

(g) Gemische der verschiedenen Fluxmittel, wie sie oben beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden·

Sin wesentliches Merkmal bei der Auswahl des geeigneten Fluxmittels in den Fällen, in denen die Gesamtheit des Fluxmittels entfernt werden soll, ist Dampfdruck, insbesondere in Beziehung zu dem Dampfdruck, des zu entfernenden Lösungsmittels und anderer zu entfernenden Stoffe. Ss ist erwünscht, daß der Dampfdruck des Fluxmittels geringer ist als der des Lösungsmittels, damit das Fluxmittel nicht rascher abdestilliert wird als das Lösungsmittel. Auf diese Weise wird die Destillationsmasse nicht zu viskos, ehe im wesentlichen die Gesamtheit der unerwünschten Lösungsmittel entfernt ist. Wenn der Dampfdruck des Tluxmittels nicht zu niedrig ist, kann das Kuxmittel in dem Verfahren abdestilliert werden, wobei es noch Spuren des Lösungsmittels mitnimmt, die auf andere Weise sehr schwer zu entfernen sein würden· Wenn weniger flüchtige Pluxmittel verwendet werden, können die unerwünschten Lösungsmittel aus dem System dureh Wasserdampf oder ähnliche Dämpfe, wie obtn ausgeführt, ausgespült bzw. entfernt werden. ,

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lin weiteres Erfordernis ist, daß die Pluxmittel eine geeignete Lösungsfähigkeit öder Plastifizierungsfähigkeit besitzen. Das Jluxmittel muß ein gutes Plastifizierungsmittel für das Esterprodukt sein, um das Ssterprodukt unter den Verfahrensbedingungen in einem weich-plastischen Zustand oder in einem flüssigen Zustand zu halten, so daß das Rühren erleichtert wird, das die Menge der an

die Oberfläche der Masse in der Blase beförderten unerwünschten Verfahrenslösungsmittel vermehrt, also die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß der Reaktion erhöht. Das Tluxmittel soll auch eine hinreichende Lösefähigkeit für das mehrwertige Alkohol-Esterprodukt und das mehrwertige Alkohol-Rohmaterial besitzen, so daß die Tendenz des Produktes, die Zusammensetzung durch Reaktionen zu ändern, die durch Ausfällen des mehrwertigen Alkohole befördert werden können, auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Sie Auswahl des im Einzelfall vorteilhaftesten Fluxmittels unter gegebenen Bedingungen hängt auoh von Geruch und Geschmack und ähnliohen Eigenschaften ab.

Sie Menge des Pluxmittels ist in erheblichem Maße variabel, abhängig von der Art des rohen Reaktionsgemisches und anderen Bedingungen. Wenn nur eine sehr kleine Menge von Lösungsmitteln entfernt werden muß und/oder ein gutes Vakuum bzw. ein niedriger absoluter Druck sur Verfügung steht, so

kSnnen. geringere Mengen des fluxmittels angebracht sein.

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Andererseits ist, wenn eine verhältnismäflig große Menge von unreagiertem mehrwertigen Alkohol in dem rohen Reaktionsprodukt vorliegt (der die Terete if nag der flüssigen Masse befördert), oder wenn die Destillationeapparatur nur bei Chargen von verhältnismäßig niedriger Viskosität ein gutes Rühren erlaubt, so sind im allgemeinen größere Mengen ron Fluxmittel erforderlich. In allgemeinen ist es erwünscht, die Minimal-Menge des Fluxmittele, die die ge- g wünschten Wirkungen herbeiführt, «u verwenden. In manchen Fällen jedoch kann ein Rückstand des Fluxmittels in dem Ester-Produkt ihm erwünschte Eigenschaften verleihen. In diesem Fall kann eine überschüssige Menge an Fluxmittel über das Minimum hinaus während des Abdampfens verwendet werden, oder es kann zusätzlich Fluxmittel nach Beendigung des Abdampfens sagegeben werden.

Im allgemeinen wird 1 Ί» (besogen auf die Summe der Gewichte

von mehrwertigem Alkohol-Ester und unreaglertem mehr- (

wert igen Alkohol in dem rohen Reaktionsgemisch) an

Fluxmittel dem Rohprodukt vor dem Beginn des Abtreibens

zugegeben, wobei je nach den oben aufgeführten Faktoren ein größerer Prozentsatz erwünscht sein kann. Recht oft ist es, abhängig von der Art der verwendeten Apparatur, vorteilhaft, beträchtlich größere Mengen, zum Beispiel 20 bis 200 Gew.-56, zu verwenden. Da alle Fluxmittel unter den

Abtreibebedingungen flüchtig sind, so variiert die Menge

des während des Verlaufs der Destillation vorliegenden

Fluxmittels, außer bei den Verfahren, bei denen das Flux-

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mittel kontinuierlich während des Abtreibens in einer der abdestillierenden Menge entsprechenden Menge zugegeben wird. Wenn eine einzelne Charge des Fluxmittele bei Beginn der Destillation zugegeben wird und bei intermittierendem Zugeben des Fluxmittels mit oder ohne unterbrechung der Destillation, kann die Menge des Fluxmittels,

das zugegeben ist, während des Abtreibens in weitem laße variieren. Wenn das Abtreiben in einer Blase durchgeführt wird, in der das Rühren nur von Chargen verhältnismäßig niedriger Viskosität möglich ist, kann die Menge des Fluxmittele in dem Produkt bei Beendigung dee Abtreibens 2ο i» oder mehr betragen. Wenn für das gesamte Abtreiben oder für das letzte Stadium dee Abtreibene eine Blase verwendet wird, in der auch höher viskose Chargen gerührt werden können, ist ee möglich, das Abtreiben so durchzuführen, daß weniger ale 1 i» dee Fluxmittele in dem Produkt vorliegen.

