CH635065A5 - Verfahren zum trennen von gemischen aus 3- und 4-nitrophthalsaeure. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Trennen von Gemischen aus 3- und 4-Nitrophihal-säure.
3- und 4-Nitrophthalsäure sind technisch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedenster Derivate, wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, vor allem für PVC, Polyester, Polyamide, Peptide, Agro- und Pharma-Wirk-stoffe {vgl. z.B. deutsche Patentschriften 824 815,935 964 und 936 944; US-Patentschriften 2 412 817 und 2 491 455; CA, 47,9303d(1953), 49,10 886d(1955), 53,11 290f(1959), 66,116 023b(1967), 69,107 329r und 170 330i(1968)]. Sie werden im allgemeinen durch Nitrierung von Phthalsäure-anhydrid mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Dabei entstehen Isomerengemische mit unerschiedlichen Anteilen an 3- und 4-Nitrophthalsäure.
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zum Trennen von Isomerengemischen aromatischer Polycarbonsäuren sind teilweise aufwendig und für eine grosstechnische Durchführung ungeeignet, wie chromatographische Methoden, oder sie gestatten keine saubere Trennung in die gewünschten Isomeren.
Gemäss US-Patentschrift 2 412 817 können Gemische von 3- und 4-Nitrophthalsäure durch Aufschlämmen und Rühren in Wasser bei Raumtemperatur getrennt werden, indem man die ungelöst vorliegende 3-Nitrophthalsäure abfiltriert. 3-Nitrophthalsäure hat zwar eine geringere Wasserlöslichkeit als 4-Nitrophthalsäure, ist aber keineswegs wasserunlöslich. Diese Methode gestattet demnach keine saubere Trennung in die reinen Isomeren.
In der US-Patentschrift 3 098 095 ist ein Verfahren zum Trennen von Gemischen anhydridbildender aromatischer Polycarbonsäuren, von denen mindestens eine einen weiteren Ringsubstituenten aufweist, u.a. Gemischen von 3- und 4-Nitrophthalsäure, beschrieben. Dabei wird das Säuregemisch in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Temperatur erhitzt, bei der sich vornehmlich das Anhydrid der Carbonsäure mit der niedrigsten Dehydratisierungstemperatur bildet, während die Dehydratisierungsrate der anderen Carbonsäure(n) so niedrig als möglich gehalten wird. Anschliessend werden die mit Anhydrid bzw. Säure angereicherten Fraktionen getrennt, z.B. mittels Lösungsmittelextraktion der mit Anhydrid angereicherten Fraktion. Auch dieses Verfahren eignet sich nicht für die grosstechnische Herstellung von reinen Isomeren, weil dabei auch beträchtliche Anteile des Anhydrids der Carbonsäure(n) mit höherem Dehydratisierungstemperaturbereich anfallen. So enthält beispielsweise im Falle der 3- und 4-Nitrophthalsäure die mit Anhydrid angereicherte Fraktion neben einem Hauptanteil
4-Nitrophthalsäureanhydrid auch noch ca. 8,5% 3-Nitro-phthalsäureanhydrid. Im übrigen muss die Reaktion im allgemeinen auch bei erhöhten Temperaturen (ca. 110-180 °C) und in stark verdünnten Systemen durchgeführt werden, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens beinträchtigt.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, mit dem sich Gemische aus 3- und 4-Nitrophthalsäure auf einfache und wirtschaftliche Weise sauber und mit hohen Ausbeuten in die einzelnen Isomeren auftrennen lassen und das sich zudem auch für die grosstechnische Anwendung eignet.
Das erfindundgsgemässe Verfahren zum Trennen von Gemischen aus 3- und 4-Nitrophthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein von anorganischen Säurerückständen freies Gemisch aus 3- und 4-Nitrophthalsäure in einem wässrig-organischen Medium, das 1-20 und bevorzugt
5-10 Volumenprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C stufenweise mit einer zur Bildung von im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Salzen der 3- und 4-Nitrophthalsäure befähigten Base behandelt, indem man bis zum Erreichen eines pH-Wertes von etwa 2,8 Base zugibt, das dabei ausfallende, überwiegend aus einem 3-Nitrophthalsäure-Monosalz bestehende Produkt abtrennt, anschliessend durch Zugabe weiterer Base ein überwiegend aus einem 4-Nitrophthalsäuresalz bestehendes Produkt ausfällt und schliesslich die erhaltenen Nitrophthalsäuresalze getrennt in die entsprechenden freien Säuren überführt und diese gegebenenfalls reinigt.
