CN1321972C - 从苯酐硝化制备3－硝基邻苯二甲酸的反应母液中制备4－硝基邻苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从苯酐硝化制备3-硝基邻苯二甲酸的反应母液中制备4-硝基邻苯二甲酸的方法，它基本上由下列步骤组成：(1)将冷却过滤去3-硝基邻苯二甲酸的反应母液在搅拌下加到1.5-3.5倍体积的冷水中，冷却过夜，过滤出4-硝基邻苯二甲酸粗产品；(2)将步骤(1)得到的4-硝基邻苯二甲酸粗产品加2.5～3.5倍质量的水在常温下搅拌至完全溶解。(3)在步骤(2)得到的溶液中加入该溶液体积的0.08-0.12体积的硝酸后，用乙醚提取4-硝基邻苯二甲酸，得乙醚提取液；(4)将步骤(3)的乙醚提取液蒸去乙醚，趁热倒出残留液，冷却结晶，即得4-硝基邻苯二甲酸。采用本发明的方法，可以从苯酐硝化同时得到高纯度、高产率的3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及4-硝基邻苯二甲酸的制备。
背景技术
苯酐硝化制备3-硝基邻苯二甲酸的过程中必定会产生副产物4-硝基邻苯二甲酸。由于4-硝基邻苯二甲酸在水中的溶解度较大，可以过滤得到3-硝基邻苯二甲酸，而将4-硝基邻苯二甲酸废弃(参见：盖尔曼主编，南京大学有机教研组译，《有机合成》第1集，329，1957，科学出版社)。这不但浪费了资源，而且污染了环境。要想得到4-硝基邻苯二甲酸，则需从4-硝基苯二甲酰亚胺水解制备(参见：盖尔曼主编，南京大学有机教研组译，《有机合成》第1集，311，1957，科学出版社)。美国专利U.S.P4284797公开了一种将苯酐硝化制得的3-、4-硝基邻苯二甲酸混合物分离制备3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸的方法。但该方法非常烦琐，不易在工业生产上应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯酐硝化制备3-硝基邻苯二甲酸的反应母液中制备4-硝基邻苯二甲酸的方法。也就是说，从苯酐一次硝化同时制备3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸的方法。
本发明的技术方案如下。
一种从苯酐硝化制备3-硝基邻苯二甲酸的反应母液中制备4-硝基邻苯二甲酸的方法，它基本上由下列步骤组成：
(1)将冷却过滤去3-硝基邻苯二甲酸的反应母液在搅拌下加到1.5～3.5倍体积的冷水中，冷却过夜，过滤出4-硝基邻苯二甲酸粗产品。
(2)将步骤(1)得到的4-硝基邻苯二甲酸粗产品加2.5～3.5倍质量的水在常温下搅拌至完全溶解。
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入该溶液体积的0.075-0.13体积的硝酸后，用乙醚提取4-硝基邻苯二甲酸，得乙醚提取液。
(4)将步骤(3)的乙醚提取液蒸去乙醚，趁热倒出残留液，冷却结晶，即得4-硝基邻苯二甲酸。
上述方法中，步骤(3)所得的乙醚提取液可以先用干燥剂干燥，然后再进行步骤(4)蒸去乙醚。
采用本发明的方法，可以从苯酐硝化同时得到3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸，即得到理论产率为25％，纯度≥99％的3-硝基邻苯二甲酸和得到理论产率为31％，纯度≥98％的4-硝基邻苯二甲酸。因此，采用本发明的方法既避免了将生产3-硝基邻苯二甲酸的副产品4-硝基邻苯二甲酸作为废弃液废弃，充分利用了资源，又保护了环境。
具体实施方式
实施例1
A、硝化
向干燥的500ml三口烧瓶内加入浓硫酸237.5g，开动搅拌器，再加入发烟硝酸112.5g，加热升温至55℃，停止加热，开始慢慢分批加入苯酐125g(分4次加入)。控制反应温度在70-80℃，约1.5小时加完。然后在75-80℃反应3小时，再在80-85℃反应1小时。反应结束后冷却至室温。
B、过滤分离
将步骤A中的反应液吸滤，过滤出晶体，得滤饼96.5g为3-硝基邻苯二甲酸(I)；滤液200ml(345.6g)主要含4-硝基邻苯二甲酸(II)
C、3-硝基邻苯二甲酸的制备
把(I)加入2.5倍质量的水加热溶解，冷却至室温，析出结晶，吸滤，滤饼烘干得粗品3-硝基邻苯二甲酸50.5g(熔点：209℃)将该粗品加1.5倍质量的水溶解重结晶，精制品3-硝基邻苯二甲酸46.1g，理论产率为25.8％。外观为类白色结晶，熔点为211.8-213.0℃。纯度≥99.05(HPLC)。
D、4-硝基邻苯二甲酸的制备
将步骤A得到的滤液(II)在搅拌下慢慢地加到300ml的冷水中，冷却过夜结晶，过滤得结晶110g。再将此结晶加3倍质量的水在室温下搅拌至完全溶解，然后加入25ml 68％硝酸，搅匀后，将此溶液转到500ml分液漏斗中，用乙醚提取2次，每次用乙醚150ml。将乙醚提取液转移至三角烧瓶中，加入新鲜烘干的无水硫酸钠50g，放置干燥1.5-2小时，将上层透明的有机相转移入500ml蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集乙醚。当蒸馏接近终点时，停止蒸馏，趁热倒出残留液，冷却结晶，并将块状物碾碎，再于105℃烘干，得4-硝基邻苯二甲酸56g，理论产率为32％，外观为黄色结晶粉术，熔点：165.2-167.8℃，纯度≥98％(HPLC)。