Wenn die Menge dee Fluxmittele in dem abgetriebenen Produkt zu hoch ist, um dae Produkt dem beabeichtigten Verwendungezweck zuzuführen, entweder aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen, eo kann eine Extraktion oder Kr i β tall i eat ion dee Produktes unter Verwendung be st inunter flüchtiger Lösungsmittel zur Verminderung dee Gehaltee an restlichem oder verbleibendem Fluxmittel bis zu zufriedenstellenden Konzentrationen verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind Wasser, wässrige Lösungen anorganischer

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Salze, wie etui Beispiel Kochsalz oder latriumsulfat, Methanol, Ithanol, die Propanole, sekundär· Butylalkohole, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Ester aliphatischer Alkohole Mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit niederen fettsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und niedere aliphatisohe Kohlenwasserstoffe im Siedebereich unterhalb 115⁰C. Die Auswahl des für die Extraktion oder Kristallisation zu verwendenden Lösungsmittels hängt von der Hatur des festen mehrwertigen Alkohol-Beterproduktes, von der Hatur des Tluxmittels und von der Temperatur ab, bei der das gewaschene oder kristallisierte Produkt aus der Mutterlauge bei dem Reinigungsverfahren getrennt wird.

Sie folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Aueführungsformen der Erfindung·

Beispiel 1

Bin Baker Perkins Mischer mit Dampfummantelung mit swei in ihm angebrachten Rührwerken mit Sigma-Rührflügeln und einem vakuumdichten Deokel mit Thermometerhülse wurde an eine Vakuumpumpe über ein wirksames Kondensation*syβtem angeschlossen. 4900 g eines teehnisohen Suerosemonopalmitat, hergestellt durch ein Verfahren, wie es im Beispiel 12 der oben angegebenen alteren Anmeldung besehrieben ist, mit dem Unterschied, daß es in einer Reihe von gesonderten

Chargen durchgeführt wurde, in denen das meiste der Sucker-

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- 22 -

charge jeder Charge ein aus einer vorhergehenden Charge der Reihe gewonnener Zucker war, der etwa 1,7 $ Dimethylformamid, etwa 12 i° ungebundenen Zucker enthält mit einer Verseifungszahl etwa 96, und 2100 g eines Pluxmittels, Propylenglycol (von TJ.S.P.-Reinheitsgrad), wurden in das Gefäß eingebracht. Die Masse wurde gerührt und auf 30⁰C während einer Stunde erhitzt. Während dieser Zeit wurde der Druck in dem Gefäß ständig vermindert, um die Destillation von Dimethylformamid und Propylenglycol zu bewirken. Am Snde einer Stunde betrug der Druck in dem Gefäß 0,63 mm Quecksilber; dies war der niederste unter diesen Bedingungen zu erhaltende Druck. Der Druck des Dampfes in dem Mantel wurde gesteigert, um die Temperatur des Gefäßes zu erhöhen. Der in dem Gefäß erhaltbare Minimaldruck wurde für eine weitere halbe Stunde aufrechterhalten, wobei die Temperatur stieg und die Destillation fortging. Am Ende dieser Zeitspanne betrug der Druck 0,5 mm Quecksilber und die Temperatur 110 C. Der Dampf wurde dann abgeschaltet, der Mantel entleert und der Mischer mit Stickstoff ausgespült.

Die oben beschriebene Destillation wurde noch zweimal wiederholt, unter Verwendung von je 2100 g Chargen von Propylenglycol U.S.P. Das erste, zweite und dritte Destillat wog 1875, 2083 bzw. 2124 g und enthielt 3,49, 0,26 bzw. 0,06 i» Dimethylformamid.

Am Ende des dritten Destillationsverfahrens wurden die Chargen gekühlt und gerühlt, während durch den Mantel

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gekühltes Wasser hindurchgeführt wurde, um die verfestigte Masse aufzubrechen bzw. brechbar zu machen. Das aus dem Mischer herausgeholte Material wog 4825 g. Es enthielt etwa 0,023 Ί* Dimethylformamid und etwa 14 i» ungebundenen Zucker; die Verseifungszahl betrug etwa 91.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit einer 4900 g Charge des gleichen technischen Sucrose-Monopalmitats. Anstelle der drei Portionen von Propylenglycol als Pluxmittel wurden drei Portionen von Propylenglycolmonoacetat verwendet. Das erste,' zweite und dritte Destillat wog 2009, 2008 bzw. 2253 g und anhielt 3,57, 0,23 bzw. 0,17 i Dimethylformamid. Das feste gewonnene Produkt wog 4857 g und enthielt 0,018 # Dimethylformamid und etwa 16 # ungebundenen Zucker und hatte eine Verseifungszahl von etwa 91·