Als organische Lösungsmittel werden im erfindungsge-mässen Verfahren mit Vorteil inerte polare organische Lösungsmittel verwendet, besonders solche, die bei Raumtemperatur eine gewisse, jedoch beschränkte Menge Wasser zu lösen vermögen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Me-thyl-äthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cycli-sche Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-s-caprolactam; Äthylen-glykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n-butyläther, Äthylenglykoldi-methyl- und -diäthyläther; Alkylester von aliphatischen
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Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 C-Atomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester; aliphatische Alkohole mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole und Pentanole.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylester und aliphatische Ketone der vorerwähnten Art, besonders Essigsäureäthylester und Methyläthylketon.
Als Basen können im erfindungsgemässen Verfahren an sich beliebige organische oder anorganische Verbindungen eingesetzt werden, die befähigt sind, mit der 3- bzw. 4-Nitrophthalsäure im Reaktionsmedium schwer- bzw. unlösliche Salze zu bilden.
Bevorzugt verwendet man anorganische Basen, besonders Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium* und Calciumhydroxide, -carbonate oder -hydrogen-carbonate. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kalium-hydrogencarbonat.
Die Reaktionstemperaturen für die Salzbildung liegen mit Vorteil zwischen etwa 30 und 50 °C.
Definitionsgemäss wird in der ersten Verfahrensstufe so lange Base zugegeben, bis ein pH-Wert von etwa 2,8 erreicht wird. Dabei wird zur Hauptsache ein 3-Nitrophthalsäure-Monosalz, das noch Spuren von 4-Nitrophthalsäure-Mono-salz enthalten kann, gebildet. Der pH-Wert von etwa 2,8 wird nach Zugabe eines leichten Unterschusses an Base, bevorzugt etwa 90-95%, erreicht, bezogen auf die theoretische Menge, die zum Ausfällen aller im Ausgangsgemisch vorhandenen 3-Nitrophthalsäure als Monosalz benötigt wird. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe weiterer Base bis zum Erreichen der zum Ausfällen der restlichen 3-Nitrophthalsäure als Monosalz theoretisch benötigten Menge auf etwa 3,4 erhöht werden, wobei nochmals eine geringe Menge Nitrophthalsäure-Monosalz, bestehend vorwiegend aus dem 3-Isomeren, ausfällt. Diese Zwischenfraktion kann entweder mit der ersten Fraktion vereinigt oder einem weiteren Trennungsprozess unterworden werden.
Für das Ausfällen der verbleibenden Nitrophthalsäure, die überwiegend aus 4-Nitrophthalsäure besteht, in Form eines Salzes ist die Menge der zugesetzten Base an sich nicht kritisch. Bevorzugt wird in dieser Stufe Base bis zum Erreichen eines pH-Wertes von etwa 4,5 zugesetzt bzw. in im wesentlichen stöchiometrischer Menge, um die gesamte restliche Nitrophthalsäure als Monosalz ausfallen zu können. Das nach Abschluss der Salzbildung verbleibende wässrig-organische Reaktionsmedium kann in der Regel ohne Aufarbeitung direkt wieder für weitere Umsetzungen verwendet werden. Dies ist auch möglich, wenn die Base in dieser zweiten Stufe im Unter- oder Uberschuss eingesetzt wird und das Reaktionsmedium noch restliche Nitrophthalsäure oder überschüssige Base enthält. Dabei ist lediglich darauf zu achten, dass bei der Zugabe von frischem Ausgangsisomeren-Gemisch und nötigenfalls weiterer Base bei der ersten Reaktionsstufe der pH-Wert von etwa 2,8 nicht überschritten und der Wassergehalt des Reaktionsmediums gegebenenfalls reguliert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich daher auch gut für eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Durchführung.