实施例2
A、硝化
向干燥的500ml三口烧瓶内加入浓硫酸237.5g，开动搅拌器，再加入发烟硝酸112.5g，加热升温至55℃，停止加热，开始慢慢分批加入苯酐125g(分4次加入)。控制反应温度在70-80℃，约1.5小时加完。然后在75-80℃反应3小时，再在80-85℃反应1小时。反应结束后冷却至室温。
B、过滤分离
将步骤A中的反应液吸滤，过滤出晶体，得滤饼96.5g为3-硝基邻苯二甲酸(I)；滤液200ml(345.6g)主要含4-硝基邻苯二甲酸(II)
C、3-硝基邻苯二甲酸的制备
把(I)加入3倍质量的水加热溶解，冷却至室温，析出结晶，吸滤，滤饼烘干得粗品3-硝基邻苯二甲酸47.6g(熔点：209℃)将该粗品加1.5倍质量的水溶解重结晶.精制品3-硝基邻苯二甲酸45.3g，理论产率为25.4％。外观为类白色结晶，熔点为212.3-215.2℃。纯度≥99.3(HPLC)。
D、4-硝基邻苯二甲酸的制备
将步骤A得到的滤液(II)在搅拌下慢慢地加到500ml的冷水中，冷却过夜结晶，过滤得结晶95g。再将此结晶加3.5倍质量的水在室温下搅拌至完全溶解，然后加入35ml 68％硝酸，搅匀后，将此溶液转到500ml分液漏斗中，用乙醚提取2次，每次用乙醚150ml。将乙醚提取液转移至三角烧瓶中，加入新鲜烘干的无水硫酸钠50g，放置干燥1.5-2小时，将上层透明的有机相转移入500ml蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集乙醚。当蒸馏接近终点时，停止蒸馏，趁热倒出残留液，冷却结晶，并将块状物碾碎，再于105℃烘干，得4-硝基邻苯二甲酸54.6g，理论产率为31％，外观为黄色结晶粉末，熔点：165.5-168.2℃，纯度≥98.2％(HPLC)。
实施例3
A、硝化
向干燥的500ml三口烧瓶内加入浓硫酸237.5g，开动搅拌器，再加入发烟硝酸112.5g，加热升温至55℃，停止加热，开始慢慢分批加入苯酐125g(分4次加入)。控制反应温度在70-80℃，约1.5小时加完。然后在75-80℃反应3小时，再在80-85℃反应1小时。反应结束后冷却至室温。
B、过滤分离
将步骤A中的反应液吸滤，过滤出晶体，得滤饼96.5g为3-硝基邻苯二甲酸(I)；滤液200ml(345.6g)主要含4-硝基邻苯二甲酸(II)
C、3-硝基邻苯二甲酸的制备
把(I)加入3.5倍质量的水加热溶解，冷却至室温，析出结晶，吸滤，滤饼烘干得粗品3-硝基邻苯二甲酸46g(熔点：209℃)将该粗品加1.5倍质量的水溶解重结晶，精制品3-硝基邻苯二甲酸44.2g，理论产率为25％。外观为类白色结晶，熔点为213.1-215.6℃。纯度≥99.6(HPLC)。
D、4-硝基邻苯二甲酸的制备
将步骤A得到的滤液(II)在搅拌下慢慢地加到700ml的冷水中，冷却过夜结晶，过滤得结晶90g。再将此结晶加2.5倍质量的水在室温下搅拌至完全溶解，然后加入30ml 68％硝酸，搅匀后，将此溶液转到500ml分液漏斗中，用乙醚提取2次，每次用乙醚150ml。将乙醚提取液转移至三角烧瓶中，加入新鲜烘干的无水硫酸钠50g，放置干燥1.5-2小时，将上层透明的有机相转移入500ml蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集乙醚。当蒸馏接近终点时，停止蒸馏，趁热倒出残留液，冷却结晶，并将块状物碾碎，再于105℃烘干，得4-硝基邻苯二甲酸53g，理论产率为30％，外观为黄色结晶粉水，熔点：165.8-168.5℃，纯度≥98.5％(HPLC)。
Claims (2)
1.一种从苯酐硝化制备3-硝基邻苯二甲酸的反应母液中制备4-硝基邻苯二甲酸的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：
(1)将冷却过滤去3-硝基邻苯二甲酸的反应母液在搅拌下加到1.5-3.5倍体积的冷水中，冷却过夜，过滤出4-硝基邻苯二甲酸粗产品；
(2)将步骤(1)得到的4-硝基邻苯二甲酸粗产品加2.5～3.5倍质量的水在常温下搅拌至完全溶解；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入该溶液体积的0.075-0.13体积的68％硝酸后，用乙醚提取4-硝基邻苯二甲酸，得乙醚提取液；
(4)将步骤(3)的乙醚提取液蒸去乙醚，冷却结晶，即得4-硝基邻苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所得的乙醚提取液先用干燥剂干燥，然后再进行步骤(4)蒸去乙醚。
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