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit einer 5000 Gramm-Charge von technischem Sucrosemonotalgsäureester, hergestellt im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, nach dem das technische Sucrosemonopalmitat des Beispiels 1 und 2 hergestellt wurde, mit Neutralisieren des alkalischen Katalysators mit Essigsäure vor dem Ausfällen, Ausfällen der Hauptmenge des unreagierten Zuckers und Entfernung der größten Menge der unerwünechten Verfahrenslösungsmittel; das Produkt enthielt etwa 2,7 $>

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BAD

Dimethylformamid und 9,4 # ungebundenen Zucker und hatte eine Verseifungszahl von etwa 91. In diesem Beispiel wurde Propylenglycolaionobutyrat als Fluxmittel in drei Portionen von je 1200 g verwendet. Das erste, zweite und dritte Destillat wog 932, 1225 und 1275 g und enthielt 1,05 #, 0,55 % bzw. 0,08 jt Dimethylformamid. Das Produkt wog 4918 g und enthielt 0,01 # Dimethylformamid und etwa 10 i> ungebundenen Zucker und hatte eine Verseifungszahl von etwa 90.

Beispiel I

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit einer Charge von 19*6 lbs. (8870 g) von rohem Sucrosemonolaurat, hergestellt naoh im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie der technische Sucrosemonoester des Beispiele bis 4, mit der Abänderung, daß der Katalysator mit Citronensäure anstelle von Essigsäure neutralisiert wurde; das Material enthielt etwa 4 3* Dimethylformamid. Das Produkt wurde gereinigt durch zwei Destillationen, bei denen je 3,5 lbs (1588 g) Portionen von Propylenglycoldiaoetat verwendet wurden. Bei der ersten dieser Destillationen

^]f wurde die Endtemperatur nur auf 100 C gebracht. Die ersten und zweiten Fraktionen von Propylenglycoldiacetat, die tiberdestillierten, wogen 2,8 und 4,44 lbs (1270 und 2017 g) und enthielten 18,1 bzw. 4,0 $ Dimethylformamid. Das endgültige Produkt wog 19,1 lbs (8664 g) und enthielt 0,1 f> ■ Dimethylformamid, etwa 4 £ ungebundene Sucrose, und hatte eine Verseifungszahl von 112.

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BA-D ORIGINAL

H68397

Die weiteren, in Form einer Tabelle aufgeführten Beispiele wurden naoh den oben angegebenen Verfahren durchgeführt und veranschaulichen die Erfindung in ihrer Anwendung auf andere Arten von Esterprodukten, die andere unerwünschte Verfahrenelösungsmittel enthielten, unter Verwendung anderer Fluxmittel und AbtreIbererfahren.

Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Verwendung einer einzigen Charge von Fluxmittel bei dem Abtreiben unter Verwendung eines Gefäßes mit dem üblichen Anker-Rührer (mit einer Destillationskolonne im Falle des Beispiels 6); bei den Beispielen 7 bis 9 wird die Verwendung einer einzigen Charge von Fluxmittel in einer einzigen Abtreibeoperation in einem Baker-Perkins-Mischer veranschaulicht, der ähnlich ist dem in den Beispielen 1 bis 4- verwendeten.

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BAD ORIGINAL Tabelle I Beispiel Hob·» Eeter-Produfct Lösungsmittel Lösungs- Fluxmittel Menge Produkte

mittel- des

menge (2)

neeteung

Ilux-

BiIt t el β Flux-

(2) mittel

lösungsmittel

7 8 9

10 11 12

Sorbitolmonopalmitat (5)

Äannitolmonocaprat Sttcrosemonolaurat ^ Eaffinosemonotallowat

-Pi to

CO

^ Methylglucosidmono- !^ laurat

co

Eaffinoeemonolaurat

Sorbitolmonolauxat

Sorbitolmonooleat N-Hethyl-2-pyrro- 2 i» lidon

ΙΓ,ΙΪ-Diäthylacet- 10 <f> amid

Η,Η-Dimethylform- 4· Ί» amid

Ν,Ν-Dimethylform- 5 f> amid

N-Formylmorpholin 2 i>

Ν,Ν-Dimetnylacet- 3 # amid

U-Methyl,N-äthyl- 0,8 formamid

Dimethylacetamid 0,6

Glycerin

n-Butyl- 30 + lactat(3)

Honomethyl- 20 i» adipat

Ithylle- 20 5*4-Tulinat

1:1:1 Ge- 15 # misch von mono,di & tri-Acetins 632/25/63

2,2-Dimetnyl- 25 5>6 1,3-butandiol

Diäthyladi- 30 1* pat

Monoacetin 1,5 ^

30

15 3

0,6 6

<0,005

0,1 0,07 0,09 0,3

1,3 0,9

0,4 632/25/63

0,08

<0,005

0,08

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(1) Bei der Herstellung der Rohprodukte wurde der alkalische Katalysator am Ende der TTmesterungsreaktion neutralisiert und die Hauptmenge des unreagierten mehrwertigen Alkohols sowie der Verfahrenslösungsmittel wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 der oben erwähten älteren Anmeldung entfernt.

(2) Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe an mehrwertigem Alkohol-Ester und unreagiertem mehrwertigen Alkohol

in dem Rohgemisch.