Das Ausgangs-Isomerengemisch soll definitionsgemäss von organischen Säurerückständen, wie sie bei der üblichen Nitrierung von Phthalsäureanhydrid mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure anfallen, frei sein. Die Entfernung solcher Säurerückstände kann auf an sich beliebige Weise erfolgen, zweckmässig durch Ausfällen der Mineralsäuresalze mittels Zugabe einer geeigneten Base. Diese Entfernung von Säurerückständen kann auch - und mit Vorteil - im gleichen Reaktionsmedium wie die erfindungsgemässe stufenweise Ausfäl635 065
lung der 3- und 4-Nitrophthalsäuresalze erfolgen, wobei man als Base zur Bildung der Mineralsäuresalze bevorzugt ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid, verwendet. Es können demnach im erfindungsgemässen Verfahren ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Apparaturen und Zwischenisolierung auch rohe Nitrophthalsäuregemische, wie sie bei der Nitrierung von Phthalsäureanhydrid anfallen, eingesetzt werden, was eine bedeutende technisch-wirtschaftliche Vereinfachung darstellt.
Die Umwandlung der 3- und 4-Nitrophthalsäuresalze in die entsprechenden freien Säuren wird auf an sich bekannte Weise vorgenommen, z.B. durch Behandeln mit wässriger anorganischer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure.
Wird diese Umwandlung in Form einer Umkristallisation durchgeführt, so werden dabei gleichzeitig auch allfällig noch vorhandene Spuren des unerwünschten Isomeren entfernt.
Allfällige Salzrückstände in der erhaltenen 3- bzw. 4-Nitrophthalsäure können ebenfalls auf übliche Weise entfernt werden, z.B. durch Extraktion der 3- bzw. 4-Nitro-phthalsäure mit geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die 3-und 4-Nitrophthalsäure auf einfache Weise in reiner, iso-merenfreier Form und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktionszeiten sind verhältnismässig kurz, das Verfahren kann unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden und ist zudem vom ökologischen Standpunkt aus unbedenklich.
Beispiel 1
395 g eines rohen, feuchten Nitrophthalsäuregemisches [hergestellt durch Nitrierung von 222,2 g (1,5 Mol) Phthalsäureanhydrid; Verhältnis von 3-: 4-Nitrophthalsäure = ca. 48:52] werden in einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und pH-Messelektrode ausgestatteten 2,5-Li-ter- Kolben in 1215 g technischem Methyläthylketon suspendiert. Das Gemisch wird mit 90 g Wasser versetzt und auf 40 °C erwärmt. Die entstandene klare gelbliche Lösung zeigt einen pH-Wert von 0 an. Nun wird unter kräftigem Rühren soviel 30%ige Natronlauge zugetropft, bis der pH-Wert des Gemisches 1,2 beträgt. Anschliessend wird der wässrige Kristallbrei abgetrennt, und die organische Lösung wird in dieselbe Apparatur zurückgegeben. Nach erneutem Erwärmen auf 40 °C werden unter kräftigem Rühren portionenweise 58,8 g (0,7 Mol) technisches Natriumhydrogencarbonat eingestreut. Nach dem Abklingen der CG2-Entwicklung ist der pH-Wert des Gemisches auf 2,8 angestiegen und das Mono-natriumsalz der 3-Nitrophthalsäure fällt in kristalliner Form aus. Das Salz wird nach dem Abkühlen auf 5 °C abgenutscht und bei 80 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 154,1 g Mononatriumsalz der 3-Nitrophthalsäure (44,1% d.Th., bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid).
Die Mutterlauge wird erneut in dieselbe Apparatur zurückgegeben und auf 40 °C erwärmt. Anschliessend werden 67,2 g (0,8 Mol) Natriumhydrogencarbonat portionenweise . eingestreut, wobei der pH-Wert des Gemisches nach dem Abklingen der C02-Entwicklung auf 4,5 ansteigt und das Mononatriumsalz der 4-Nitrophthalsäure in kristalliner Form ausfällt. Nach dem Abkühlen auf 5 °C wird das Salz abgenutscht und bei 80 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 172,6 g des Mononatriumsalzes der 4-Nitrophthalsäure (54,5% d.Th., bezogen auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid; noch leicht verunreinigt durch Natriumhydrogencarbonat).