(3) Das Abtreiben geschah in einer Fraktionierkolonne mit

hohem Rückflußverhältnis, so daß ein nahezu reines Verfahrenslösungsmittel als Destillat erhalten wurde, wobei das Pluxmittel kontinuierlich in den Sumpf bzw. Boden der Kolonne zurückgeführt wurde und beim Verringern des Diäthylacetamid-Konzentrats im Bad auf 0,7 J^ der Rückfluß gestoppt und die Hälfte des N-Butyllactats abdestilliert wurde. _;

(4) Es wurde ein Ausdampfen verwendet zur Entfernung der restlichen Verfahrenslösungsmittel zusammen mit dem Abtreiben in einem Gefäß mit Anker-Rührer.

(5) Der Ester-Produkt-Gehalt dieser rohen Herstellungen besteht zu mehr als 50 Gew.-# aus monoverestertem mehrwertigem Alkohol, jedoch können auch wesentliche Mengen von di- und poly-verestertem festem mehrwertigem Esterprodukt zugegen sein.

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Beispiel 13

Ein Rohreucker-monotallowat wurde gemäß dem Verfahren der US-Patentsohrift 3 14-1 012 hergestellt | als Reaktionslösungsaittel wurde Dimethylformamid verwendet. laeh Beendigung der Umerfcerungsreaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Zugeben τοη Zitronensäure neutralisiert} unreagierter Rohrzucker wurde durch Zusetzen eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt. Die gewonnene gelöstes Rohrzucker-monotallowat enthaltende Mutterlauge wurde bis rur Trqokne abgedampft·

Danach wurde al« Fluimittel Propylenglyool zugegeben und die Trennung des Reaktione-lösungsmittels aus dem Esterprodukt fortgesetzt. Das Endprodukt enthielt etwa 0,02 ^ Dimethylformamid und etwa 4 - 5 % Propylenglycol. Der Best waren feststoffe und eine kleine Menge Wasser. Die Feststoffe waren überwiegend (in der Größenordnung τοη 70 j() Monoester. Der Hest der Teststoffe waren Diester und höhere Ester τοη Rohrsucker, sowie Rohrsuoker und Methylester τοη Talgsäuren·

Eine Probe τοη 325 lbs (147,417 kg) dieses Produktes wurde gemahlen und durch ein 1/8 Zoll-Sieb (0,125 mm Masohenwelte) durchgegeben und wurde dann in ein 1240 lbs (5^2,452 kg) Aceton enthaltendes Gefäß eingegeben. Das Aceton hatte zunächst eine Temperatur τοη etwa 35⁰C.

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BAD

Aceton und Ester-Produkt wurden gerührt, bis eine gleichmäßige Masse erhalten wurde. Während des Rührens wurde auf etwa 50⁰C erwärmt. Nachdem eine im wesentlichen gleichmäßige Masse erhalten war, wurde die gesamte Masse auf etwa 13 - 15°C gekühlt und zentrifugiert. Sie im wesentlichen aus Aceton bestehende überstehende Flüssigkeit wurde aus der Zentrifuge entfernt. \

Das gewonnene Aceton enthielt etwa 6,6 # Feststoffe und etwa 1 £ Propylenglycol. Das Aceton wurde destilliert. Das wiedergewonnene Propylenglycol konnte erneut in dem Flux-Yerfahren verwendet werden. Das wiedergewonnene Aceton konnte wieder in der Waschstufe, wie sie eben beschrieben ist, verwendet werden.

Durch Abdampfen des Acetone zur Trockne wurde ein trockener Rückstand gewonnen, der im wesentlichen aus Rohrzuckermonotallowat, höheren Rohrzuckerestern und Methylestern von Talg-Fettsäuren bestand, der für die Verwendung in einer folgenden Rohrzuckertallowat-Synthese zum teilweisen Ersatz für Rohrzucker und Methylester von Talgsäuren in der Charge geeignet «ar.

Der aus der Zentrifuge gewonnene Kuchen wurde in einem Sigma-Flügel-Mischer gereinigt. Der Anfangsdruok des Heinigens betrug 1 Atm. Der Mischer wurde jedooh beim weiteren Eingeben evakuiert. Es wurde mit dta Reinigen fortgefahren, bis der Druck auf 0,8 mm Quecksilber

9098 15/1198 BAD or_IG(nal

U68397

verringert war und die Temperatur HO⁰C betrug,

Das erhaltene Produkt war bröckelig und trocken und konnte leicht zu Pulver vermählen werden· Das Auegangsprodukt dagegen enthielt wesentliche Mengen Propylenglycol und ί war infolgedessen hygroskopisch. Das orsprüngliehe Prο-dukt absorbierte aus der Luft Wasser und wurde klebrig und war infolgedessen sohwer zu vermählen und im gemahlenen Zustand sinterte es leicht zu einem festen Block • beim Stehenlassen.

Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere Beispiele dieser Art der Durchführung des Verfahrens. Speziell angeführt in der Tabelle sind die behandelten Esterprodukte, die Fluxmittel-Verunreinigung, die entfernt wurde, und das Verhältnis von Waechlösungsmittel zu Ester. In allen diesen Beispielen wurde das in Beispiel 13 ausgeführte Verfahren benutzt.

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BAD OWQlHAL

L L /S L 8606

Polyol-Ester

Plux-Lösungsmittel

Waechlösungsmittel

Verhältnis von Waschlösungs-

mittel/Ester

Temperatur

der

Abtrennung Sorbitolcaprat Triacetin

Xylitolester von Glyoerin Heringöl

Raffinosepalmitat Butyllaotat Mannitolstearat Mönoäthylfuma-

rat

MethylglucosiA- Diäthylmalat oleat

O 00 O	19	Rohrzuckercocoat	Propylenglycol
Z	20	Rohrzucker hydri ter Tallsäuren	ev- Trimethyl- cetrat
	21	Rohrzucker von Olivenölfett säuren 4	Äthyllävulinat

Diäthyläther 4/1

Methanol 5/1

Äthylaoetat 5/1 Methyläthylketon 10/1

n-Butanol-aceton 3/l 1:2 Gew.-Verh.

Methyläthylketon- 3/1 Hexan 4:1 Gew.-lern.

Methylätherketon 4/1

Äthanol 2,5/1

-5⁰C -25⁰C

-15°C -1O⁰C

-10⁰C

-20⁰C

O⁰C

-20⁰C

Der Gehalt dee Produktes an dem erzeugten Ester beträgt mehr als 50 Gew.-# monoveresterter mehrwertiger Alkohol, jedooh können wesentliche Mengen von diveresterten und polyveresterten mehrwertigen Alkoholestern zugegen sein.

Im allgemeinen zwischen 5 rad 20 Gew.-^ Im wesentlichen Sorbitane-frei

⁴ Dies Material war nach dem Zentrifugieren nicht getrocknet; nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur war ee ein flüssiges Produkt, da» etwa 25 £ Äthanol enthielt.

α u cc

U68397

Außer den in den obigen Beispielen erwähnten, können eine Reihe anderer Wasch-lösungemittel verwendet werden, zum Beispiel können ein Propanol, sekundär-Butylalkohol, Diäthylketon oder Methylisopropylketon als Waschmittel verwendet werden und unter ähnlichen Bedingungen wie die des Beispiels 13 für die Reinigung eines im wesentlichen aus Rohrzuckerstearat bestehenden Esters benutzt werden.

Beispiel 22

Es wurde Rohrzuckermonoetearat gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 3 14-1 012 hergestellt· lach Vollendung der Umeeterungsreaktion wurde die Masse durch Zusetzen von Zitronensäure neutralisiert} unreagierter Rohrzucker wurde durch Zusatz eines sekundären lösungsmittelβ gefällt. Die gewonnene gelöstes Rohrzuoker-monostearat enthaltende Mutterlauge wurde zur Trockne verdampft.

Danach wurde als Pluxmittel Propylenglycol zugegeben; es wurde mit dem Reinigen fortgefahren und zwar im Vakuum, bis die endgültige Reinigungetemperatur von 110 C bei einem Druck von 9 mm Quecksilber erreicht war. Das Vakuum wurde aufgehoben und das gereinigte Esterprodukt auf unter etwa 100⁰C gekühlt. Zur leichteren Gewinnung des Rohrzucker-Esterproduktes wurden dem Produkt in dem Reinigungsgefäß etwa 200 lbs (90,718 kg) Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde geknetet, bis eine pastenartige Masse

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_BAD ORIGINAL

■U68397

Torlag. Diese Hasse wurde aue dem Reinigungegefäß entfernt und in ein größereβ Gefäß zum Waschen eingegeben.

Die in das Gefäß eingegebene Paste hatte ein öewioht ron 535 lbs (226,795 kg). Die Paste bestand etwa zu 15 % aus Rohrzucker-Stearatester, 10 # Propylenglyool und 4-5 f> Wasser· Ee waren weniger als 0,1 # Dimethylformamid vorhanden.

Diese Paete wurde in ein etwa 700 lbe (317,513 kg) Wasser enthaltendes Waschgefäß eingegeben; die Hasse wurde bei etwa 35 - 37⁰C gerührt, bis eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion erhalten war.

Danach wurde die gesamte Hasse auf etwa 10 C abgekühlt und in eine Zentrifuge mit fester Wanne eingegeben, um ein bei dieser Temperatur pumpfähiges Produkt zu erhalten wurden 200 lbs. (90,718 kg) Wasser in die Leitung zwisohen dem Gefäß und der Zentrifugen-Beschickungepumpe eingespritzt· Danach wurde die wasserreiche geklärte Zentrifugenfltissigkeit kontinuierlich in die Rohrleitung eingespritzt.

Nach Vollendung des Zentrifugieren des Gefäß-Inhalts wurde der in einem Tank gesammelte geklärte Überlauf in das Wasohgefäß eingeführt. Dieser geklärte Überlauf wurde gerührt und auf etwa 10⁰C abgekühlt} es kristallisierte zusätzlich Rohrzuckerstearat aus· Das zusätzlich kristallisierte Material wurde durch Pumpen in die Zentrifuge abgetrennt· Der an Ind-

,909815/1198 ' ^_{0 0R1G1NAL}

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produkt reiche Zentrifugenkuchen wurde aus der Zentrifuge entfernt. Sein Gewicht war 271 Its (122,923 kg). Sr enthielt 60 Jf feststoffe und 0,01 % Dimethylformamid. Der Zentrifugenkuchen wurde zur Erhaltung eines Endproduktes getrocknet.