Durch Behandeln des 3-Nitrophthalsäure-Mono-natriumsalzes mit 1000 g 25%iger Salzsäure erhält man
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131,2 g rohe isomerenfreie 3-Nitrophthalsäure vom Smp. 207 °C (Zersetzung).
Zwecks Entfernen von Salzrückständen werden 130 g der erhaltenen rohen 3-Nitrophthalsäure in 400 g Aceton aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluss erhitzt, heiss filtriert, und die erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 123 g reine, isomerenfreie 3-Nitrophthalsäure vom Smp. 213-214 °C (Zersetzung).
Dies entspricht einer Ausbeute von 39% d.Th., bezogen auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid.
Auf analoge Weise wird das 4-Nitrophthalsäure-Mononatriumsalz durch Behandeln mit 560 g 25%iger Salzsäure in die 4-Nitrophthalsäure übergeführt. Man erhält 157,6 g rohe isomerenfreie 4-Nitrophthalsäure vom Smp. 162-164 °C (Zersetzung). Nach der Aufarbeitung wie oben für die 3-Nitrophthalsäure beschrieben zum Entfernen von restlichen anorganischen Salzen erhält man 123 g reine, isomerenfreie 4-Nitrophthalsäure vom Smp. 172-173 eC (Zersetzung). Dies entspricht einer Ausbeute von 39% d.Th., bezogen auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid.
Beispiel 2
Man verfahrt gleich wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Entfernen der aus dem Nitrierprozess stammenden Säurereste werden jedoch nur 56,7 g (0,675 Mol) Natriumhydrogencarbonat zugegeben, wodurch 149,9 g 3-Nitro-phthalsäure-Mononatriumsalz ausgefällt werden. Nach Abtrennen dieses Salzes auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden der Mutterlauge weitere 6,3 g (0,075 Mol) Natriumhydrogencarbonat zugefügt, wobei der pH-Wert des Gemisches auf 3,4 ansteigt und 10,7 g Nitrophthalsäure-Monona-triumsalz-Gemisch, bestehend vorwiegend aus dem 3-Isome-ren, ausgefallt werden. Diese Kristallfraktion wird ebenfalls von der Mutterlauge abgetrennt und in einem späteren Trennvorgang wieder verwendet.
Aus der Mutterlauge wird anschliessend das 4-Nitro-phthalsäure-Mononatriumsalz wie in Beispiel I beschrieben durch Zugabe von 63 g (0,75 Mol) Natriumhydrogencarbonat gefällt, wobei 169,5 g erhalten werden.
Durch Behandeln der beiden isomeren Nitrophthalsäure-Mononatriumsalze mit Salzsäure, analog wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 126,1 g rohe isomerenfreie^-Nitrophthalsäure vom Smp. 209 °C (Zersetzung) bzw. 154,3 g rohe isomerenfreie 4-Nitrophthalsäure vom Smp.
164-166 °C (Zersetzung). Diese beiden Produkte enthalten noch gewisse Mengen Kochsalz, von welchem sie, ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben, befreit werden können.
Beispiel 3
In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen 2,5-Liter-Kolben werden 211g (1,0 Mol) eines gereinigten /VNitrophthalsäuregemisches gegeben. Die s Isomerenanteile in diesem Gemisch waren vorgängig analytisch zu 48,7 Gew.-% 3-bezw. 51,3 Gew.-% 4-Nitrophthalsäure bestimmt worden. Zum Gemisch gibt man 840 g technisches Methyläthylketon und 42 g Wasser. Unter Rühren wird auf 35 °C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht, io Zu dieser gibt man innerhalb von 15 Minuten portionenweise 37,8 g (0,45 Mol) Natriumhydrogencarbonat. Nach dem Abklingen der C02-Entwicklung wird noch weitere 15 Minuten bei 35 °C gerührt und darauf auf 5 °C abgekühlt. Der sandige Kxistallbrei wird abgenutscht und bei 80 °C zur 15 Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultierten 110,1 g beigefarbenes Pulver (3-Nitrophthalsäure-Mononatriumsalz).