Dieses Endprodukt enthielt etwa 1,5 Ί» Propylenglycol. Das λ Endprodukt hatte in übrigen eine wesentlich hellere Farbe als die Ausgangspaste und einen niedrigeren Gehalt an unreagiertem Zucker. Die Verbesserung der Färbung und die Verminderung des Zuckergehaltes sind wesentliche -vorteilhafte Ergebnisse dieser Art des Vorgehens.

In der folgenden Tabelle werden weitere Beispiele für diese Art des Vorgehens aufgezeigt. In der Tabelle angegeben ist das behandelte Ester-Produkt, das entfernte verunreinigende Fluxmittel, das Verhältnis von Waschwasser zu Ester und die Temperatur, bei der die Abtrennung durchgeführt wurde. In jedem dieser Beispiele wurde das Verfahren des Beispiels 22 verwendet.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel- Ssterprodukt Fluxmittel Verhältnis Temperatur Nr. zu Ester der Trennung

23	Mannitolmyristat	Glycerin	Propylengly- colmonolactat	2/1	20C
24	Sorbitolbehenat	Monopropyl- succinat	Methyllävuli- nat	4/1	200C
25	Arachidateeter von Triäthyl- -Methylglucosid citrat	10/1	150C
26	R ohr zuckermono- stearat	3/1	100C
27	Sorbitolester hydrierter Baum- wollsamenölsäu ren	5/1	50C i

28 Rohrzuckerester Propylenglycol l/l 3°C von hydriertem

Der Gehalt dieses Produktes an erzeugtem Ester beträgt mehr als 50 Gew. -j6 mono verestert en mehrwertigen Alkohols» jedoch können wesentliche Mengen an diveresterten und polyveresterten mehrwertigen Alkohol-Betern zugegen sein.

²Jodwert = 3 ³Jodwert = 4 (59°C)

BAD ORIGINAL

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U68397

Bti»piel 29

Xe wurde gemftJ der Vorschrift der U3-Patenteohrift 3 141 Rohreuoker-monotallowat hergestellt· laoh Beendigung der Urnesterungsreaktion word· da· Beaktionegemisch durch Zusetzen ron Zitronensäure neutralisiertj unreagierter Rohrzucker wurde durch Zusetzen einet eekundlren löeungeeittele gefällt. Die gelöstes lonrBucker-aonotallowat enthaltende Hutterlaxige wnrde eur Trookne eingedaspft«

Xa wurde dann Propylenglycoldiacetat al· fltuaslttel zugegeben und mit der Reinigung dee Esterproduktes fortgefahren. Das dabei erhaltene Endprodukt enthielt etwa 0,02 1* Dimethylformamid (das primäre Reaktionemittel) und etwa 4 - 5 % Propylenglycoldiacetat. Der Best waren Jeststoffe und eine geringe Menge Wasser· Sie feststoffe bestanden sum großen feil, da· heiflt in der Größenordnung ron 70 jC, aus Moneestem. Sie reetliohen Feststoffe waren im wesentlichen Siester und höhere Ester·

Xine Probe τοη 325 lbs (136,077 kg) dieses Xster-Produktes wurde so rermahlen, das es durch ein 1/8 Zoll-Sieb (0,125 mm Maaehengr99e) durchging und wurde dann in ein Gefäß eingegeben, da· etwa 1200 lbs (544,308 kg) handelsüblichen Hexanlöeungemittele enthielt. Sa« Leeungemittel hatte einen Siedebereich τοη 67 - 69⁰C₉ ein spezifische· Gewicht ron 0,6869» «inen Anilinpuakt τοη 138⁰F (53,89⁰C) und eine Xauri-Butanol-Zahl τοη 31,7·

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Sas Gemisch wurde in einem Mischer mit Sigmaflttgeln gerührt, bis eine von Klumpen wesentlich freie Aufschlämmung erhalten wurde. Sie Temperatur während de· Bührens betrug etwa 25°C.

unmittelbar nach dem Rühren wurde die Hasse zentrifugiert und es wurden etwa 500 lbs (226,795 kg) eines Kuohens erhalten, der 60 i» Peststoffe und 40 i» Waschlösungsmittel enthielt. Die aus der Zentrifuge gewonnene Mutterlauge wurde fraktioniert. Sie im wesentlichen reine Hexanlösungsmittelfraktion war als Waschlösungsmittel wieder verwendbar. Zusätzlich wurden etwa 10 lbs (4,5359 kg) einer Propylenglycoldiacetat-Fraktion erhalten, die wiederum als Fluxmittel verwendet werden konnte. Ser Zentrifugenkuchen wurde getrocknet durch Erhitzen im Vakuum in einem Mischer mit Sigma-Fliigel. Sai Endprodukt enthielt etwa 1 i>> Propylenglycoldiacetat und weniger als 50 p.p.m.

Hexan. >

Das oben beschriebene Verfahren kann mit einer Reihe von mehrwertigen Alkoholestern, Fluxmitteln und Waschlösungsmitteln, die oben beschrieben sind, durchgeführt werden. In der folgenden Tabelle werden weitere Beispiele angegeben. In jedem Falle sind das zu reinigende Beterprodukt, die Fluxmittelverunreinigung und das Waschlösungsmittel angegeben und auch das Verhältnis von Wasehlösungemittel zu Ester- | produkt. Sas verwendete Verfahren 1st das des Beispiele 29·

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^BAD ORIGINAL

86L t /SL8 60

- !»teilprodukt

FTuxmittel* Wasch Solrent*

33

34 35

37

Yerh. τ. Yaseh-

löexmgeBittel/ Eater

Temperatur der Trennung

Sorbitolpalmi- Triacetin

tat
Rohrzuckeroleat

Rohrzuckeratearat

Rohrsuckereater Ton hydriertem Talg

Sohrsuokersalicylat

Sorbitolaalicylat*

Erythritolaalicylat

Di-Rohrzuckeradipat

Diäthylfumarat

Triäthyleater der loonitaäure

Butyllärolinat

Diäthylauccinat

Propylenglycoldiacetat

Triacetin

Propylenglycoldipropionat

Pentan

Pentan Butaü

Hexan

Heptan Heptan Heptan Hexan

3/1

5/1 10/1

4/1

4/1 3/1 4/1 4/1

10⁰C

15°C 5⁰C

25⁰C

2O⁰C

20⁰C

10⁰C

2O⁰C

V»

00

Der Gehalt dieses Produktes an erzeugtem Ester beträgt mehr als 50 G-ew.-ji monoveresterten mehrwertigen Alkohols, jedoch können wesentliche Mengen von diveresterten und polyveresterten Alkoholestern zugegen sein.

²Im allgemeinen zwischen 2 i> und 20 Gew.-#

'Die Waschlösungsmittel sind handelsübliche Erdölfraktionen, die einen engen Siedebereioh haben, und im wesentlichen aus dem angegebenen Alkan-Kohlenwasserstoff bestehen.

* wesentlichen Sorbitana-frei.

cn oo co

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Beispiel 38

Bs wurde ein Rohrzucker-monostearat gemäß dem Verfahren der US-Patenteohrift 3 14-1 012 hergestellt. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde das Reaktionsgemisoh durch Zugeben von Zitronensäure neutralisiert) unreagierter Rohrzucker wurde durch Zugeben eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt« Die gewonnene gelöstes Rohrzuckermonostearat enthaltende Matterlauge wurde zur Trockne eingedampft. Danach wurde als Fluzmittel Propylenglyool zugegeben und das Reinigen unter Takuum fortgesetzt) bis eine endgültige Reinigungstemperatur τοη 110 C bei einem Druck von 9 mm Quecksilber erreioht war. Das Takuum wurde aufgehoben und das gereinigte Esterprodukt bis unter etwa 10O⁰C gekühlt. Zur Erleichterung der Abtrennung des Rohrzuckerester-Produktes wurden etwa 220 lbs (99,789 kg] Salzlösung (22 9( HaCl) zu dem Produkt in dem Reinigungsgefäß zugegeben. Das Gemisch wurde zur Erhaltung einer plastischen Masse geknetet. Diese Masse wurde aus dem Reinigungsgefäß abgefüllt und in einen größeren Kessel zum Waschen eingebracht.

Erhalten wurden 530 lbs (240,403 kg) Paste. Die Paste bestand etwa zu 46 i> aus Rohrzuckerstearaterfcer, 9 1* Propylenglycol und 45 £ Salzlösung. Ss waren weniger ale 0,1 f> Dimethylformamid zugegen.

Diese Paste wurde in ein Waschgefäß eingegeben, das etwa

9098 15/1198 ^BAD ORIGINAL

760 lbs (344,729 kg) 22 jliger NaCl-Lösung enthielt. Die Μ»see wurde bei etwa 35 - 37 C gerührt, bis eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion erhalten war.

Danach wurde die gesamte Messe auf etwa 20 C gekühlt und in eine Rahmzentrifuge gepumpt, die sie zu einer Paste von einem Gewicht von 410 lbs (181,436 kg) mit einem Rohrzucker stearatgehalt von 51 ^ und einem Gehalt an Dimethylformamid von 0,01 H> und etwa 2 # Propylenglycol aufarbeitete. Das restliche Wasser wurde durch Trocknen entfernt.

Dieses Ester-Produkt hatte nicht nur einen verminderten Gehalt an Propylenglycol, sondern auch einen verminderten Behalt an unreagiertem Zucker und eine verbesserte Färbung. Die Verminderung an freiem Zucker und die Verbesserung der Färbung sind wesentliche Vorteile des Vorgehens nach diesem Vorschlag der Erfindung.

Das gewonnene Produkt enthielt etwa 209 lbs (94,80 kg) Rohrzucker-Stearatester, im Vergleich mit etwa 224 lbs (101,604 kg) Rohr-Stearatester in der ursprünglichen Paste. Der Verlust an 35 lbs (15,876 kg) Stearatester ist in Vergleich zu sefzen zu etwa 70 lbs (31,751 kg) Stearatester, die verloren gehen, wenn im wesentlichen reines Wasser als Wasch-Löeungsmittel verwendet wird. Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere Beispiele der Art der Durchführung des Verfahrens. In der Tabelle angegeben ist das behandelte Ester-Produkt, die Fluxmittel-Verunreinigung, die entfernt

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BAD OBIQ'NAL

U68397

wurde, und das Verhältnis τοη Waschwasser zu Ester. Bei diesen Beispielen wurde in wesentlichen das Verfahren des Beispiels 38 angewendet.