Die Mutterlauge wird erneut in die beschriebene Apparatur zurückgegeben und auf 35 °C erwärmt. Darauf wird das 4-Nitrophthalsäure-Mononatriumsalz durch Zugabe von 20 46,2 g (0,55 Mol) Natriumhydrogencarbonat gefällt, ebenfalls abgenutscht und getrocknet. Man erhält 107,6 g beigefarbenes Pulver.
Anschliessend werden das 3-Nitrophthalsäure-Monona-triumsalz aus 210 g 15%iger Salzsäure und das 4-Nitro-25 phthalsäure-Mononatriumsalz aus 140 g 15%iger Salzsäure umkristallisiert. Beide Produkte werden darauf in je 200 g Aceton aufgenommen, zum Rückfluss erhitzt und von unlöslichen Anteilen abfiltriert, und die Lösungen werden zur Trockne eingedampft.
30 Dadurch werden 82,3 g 3-Nitrophthalsäure vom Smp. 215 °C (Zersetzimg), entsprechen 80% d. Th., und 78,8 g 4-Nitrophthalsäure vom Smp. 172-173 °C (Zersetzung), entsprechend 74,8% d.Th., erhalten. Beide Produkte sind dünnschichtchromatographisch rein.
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Beispiele 4-11
Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 29,6 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid nitriert. Nach dem Entfernen von Salzrückständen erhält man 26 g ge-40 reinigtes 3/4-Nitrophthalsäuregemisch. Dieses wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in die Isomeren aufgetrennt, worauf man die erhaltenen 3- und 4-Nitrophthalsäuresalze ebenfalls wie in Beispiel 1 besehrieben in die freien Säuren überführt. Die weiteren Reaktionsbedingungen und die Aus-45 beuten an 3- bzw. 4-Nitrophthalsäure sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle
Beispiel Nr.
Lösungsmittel (200 g)
Base für 3-Nitrophthalsäure-Monosalz für 4-Nitrophthalsäure-Monosalz
Ausbeute 3-Nitrophthalsäure (rein)
Ausbeute 4-Nitrophthalsäure (rein)
4
Äthylalkohol techn.
Natriumhydrogencarbonat 0,09 Mol techn.
Natriumhydrogencarbonat 0,11 Mol
37%
42%
28%
32%
5
Isopropylalkohol do.
do.
35%
39%
26%
30%
6
Essigsäureäthylester do.
do.
38%
43%
32%
36%
7
Dioxan do.
do.
39%
44%
10%
11%
8
Äthylenglykol-monomethyläther do.
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35%
39%
25%
28%
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Methyläthylketon
Kaliumhydrogen-carbonat 0,09 Mol
Kaliumhydrogen-carbonat 0,11 Mol
38%
43%
25%
28%
10
Methyläthylketon
Magnesiumcarbonat 0,09 Mol
Magnesiumcarbonat 0,11 Mol
35%
39%
20%
23%
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do.
Calciumcarbonat
Calciumcarbonat
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0,09 Mol 0,9 Mol
1 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid 2 % d.Th., bezogen auf gereinigtes 3-/4-Nitrophthalsäuregemisch
S
Claims (9)
1. Verfahren zum Trennen von Gemischen aus 3- und 4-Nitrophthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein von anorganischen Säurerückständen freies Gemisch aus 3-und 4-Nitrophthalsäure in einem wässrig-organischen Medium, das 1-20 Volumenprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C stufenweise mit einer zur Bildung von im Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslichen Salzen der 3- und 4-Nitrophthalsäure befähigten Base behandelt, indem man bis zum Erreichen eines pH-Wertes von etwa 2,8 Base zugibt, das dabei ausfallende, überwiegend aus einem 3-Nitrophthalsäure-Monosalz bestehende Produkt abtrennt, anschliessend durch Zugabe weiterer Base ein überwiegend aus einem 4-Nitrophthal-säuresalz bestehendes Produkt ausfällt und die erhaltenen Nitrophthalsäuresalze getrennt in die entsprechenden freien Säuren überführt und diese gegebenenfalls reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem wässrig-organischen Medium durchführt, das 5-10 Volumenprozent Wasser enthält.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes polares organisches Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein aliphatisches Keton oder einen Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 C-Atomen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Methyläthylketon oder Essigsäureäthylester verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine anorganische Base verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salzbildung bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 °C durchführt.
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