^09815/1198 ' \

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sum Raffinieren bzw. Heinigen von Estern mehrwertiger fester aliphatischer Alkohole und Carbonsäuren, wobei diese Sster durch eine Umesterungsreaktion zwischen dom mehrwertigen Alkohol und einem anderen Ester erhalten wurden unter sum Anfallen eines Rohgemisches führenden Heaktionsbedingungen und teilweiser Reinigung, stabilisiert duroh Entaktivieren des alkalischen Umesterungskatalysators, da· ein Bsterprodukt enthält mit über 50 Gewichts-^ monorerestertem mehrwertigen Alkoholesters und mindestens einer im Vakuum durch Destillieren entfernbaren Verunreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Rohprodukt mindestens ein Fluxmittel, bestehend aus einer oxydierten bzw· sauer-■toffhaltigen polaren organischen Verbindung mit einem Dampfdruck bei den Destillationabedingungen unterhalb des Dampfdruckes der zu entfernenden Verunreinigungen, und einem Gehalt τοη 2 bit 12 Kohlenstoffatomen und mindestens

   2 polaren Gruppen, und zwar Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Oarbexyestern und letoncarbonyl, sowie Sauerstoffatomen

   im einem Verhältnis τοη mindestens 1 Sauerstoffatom auf

   3 Kohlenstoffatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehdnd aus/

   (a) aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Is-tern die «er Di öle mit niederen fettsäuren mit 2 bis iiftlem»-fceffatomen im molekül,

   ce, ^. ι Λ.,: _N, _f

   U68397

   (b) aliphatischen Triolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern mit niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im HolekUl, '^:

   (c) Estern von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern von Apfelsäure mit niederen einwertigen primären oder sekundären aliphatischen Al- ; koholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei diese Ester | 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Estermolekül enthalten,

   (d) Estern von Methylalkohol oder Äthylalkohol mit Aconiteäure, Weinsäure oder Citronensäure,

   (e) Estern von Milchsäure mit niederen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen nur ein Hydroxyl dee Diols verstert ist,

   (f) Estern von Acetessigsäure und Levulinsäure mit primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlen- I stoffatomen und aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen nur 1 Hydroxyl des Diols verestert ist, zugegeben und das Rohgemisch mit Pluxmittel zur Entfernung der Verunreinigungen destilliert wird, wobei die Menge des ; Pluxmittels vor der Destillation mindestens 1 Gew.-^ der Summe der Gewichte des mehrwertigen Alkoholesters und des unreagierten mehrwertigen Alkohols beträgt und hinreicht,

   9 0 9 8 15/1198 BAD ORIGINAL

   U68397 - u -

   um das rohe Reaktionsgemlsoh in einem flüssigeren Zustand zur Erleichterung der AMe et illation der Verunreinigungen zu halten.

   2. Verfahren gemäß Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel aus mindestens einer Verbindung besteht,

   j ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Diole mit 2 bis j 6 Kohlenstoffatomen und Betern dieser Diole mit niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

   3* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Äthylenglycol, den Propylenglycolen, den Butandiolen, Triäthylenglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol und (2) mono- und di-Estern von Verbindungen der Gruppe (l) mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Triolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern dieser Triole mit einer niederen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel mindestens eine Verbindung enthält,

   909815/1198

   BAD ORIGINAL

   ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Q-Iy ο er in, den Butanttiolen und 1,2,6-Heiantriol, und (2) mono- di- und tri-Estern von Verbindungen der Gruppe (1) mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure*

   6. Verfahren gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluxmittel mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Estern aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Estern von Apfelsäure mit niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Ester 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Estermolekül enthält.

   7· Verfahren gemäß Anspruoh 1, dadurch gekenn Belohnet, daß das Fluxmittel mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mono- und di-Estern einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe: fumarsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Itaoonsäure, mit einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenneelohnet, daß ein Produkt einer alkalischen Uaesterungsreaktion mit durch neutralisieren mit einer starken Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zweibasisohen und dr·!basischen Carbonsäuren, Mineralsäureη und Alkylsulfonsäuren, insbe-

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   sondere Citronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure oder Aconitsäure, entaktiviertem Katalysator verwendet wird.

   9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Ester eines Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Sucrose, Haffinose, Sorbitol, Mannitol und Hethylglucosid mit einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, als monoveresterter mehrwertiger Alkoholester, enthaltendes Produkt verwendet wird.

   10· Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Ester eines Alkohols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend ausi Sucrose, Eaffinose, Sorbitol und Mannitol, mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aust Caprylsäure, Caprinsäure, laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, linolensäure, Araohidinsäure, Erucinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Lignocericsäure und G-lfcpano donsäure enthaltendes Produkt verwendet wird.

   11· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da0 ein Mono- oder Dialkyl und Alkoxyalkylamid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als durch Destillieren entfernbare Verunreinigungen enthaltendes Produkt verwendet wird.

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   12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens zum Teil aus Dimethylformamid, Dimethylace tamid, Dimethylpropionamid, Diäthylformamid bzw. Diäthylacetamid bestehende zu entfernende Verunreinigungen enthaltendes Produkt verwendet wird·

   13« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ganz oder zum Teil aus N-Methylpyrrolidon bestehende a zu entfernende Verunreinigungen enthaltendes Produkt verwendet wird. i

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